Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi mụn dừa định hướng hấp phụ DDT tách chiết từ đất ô nhiễm (2018)

S

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======
LẠI THANH TÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
GỐC PANi/ MỤN DỪA ĐỊNH HƯỚNG
HẤP PHỤ DDT TÁCH CHIẾT
TỪ ĐẤT Ô NHIỄM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

HÀ NỘI - 2018



BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

======
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
GỐC PANi/ MỤN DỪA ĐỊNH HƯỚNG
HẤP PHỤ DDT TÁCH CHIẾT
TỪ ĐẤT Ô NHIỄM

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Sinh viên thực hiện: Lại Thanh Tâm

Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN QUANG HỢP


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến thầy giáo TS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình hướng dẫn trong suốt quá
trình thực nghiệm.
Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa Học, Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hướng dẫn em
trong suốt quá trình học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu được trong suốt
quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu
khóa luận mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững
chắc và tự tin.
Trân trọng!
Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Lại Thanh Tâm

LỜI CAM ĐOAN


Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự
hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là TS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung
nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai

công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát hiện
có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội
đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình.
Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Lại Thanh Tâm


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BVTV

Bảo vệ thực vật

MD

Mụn dừa

PANi hoặc PA

Polyaniline

PANi-MD/ PA-MD

Polyaniline- mụn dừa

VLHT

Vật liệu hấp thu

APS

Amonium pesunfate

DDD

Dichloro diphenyl dichloroethane

DDE

Dichloro diphenyl dichloroethylene

DDT

Dichloro diphenyl trichloroethane

GCMS

Gas Chromatography Mass Spectometry

IR

Phổ hồng ngoại

PCB

Polychlorinated Biphenyls

POP

Persistent organic pollutans

SEM

Scanning Electron Microscope

VLHT

Vật liệu hấp thu

WE

Điện cực làm việc


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN ............................................................................ 3
1.1. Khái niệm về hóa chất BVTV .................................................................... 3
1.2. Phân loại hóa chất BVTV .......................................................................... 3
1.3. Khái niệm tổng quan về chất hữu cơ khó phân hủy ................................... 3
1.4. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta .................................................. 5
1.6. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP ...................................................... 5
1.7. Tổng hợp và ứng dụng của Polyaniline ..................................................... 6
1.7.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi ..................................................................... 6
1.7.1.1. Phương pháp hóa học ........................................................................... 6
1.7.1.2. Phương pháp điện hóa .......................................................................... 9
1.7.1.3. Ứng dụng của Polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường ............... 9
1.8. Mụn dừa ................................................................................................... 10

1.8.1. Thành phần hóa học của mụn dừa........................................................ 10
1.8.2. Cấu trúc và ứng dụng của mụn dừa ...................................................... 11
1.8.2.1. Cấu trúc của mụn dừa ........................................................................ 11
1.8.2.2. Ứng dụng của mụn dừa ...................................................................... 12
1.9. Lý thuyết về phương pháp hấp phụ .......................................................... 12
1.9.1. Phương pháp hấp phụ ............................................................................ 12
1.9.1.1. Các khái niệm cơ bản ......................................................................... 12
1.9.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt .......................................................... 14
1.9.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ...................................... 14
1.9.2.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ..................................... 16
CHƯƠNG 2 -ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............. 19
2.1. Thực Nghiệm............................................................................................ 19
2.1.1. Máy móc và thiết bị............................................................................... 19
2.1.2. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................. 19


2.1.3. Tiến hành thí nghiệm ............................................................................ 19
2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ .......................................... 19
2.2.3.3 Thí nghiệm 2: Ảnh hưởng bản chất vật liệu ....................................... 20
2.2. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 21
2.2.1. Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS ........................................................ 21
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) .............................................................................. 22
2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 22
2.2.4. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel .............................................. 23
2.2.4.1 Phần mềm origin ................................................................................. 23
2.2.4.2 Phần mềm excel .................................................................................. 24
CHƯƠNG 3 -KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 25
3.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp...................................................................... 25
3.1.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ...................................................... 25
3.1.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ .................................................... 26

