khử lưu huỳnh trong dầu bằng phương pháp chiết với chất lỏng ion butylpyridinium acetate
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.68 MB, 139 trang )
Trƣờng Đại Học Cần Thơ
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Khoa Công Nghệ
Bộ Môn Công Nghệ
Hóa Học
Độc lập - Tự do
- Hạnh phúc
NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ
CỦA CÁN BỘ HƢỚNG
DẪN
1. Cán bộ hƣớng dẫn: Ts. Nguyễn Hữu
Lƣơng; Ts. Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ
2. Tên đề tài: “Khử lƣu huỳnh trong
dầu DO bằng phƣơng pháp chiết với
chất lỏng ion n-butylpyridinium
acetate (IL [BPy]Ac)”
3. Sinh viên thực hiện: Bùi Rạng Đông
MSSV: 2072138
4. Lớp: Công nghệ hóa học – Khóa 33
5. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt
nghiệp:
...................................................................
..................................................................
...................................................................
..................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt
nghiệp:
• Đánh giá nội dung thực hiện đề
tài: ................................................
.............
...................................................................
..................................................................
...................................................................
..................................................................
• Những vấn đề còn hạn
chế: ................................
........................................
..
...................................................
...................................................
...............................
c. Nhận xét đối với sinh viên
tham gia thực hiện đề tài:
...................................................
...................................................
...............................
...................................................
...................................................
...............................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
...................................................
...................................................
...............................
...................................................
...................................................
...............................
Cần Thơ, ngày
CÁN BỘ
HƢỚNG
Trƣờng Đại Học Cần Thơ
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Khoa Công Nghệ
Bộ Môn Công Nghệ
Hóa Học
Độc lập - Tự do
- Hạnh phúc
NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH
GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN
BIỆN
1. Cán bộ hƣớng dẫn: Ts. Nguyễn Hữu
Lƣơng; Ts. Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ
2. Tên đề tài: “Khử lƣu huỳnh trong
dầu DO bằng phƣơng pháp chiết với
chất lỏng ion n-butylpyridinium
acetate (IL [BPy]Ac)”
3. Sinh viên thực hiện: Bùi Rạng Đông
MSSV: 2072138
4. Lớp: Công nghệ hóa học – Khóa 33
5. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt
nghiệp:
...................................................................
..................................................................
...................................................................
..................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt
nghiệp:
Đánh giá nội dung thực hiện đề
tài: .............................................
................
...................................................................
..................................................................
...................................................................
..................................................................
• Những vấn đề còn hạn
chế: ................................
........................................
..
...................................................
...................................................
...............................
c. Nhận xét đối với sinh viên
tham gia thực hiện đề tài:
...................................................
...................................................
...............................
...................................................
...................................................
...............................
d. Kết luận, đề nghị và
điểm:
...................................................
...................................................
...............................
...................................................
...................................................
...............................
Cần Thơ, ngày
CÁN BỘ
PHẢN BIỆN
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu, Bộ môn Chế
Biến Dầu Khí, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí
Minh, năm 2011.
Xin chân thành biết ơn:
Tiến sĩ Nguyễn Hữu Lƣơng
Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí (PVPro)
Tiến sĩ Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ
Phó Trƣởng Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Thạc sĩ Trần Bình Trọng
Bộ môn Chế Biến Dầu Khí, Đại Học Bách Khoa TP. HCM
những ngƣời Thầy đã truyền đạt cho tôi những kiến thức chuyên môn, kinh nghiệm
nghiên cứu quý báu và tận tình hƣớng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn tốt
nghiệp.
Xin cảm ơn
- Quý Thầy (Cô) Trƣờng Đại Học Bách Khoa TP. HCM
- Quý Thầy (Cô) Trƣờng Đại học Cần Thơ
đã trang bị cho tôi những kiến thức nền
tảng vững chắc trong suốt thời gian học tại trƣờng Đại học Cần Thơ, niên khóa 20072011.