3.1.3. Phân tích ảnh SEM ...................................................................................28
3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu ................................................................. 30
3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu ........................................................... 30
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian ....................................................................... 32
3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ....................................................... 34
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ ........................................................................ 34
3.3. Mô hình hấp phụ ...................................................................................... 37
3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir .............................................................. 37
3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ............................................................. 44
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 46
1. Kết luận ....................................................................................................... 46
2. Kiến nghị ..................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 47


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của DDT ................................................................ 5
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 ................................... 8
Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................. 15
Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ................................................. 15
Hình 1.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ............................................ 17
Hình 1.6. Đồ thi để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich .............. 17
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của Mụn dừa.......................................................... 26
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi ............................................................... 27
Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của PANi/MD ........................................................ 28
Hình 3.4. Ảnh SEM của mụn dừa ................................................................... 29
Hình 3.5. Ảnh SEM PANi............................................................................... 29
Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/Mụn dừa ........................................................ 29
Hình 3.7. Dung lượng hấp phụ o,p’ DDT của vật liệu .................................... 30

Hình 3.8. Dung lượng hấp phụ p,p’ DDTcủa vật liệu ..................................... 31
Hình 3.9. Tổng dung lượng hấp phụ DDT của vật liệu................................... 31
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ o,p’ DDT .........32
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ p,p’ DDT .........33
Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian tới tổng dung lượng hấp phụ DDT ....... 33
Hình 3.13. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới dung lượng hấp phụ
o,p’DDT và hiệu suất hấp phụ ........................................................................ 34
Hình 3.14. Biểu đồ ảnh hưởng của khối lượng tới dung lượng hấp phụ p,p’
DDT......................................................................................................................34
Hình 3.15. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới tổng dung lượng hấp phụ và
hiệu suất hấp phụ ............................................................................................. 35


Hình 3.16. Dung lượng hấp phụ o,p’-DDT khi thay đổi nồng độ chất hấp phụ
ban đầu và hiệu suất hấp phụ .......................................................................... 36
Hình 3.17. Dung lượng hấp phụ p,p’ DDT khi thay đổi nồng độ chất ban đầu
và hiệu suất hấp phụ ........................................................................................ 36
Hình 3.18. Tổng dung lượng hấp phụ khi thay đổi nồng độ ban đầu ............. 36
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của o,p’ DDT sự phụ thuộc của q vào C
......................................................................................................................... 38
Hình 3.20. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với
chất o,p’ DDT ......................................................................................................38
Hình 3.21.Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’ DDT ban đầu.............. 39
Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của p,p’ DDT sự phụ thuộc của q vào C
......................................................................................................................... 40
Hình 3.23. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với
chất p,p’ DDT ......................................................................................................40
Hình 3.24. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’ DDT ban đầu ............. 41
Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của DDT sự phụ thuộc của q vào C .. 42
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của DDT sự phụ thuộc của q vào C .. 42

Hình 3.27. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDT ban đầu ................... 43
Hình 3.28. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với
chất o,p’ DDT ......................................................................................................44
Hình 3.29. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với
chất p,p’ DDT ......................................................................................................44
Hình 3.30. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với
chất DDT ......................................................................................................... 44


BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của mụn dừa .................................................. 10
Bảng 1.2. Mối tương quan của RL và dạng mô hình ....................................... 16
Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp của vật liệu....................................................... 25
Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của mụn dừa ............................................. 26
Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi .................................................. 27
Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của PANi-mụn dừa .................................. 28
Bảng 3.5.Giá trị thông số phương trình đẳng nhiệt Langmuir ........................ 37
Bảng 3.6. Các thông sô của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật
liệu hấp phụ gốc PANi/ MD đối với o,p’ DDT .................................................38
Bảng 3.7. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật
liệu hấp phụ gốc PANi/ MD đối với p,p’ DDT .................................................40
Bảng 3.8. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật
liệu hấp phụ gốc PANi/ MD đối với DDT ...................................................... 43
Bảng 3.9. Giá trị thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich ..................... 44