Tôi chân thành cảm ơn các Thầy (Cô), anh (chị) công tác tại:
- Bộ môn Chế Biến Dầu Khí – Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
- Ban Lãnh Đạo Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt
- Ban Giám Hiệu, Ban Chủ Nhiệm Khoa Công Nghệ, Bộ môn Công nghệ Hóa
học-Trƣờng Đại học Cần Thơ và cùng Quý Thầy (Cô)
đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện từ vật chất đến tinh thần cho tôi học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm
2011
BÙI RẠNG ĐÔNG
i
TÓM TẮT LUẬN VĂN
Chất lỏng ion họ pyridinium, n-butylpyridinium acetate, đã đƣợc tổng hợp
thành công ở nhiệt độ 65°C, thời gian 24 giờ và cấu trúc của nó đƣợc xác định bằng
1
13
H-NMR, C-NMR và MS. Cả hai giai đoạn tổng hợp n-butylpyridinium acetate là
tổng hợp n-butylpyridinium bromua và chuyển hóa gốc bromua thành acetate đều
đạt hiệu suất cao.
Kết quả cho thấy rằng chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate có khả năng
hòa tan rất tốt các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong dầu DO mà không hòa tan các
hydrocarbon. Hiệu quả khử lƣu huỳnh của chất lỏng ion này đạt 76,14% (tỉ lệ
DO/IL là 1:1) với nguồn dầu DO lấy từ Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt.
Hơn nữa, chất lỏng ion còn đƣợc thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hiệu suất khử
lƣu huỳnh giảm không đáng kể. Thêm vào đó chất lỏng ion còn là dung môi xanh lý
tƣởng bởi chúng không độc hại, không gây ô nhiễm môi trƣờng và không bay hơi.
ABSTRACT
Original pyridinium ionic liquid, n-butylpyridinium acetate, have been
successfully synthesized at 65°C for 24 hours, and its structure was determined by
1
13
H-NMR, C-NMR and MS. Two-step synthesis of n-butylpyridinium acetate,
synthesis of n-butylpyridinium bromide and transforming the original bromide to
the original acetate, is high efficiency.
The results showed that the ionic liquid of n-butylpyridinium acetate is able to
dissolve compounds of sulfur in diesel oil well without dissolving the hydrocarbon
compounds. Desulfurization efficiency of this ionic liquid reaches 76.14%
(percentage of DO/IL is 1:1) with diesel oil from Nam Viet Oil Refinery and
Petrochemicals Joint Stock Company. Moreover, this ionic liquid are also recovered
and reused many times without reducing negligibly the desulfurization efficiency. In
addition, ionic liquid is an ideal green solvent because it is not harmful, evaporate
and pollute the environment.
ii
LỜI MỞ ĐẦU
Trong thành phần hóa học của dầu mỏ, ngoài thành phần chính là các hợp chất
hydrocarbon còn chứa một lƣợng không nhỏ các hợp chất phi hydrocarbon và các
hợp chất cơ kim. Các hợp chất phi hydrocarbon là các hợp chất của lƣu huỳnh, nitơ
và oxy. Trong đó, các hợp chất lƣu huỳnh chiếm tỉ lệ cao và có hại trong dầu mỏ:
Tác hại lên quá trình chế biến: Trong quá trình chế biến dầu mỏ, các hợp
chất của lƣu huỳnh sẽ gây ăn mòn thiết bị (dƣới dạng H 2S, mercaptan), làm ngộ
độc chất xúc tác (quá trình cracking xúc tác, reforming xúc tác,…), làm giảm độ
hoạt động và tuổi thọ của xúc tác.
Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu: Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ
thì các hợp chất lƣu huỳnh sẽ kết hợp với O 2 tạo khí SOx. Phần lớn đƣợc thải ra môi
trƣờng, SOx sẽ kết hợp với hơi nƣớc tạo ra acid tƣơng ứng gây ra mƣa acid làm
ô nhiễm môi trƣờng. Phần còn lại nằm trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và
nằm lại ở đó khi động cơ nguội, chúng sẽ kết hợp với hơi nƣớc tạo acid ăn mòn hệ
thống xả, một phần còn lại lọt qua secman xuống carte và kết hợp với hơi nƣớc khi
động cơ nguội tạo ra acid dẫn đi bôi trơn sẽ làm mòn động cơ. Ngoài ra, khi hàm
lƣợng lƣu huỳnh tăng thì nó sẻ làm giảm nhiệt cháy của nhiên liệu diesel, tăng hàm
lƣợng các hydrocacbon chƣa cháy, bồ hóng và muội than nên càng làm mài mòn
máy móc.