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việt Nam là một quốc gia phát triển đi lên từ nông nghiệp. Và hoá chất
BVTV có vai trò rất quan trọng trong sự phát triển nông nghiệp đối với nước

ta. Nhưng hiện nay do việc người nông dân sử dụng hoá chất BVTV không
hợp lý kèm theo sự phát triển không ngừng của xã hội thì con người chúng ta
ngày càng thải nhiều chất độc vào môi trường..Một phương pháp dễ áp dụng,
kinh phí thấp và phù hợp với điều kiện của Việt Nam để giải quyết vấn để đất
nông nghiệp ô nhiễm các hóa chất BVTV, đặc biệt là DDE, DDT, DDD là
điều rất cần thiết.
Vật liệu gốc Polyaniline (PANi) là một trong số vật liệu được các nhà khoa
học nghiên cứu từ lâu, nó có giá trị lớn do việc chế tạo khá dễ dàng,biến tính
và khử pha tạp nhằm nâng cao, bổ sung những đặc tính cần thiết, theo định
hướng ứng dụng của vật liệu [1, 2], ổn định, bền với môi trường, độ dẫn điện
cao, dễ dàng được xử lý pha tạp. Đặc biệt, PANi được sử dụng hấp phụ có
hiệu quả một số chất ô nhiễm hữu cơ, kim loại nặng như Pb, Fe, Cr,... [3-5].
Và từ những lý do trên tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
vật liệu gốc PANi/ mụn dừa định hướng hấp phụ DDT tách chiết từ đất ô
nhiễm”
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu hiệu suất phụ hóa chất BVTV từ vật liệu hấp phụ
PANi/MD
Từ đó tìm ra phương pháp đơn giản để bảo vệ môi trường.

1


3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm đất nông nghiệp, phương pháp xử lý
hóa chất BVTV trong đất nông nghiệp và các môi trường khác.
Dự tính, lập kế hoạch và tiến hành thí nghiệm.
Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu được.
Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy
phân tích điện tử…

4. Đối tượng nghiên cứu
Thuốc BVTV, Polyaniline, mụn dừa
5. Phương pháp nghiên cứu
Dựa trên phương pháp thu thập tài liệu, phân tích tài liệu, tiến hành
thí nghiệm so sánh…
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một
phương pháp xử lý mới chất ô nhiễm đơn giản, hiệu quả hơn.

2


Chương 1-TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm về hóa chất BVTV
Hóa chất BVTV hay còn gọi là thuốc BVTV là những loại hóa chất
bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được
tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh.
Chúng cũng gồm các chất để đấu tranh với các loại sống cạnh tranh với cây
trồng cũng như nấm bệnh cây. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trưởng,
giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV. Hóa
chất BVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến
cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi
các hợp chất này đi vào môi trường, chúng cũng có những tác động nguy
hiểm đến môi trường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp.
Và đây cũng là lý do mà thuốc BVTV nằm trong số những hóa chất đầu tiên
được kiểm tra triệt để về bản chất, về tác dụng cũng như tác hại . [6]
1.2. Phân loại hóa chất BVTV
Hóa chất BVTV được phân loại như:
Thuốc trừ: sâu bệnh, cỏ dại, chuột, ốc sên, tuyến trùng, nhện hại cây,….
Trong đó nhóm hóa chất BVTV quen thuộc và được sử dụng rộng rãi nhất đó

là: thuốc diệt cỏ dại, thuốc sâu
1.3. Khái niệm tổng quan về chất hữu cơ khó phân hủy
-Khó phân hủy: bền vững cao đối với quá trình phân hủy tự nhiên, tồn
tại trong một thời gian dài khi phát thải vào môi trường.
- Độc tính cao: đã được chứng minh là có ảnh hưởng rất xấu tới môi
trường sinh thái và sức khỏe con người.
- Khả năng di chuyển phát tán xa: có thể di chuyển xa khỏi nguồn
phát thải ban đầu theo gió, các dòng chảy hay nhờ vào các loài vật sống

3


di cư.
Theo Công ước, các hợp chất POP được chia thành 3 nhóm:
(1) Các hoá chất công nghiệp cần giảm sản xuất và cấm sử dụng Ví

dụ như: BHC (cũng được dùng làm thuốc BVTV) và PCB;
(2) Các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ, bao gồm 8

loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) rất độc hại là,
Chlordane,, DDT, Endrin, Heptachlor, Dieldrin , Mirex,
Toxaphene Polychlorinated biphenyls (PCB) và Aldrin.
(3) Các hoá chất phát sinh không chủ định: Dioxin/Furan và PCB.

Tại phiên họp ngày 8 tháng 5 năm 2009 tại Geneva, có 9 loại
chất/nhóm chất đã được hơn 160 Chính phủ các nước thống nhất đưa bổ
sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ước Stockholm.
Tại Hội nghị các thành viên Công ước lần thứ 5, tổ chức năm 2011,
Công ước Stockholm đã thêm vào danh sách thuốc trừ sâu Endosunfan và
các đồng phân của nó vào danh sách các hóa chất BVTV, với yêu cầu loại

bỏ Endosunfan

từ năm 2012. Như vậy, tính đến thời điểm hiện tại Công

ước Stockholm đã đưa vào danh sách quản lý 22 hóa chất/ nhóm hóa chất
POP [4,9].
* Cấu trúc của DDT
DDT là một trong các thuốc diệt côn trùng, chúng là một nhóm các
hợp chất hữu cơ có hai vòng thơm và có chứa clor, bao gồm 14 hợp chất
hữu cơ là các dạng tương đồng về tính chất, trong đó: 77,1% là p,p’-DDT;
14,9% là o,p’- DDT; 0,3% p,p’-DDD; 0,1% là o,p’-DDD; 4% là p,p’DDE; 0,1% là o,p’-DDE; sản phẩm khác là 3,5% [7,8], một số đặc tính cơ
bản của các hợp chất DDD, DDE, DDT được giới thiệu cụ thể trong bảng
1.1.
- Công thức hoá học của DDT: C14H9Cl5.

4


- Tên khoa học (IUPAC): diclor diphenyl triclorethan
- Cấu tạo phân tử của DDT:

-

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của DDT
Độc tính: LD50 (chuột) = 113 mg/ kg, DDT có khả năng tích lũy
trong cơ thể người và động vật, nhất là các mô sữa, mô mỡ, đến khi đủ
lượng gây độc thì DDT sẽ gây ra một số bệnh hiểm nghèo như dị dạng,
quái thai, ung thư,… DDT gây độc mạnh với ong mật và cá nhưng lại rất an
toàn đối với cây trồng,trừ những cây thuộc họ bầu bí và hiện tại DDT đang
bị cấm sử dụng [7,8]

1.4. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta
Hóa chất BVTV bắt đầu được sử dụng ở miền Bắc vào năm 1955
và đến nay việc sử dụng hóa chất BVTV ở nước ta càng tăng nhanh. Do
việc sử dụng hóa chất BVTV ngày càng tăng, hơn nữa người nông dân lại
không biết cách xử lý đúng cách chính là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi
trường. Theo thống kê, hiện nay nước ta có khoảng trên 1153 khu vực môi
trường bị ô nhiễm nặng thuốc bảo vệ thực vật dạng POP. Các khu vực môi
trường bị ô nhiễm nặng như: Quảng Bình, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, …..
Như vậy thực trạng ô nhiễm đất do thuốc bảo vệ thực vật nói chung
và hóa chất BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề đang
rất nguy cấp. Nó không chỉ ảnh hưởng nghiêm trọng đến việc sản xuất
nông nghiệp mà còn ảnh hưởng tới môi trường sống và sức khỏe con
người. [10]
1.5. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP

5


1. Các phương pháp cơ hóa lý
2. Phương pháp chôn lấp, cô lập
3. Phương pháp đốt có xúc tác
4. Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng
5. Phân hủy bằng Plasma
6. Công nghệ Daramend
7. Công nghệ rửa đất ô nhiễm (soil washing)
Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt
Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện hoàn cảnh kinh tế và
trình độ kỹ thuật quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được các yếu tố
như: không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như
đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường. Nhưng thực tế, hiện

nay chưa có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực
tế.[23]
1.6. Tổng hợp và ứng dụng của Polyaniline
1.6.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi
Đã có hàng ngàn báo cáo khoa học và bằng phát minh về những các
phương pháp tổng hợp của các loại polymer dẫn điện và phương pháp tổng
hợp có thể phân ra làm hai loại sau:
- Loại 1: Phương pháp hóa học
- Loại 2: Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa cho polymer ở dạng màng và phương pháp hóa
học cho polymer ở dạng bột. Những polymer dẫn điện thông dụng như
polypyrole (PPy), Polyaniline (PANi) và polythiophene (PT) có thể được
tổng hợp bằng cả hai phương pháp.
1.6.1.1. Phương pháp hóa học