Tác hại lên quá trình bảo quản: Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá
trình bảo quản nếu chứa hàm lƣợng lƣu huỳnh đáng kể làm mài mòn thiết bị và tạo
ra mùi hôi gây ô nhiễm môi trƣờng.
Chính vì những tác hại đáng kể trên mà quá trình khử lƣu huỳnh ra khỏi nhiên
liệu nói chung và dầu DO nói riêng rất cần thiết và đang thu hút rất nhiều nghiên
cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới.
Việc loại lƣu huỳnh ra khỏi dầu DO trong công nghiệp đƣợc thực hiện bởi quá
trình HDS. Tuy nhiên, quá trình này chỉ có hiệu quả làm giảm hàm lƣợng lƣu huỳnh,
còn việc loại sâu lƣu huỳnh xuống dƣới 10 ppm khối lƣợng sẽ gặp một số khó khăn
nhƣ cần cung cấp cho phản ứng hydro hóa các hợp chất thiophene, benzothiophene,
dibenzothiophene, naptabenzothiophene,… một lƣợng năng lƣợng lớn, lƣợng hydro sử
dụng phải nhiều và xúc tác phải có độ chọn lọc cao. Để làm đƣợc điều này cần một
iii
lƣợng vốn đầu tƣ đáng kể. Hơn thế nữa, nó còn gây ra các phản ứng phụ không
mong muốn nhƣ giảm chỉ số octan của xăng và cetan của dầu DO.
Những công nghệ mới đang đƣợc nghiên cứu có thể giảm chi phí cho việc loại
lƣu huỳnh nhƣ là chiết với chất lỏng ion, sử dụng vi khuẩn làm chất xúc tác, oxi
hóa, biodesulphua hóa,… Trong đó phƣơng pháp chiết sử dụng chất lỏng ion đang
đƣợc rất nhiều nhà khoa học quan tâm.
Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu khả năng loại sâu lƣu huỳnh trong dầu
DO bằng phƣơng pháp chiết với chất lỏng ion, nhằm sản xuất nhiên liệu có hàm lƣợng
lƣu huỳnh thấp để tăng tuổi thọ của động cơ, giảm sự ô nhiễm môi trƣờng gây ra do
khói thải của động cơ, đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn về môi trƣờng do thế giới hoặc các
nƣớc trong khu vực qui định. Luận văn gồm các nội dung sau:
Tổng hợp chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac).
Chiết các hợp chất lƣu huỳnh trong dầu DO bằng IL [BPy]Ac.
Khảo sát sự tái sinh IL [BPy]Ac.
iv
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................................... i
TÓM TẮT LUẬN VĂN..................................................................................................................... ii
ABSTRACT............................................................................................................................................ ii
LỜI MỞ ĐẦU........................................................................................................................................ iii
MỤC LỤC................................................................................................................................................ v
DANH MỤC HÌNH............................................................................................................................ ix
DANH MỤC BẢNG.......................................................................................................................... xii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT........................................................................................................ xiv
DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC...................................................................................................... xvi
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................................................. 1
1.1 Tổng quan về quá trình loại lƣu huỳnh.......................................................................... 1
1.1.1 Các quy định về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu.............................1
1.1.2 Các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong nhiên liệu................................................ 2
1.1.3 Các phƣơng pháp loại lƣu huỳnh......................................................................... 6
1.1.3.1 Phân loại các quá trình loại lƣu huỳnh............................................... 6
1.1.3.2 Các phƣơng pháp loại lƣu huỳnh hiện nay
7
1.2 Chất lỏng ion (Ionic Liquid)............................................................................................... 9
1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion......................................................................... 9
1.2.2 Cấu trúc của chất lỏng ion..................................................................................... 10
1.2.2.1 Cation............................................................................................................ 10
1.2.2.2 Anion............................................................................................................. 11
1.2.3 Tính chất của chất lỏng ion................................................................................... 11
1.2.3.1 Nhiệt độ nóng chảy.................................................................................. 11
1.2.3.2 Độ nhớt......................................................................................................... 13
1.2.3.3 Độ tan............................................................................................................ 14
1.2.3.4 Tỷ trọng........................................................................................................ 15
v
1.2.3.5 Độ phân cực................................................................................................ 16
1.2.3.6 Sức căng bề mặt........................................................................................ 17
1.2.3.7 Độ dẫn........................................................................................................... 17
1.2.4 Ứng dụng của chất lỏng ion để chiết các hợp chất chứa lƣu huỳnh......18
1.2.5 Nguyên tắc tổng hợp các chất lỏng ion............................................................. 20
1.3 Lý thuyết về chiết................................................................................................................ 22
1.3.1 Khái niệm..................................................................................................................... 22
1.3.2 Sơ đồ quy trình chiết lỏng – lỏng........................................................................ 22
1.3.3 Cân bằng pha trong hệ lỏng – lỏng..................................................................... 23
1.3.3.1 Định luật phân bố..................................................................................... 23
1.3.3.2 Đồ thị y – x.................................................................................................. 24
1.3.3.3 Đồ thị tam giác.......................................................................................... 24
1.3.4 Nguyên tắc chiết........................................................................................................ 28
1.3.5 Cân bằng vật chất của quá trình chiết................................................................ 29
1.3.6 Các phƣơng pháp chiết........................................................................................... 30
1.3.6.1 Chiết một bậc............................................................................................. 30
1.3.6.2 Chiết nhiều bậc chéo dòng.................................................................... 33
1.3.6.3 Chiết nhiều bậc ngƣợc chiều............................................................... 35
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................... 37
2.1 Mục đích và ý nghĩa của đề tài....................................................................................... 37
2.2 Nội dung nghiên cứu........................................................................................................... 37
2.3 Phƣơng tiện nghiện cứu.................................................................................................... 38
2.3.1 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm............................................................................. 38
2.3.2 Hóa chất........................................................................................................................ 38
2.3.3 Các phƣơng pháp và điều kiện phân tích chính............................................ 41
2.3.3.1 Phƣơng pháp phân tích chất lỏng ion............................................... 41
2.3.3.2 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh trong dầu DO.42
vi
2.4
Phƣơng pháp nghiên cứu ..........................
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM .................................................................................
3.1
Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm ...............
3.2
Quy trình chiết loại lƣu huỳnh và tái sinh I
3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng chiết loại lƣu huỳnh trong dầu
DO .............................................................
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.4
Khảo sát sự thay đổi các tính chất của dầu
...................................................................
3.5
Tái sinh IL [BPy]Ac và khảo sát khả năn
tái sinh .......................................................
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..............................................................
4.1
Tổng hợp chất lỏng ion .............................
4.1.1
4.1.2
4.1.3
4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng chiết loại lƣu huỳnh trong dầu
DO .............................................................
4.2.1
4.2.2
vii
4.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khuấy........................................................ 67
4.3 Khảo sát sự thay đổi các tính chất của dầu DO khi chiết với điều kiện tối ƣu
69
4.4 Khảo sát khả năng chiết loại lƣu huỳnh của IL [BPy]Ac tái sinh..................... 71
CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ........................................................................... 73
5.1 Kết luận.................................................................................................................................... 73
5.2 Kiến nghị................................................................................................................................. 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................ 75
PHỤ LỤC
viii
DANH MỤC HÌNH
STT
Hình 1.1
Hình 1.2
Các
DO
Biể
đoạ
Hình 1.3
Các
Hình 1.4
Sơ
Hình 1.5
Cấu
Hình 1.6
Quy
Hình 1.7
Sơ
Hình 1.8
Đồ
Hình 1.9
Đƣ
Hình 1.10
Đồ
Hình 1.11
Đồ
vùn
Hình 1.12
Đồ
Hình 1.13
Đồ
Hình 1.14
Chi
Hình 1.15
Chi
Hình 1.16
Đồ
Hình 1.17
Đồ
ix
Hình 1.18
Hình 1.19
Sơ
Đồ
dòn
Hình 1.20
Đồ
Hình 1.21
Sơ
Hình 2.1
Má
Hình 2.2
Ngu
Hình 2.3
Thi
Hình 3.1
Sơ
Hình 3.2
Phƣ
Hình 3.3
Sơ
Hình 3.4
Quá
Hình 3.5
Cô
Hình 3.6
Phƣ
Hình 3.7
Dun
kết
Hình 3.8
Sơ
Hình 3.9
Quá
Hình 3.10
Chi
Hình 4.1
Cấu
Hình 4.2
Phổ
Phổ
Hình 4.3
x
Hình 4.4
Phổ
Hình 4.5
Cấu
Hình 4.6
Phổ
Hình 4.7
Phổ
Hình 4.8
Phổ
Hình 4.9
Hình 4.10
Hình 4.11
Hình 4.12
Hình 4.13
Đồ
suấ
Đồ
loại
Đồ
chiế
Mà
Đồ
[BP
xi
DANH MỤC BẢNG
STT
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 1.3
Bảng 1.4
Bảng 1.5
Bảng 1.6
Bảng 1.7
Bảng 1.8
T
l
T
T
t
S
m
N
Ả
c
Đ
Đ
(
Bảng 1.9
Đ
Bảng 1.10
T
Bảng 1.11
S
Bảng 1.12
Đ
Bảng 1.13
Bảng 2.1
H
l
T
Bảng 2.2
C
xii
Bảng 4.1
T
Bảng 4.2
H
Bảng 4.3
K
Bảng 4.4
K
Bảng 4.5
H
Bảng 4.6
K
Bảng 4.7
K
Bảng 4.8
Bảng 4.9
Bảng 4.10
Bảng 4.11
Bảng 4.12
K
n
K
l
K
n
C
K
[
xiii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
4-MDBT
4-Methyldibenzothiophene
4,6-DEDBT
4,6-Diethyldibenzothiophene
4,6-DMDBT
4,6-Dimethyldibenzothiophene
4,6-EMDBT
4-Ethyl-6-methyldibenzothiophene
ASTM
American Society for Testing and Materials
[BDMIM]
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium
[BMIM]Br
1-Butyl-3-methylimidazolium bromide
[BMIM]BF4
1-Butyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate
[BMIM]PF6
1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
[BMPYRR]
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium
[BPy]Br
N-Butylpyridinium bromua
[BPy]Ac
N-Butylpyridinium acatate
BT
Benzothiophene
[C1MIM]
1,3-Dimethylimidazolium
[C2MIM]
1-Ethyl-3-dimethylimidazolium
[C2OHMIM]
1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium
[C3MIM]
1-Propyl-3-methylimidazolium
[C3OHMIM]
1-(2-Hydroxypropyl)-3-methylimidazolium
[C3OMIM]
1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium
[C4MIM]
1-Butyl-3-methylimidazolium
[C4OMIM]
1-Butoxymethyl-imidazolium
[C5O2MIM]
1-[2-(2-Methoxyethoxyl)-ethyl]-3-methylimidazolium
[C6MIM]
1-Hexyl-3-methylimidazolium
[C8MIM]
1-Octyl-3-methylimidazolium
[C10MIM]
1-Decyl-3-methylimidazolium
DBT
Dibenzothiophene
DO
Diesel Oil
xiv
[EMIM]
1-Ethyl-3- methylimidazolium
[EM2IM]
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium
EtOH
Ethanol
Et2O
Diethyl ether
FCC
Fluid Catalytic Cracking
HDS
Hydrodesulfurization
[HMIM]Br
1-Hexyl-3-methylimidazolium bromide
[HMIM]BF4
1-Hexyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate
[HMIM]PF6
1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
IL
Ionic Liquid (chất lỏng ion)
IM
Imidazolium
MS
Mass Spectrometry
NMR
Nuclear Magnetic Resonance
[OMIM]Br
1-Octyl-3-methylimidazolium bromide
ppm
Parts per million
xv
DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC
STT
Phụ lục 1
Phụ lục 2
Phụ lục 3
Phụ lục 4
Phụ lục 5
Phụ lục 6
Phụ lục 7
Phụ lục 8
Phụ lục 9
Phụ lục 10
Phụ lục 11
Phụ lục 12
Phụ lục 13
Phụ lục 14
Phụ lục 15
xvi