6


Phương pháp polymer hóa aniline theo con đường hóa học đã được biết
từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc
nghiên cứu phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có

thể

polymer hóa aniline trong môi trường acid tạo thành Polyaniline có cấu tạo
cơ bản như sau:
H
N
N n
H

Polyaniline
Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử
dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4,iiFeCl3,
H2O2... trong môi trường acid. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ
cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi
hoá được ANi. Cácichất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là
chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm
nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp
bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi được tổng hợp bằng
(NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường acid như HCl, H2SO4.
PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ aniline bằng cách
sử dụng amoni persunfate và dodecylbenzensunfonic acid như một chất oxi
hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 1.2)

7


NH2
+

(NH4)2S2O8, HA, H2O

H
N

N

A-

A-

reduction

N
H
Emeraldine salt
- HA

N

oxidation
n

N 2n
H
Leucoemeraldine salt

+ HA

H
N

H
N
A-

- HA

N

H
N

reduction

N
H

N

+ HA

oxidation

N 2n

n

H

Emeraldine base

Leucoemeraldine base

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là
3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi
hữu cơ như chloroform, m-cresol, dimetylformamit...
PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo

từ aniline, amoni persunfat, decylphosphonic acid hoặc
dodecylbenzensunfonic acid. Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn
bị từ decylphosphonic acid hoặc dodecylbenzensunfonic acid, n-heptane,
amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch aniline trong n-heptane vào
hệ nhũ tương đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ
tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu được
là PANi đã được doping bởi acid và có cấu trúc hình ống. [1]

8


1.6.1.2. Phương pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất
dẫn điện nên các polymer dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp
điện hóa. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo
nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa
monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polymer hóa điện hóa tạo
màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc
có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với aniline, trước khi polymer
hóa điện hóa, aniline được hòa tan trong dung dịch acid như H 2SO4, HCl,
(COOH)2... Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo
vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện
hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử
dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V
bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng
điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín
hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Từ các số liệu về
thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi
ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong
phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định

được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
1.6.1.3. Ứng dụng của Polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường
Đất nước ta đang trong thời kỳ công nghiệp hóa- hiện đại hóa. Các
ngành công nghiệp ngày càng phát triển mạnh mẽ. Và việc phát triển mạnh
mẽ các ngành công nghiệp càng làm tăng nguy cơ gây ô nhiễm ngày, đặc
biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Và vì tính chất vô cùng độc hại,
không những ảnh hưởng tới sức khỏe con người, sinh vật mà nó còn ảnh

9


hưởng tới cả môi trường sống. Vì vậy nó đang trở thành vấn đề cấp bách
cần được giải quyết.
Ngày nay các nhà khoa học đã quan tâm nhiều hơn về vấn đề nghiên
cứu vật liệu polymer dẫn đặc biệt là Polyaniline. Đây được xem như vật
liệu lý tưởng vì dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường, dẫn điện tốt, bền
nhiệt.
Polyaniline cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ
thành vật liệu composite. [12, 13, 14]
1.7. Mụn dừa
1.7.1.

Thành phần hóa học của mụn dừa
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của mụn dừa

Thành phần

% Chất khô

A

B

Độ ẩm

15,38

20,0

Tro

6,19

Cellulose

24,25

Pentosan (xylan-

27,31

C

D
25,5
9,0

40-50
10,4

15-35

33,3

20-40

0,3

2,04

35,99

hemicelluloses)
Furural

17,40

Lignin

54,78

N

(protein)
CaO

0,4

P2O5

0,5

K2O

0,9

10

35,5


Thành phần

% Chất khô

TOM (total

94-98

organic
matter)%
OC (organic

45-45

carbon) %
C:N

80:1

( Gonzales, B.P. (1970), Joachin, A.W.R (1930), (Sjostrom, 1993), srael,
A.U. (2010, 2011))
Trong đó: hàm lượng lignocellulose cao nên tính chất vật lý của mụn
dừa là bền dưới nước. Hơn nữa lignin và cellulose là các biopolymerr chứa
nhiều phenolic hydroxyl, carboxylic, amino, sulphate groups, do vậy có thể
dễ dàng tương tác với chất ô nhiễm hay các kim loại nặng trong nước thải
(Tan etal.,1993;VegliovàBeolchini,1997;Gballahetal., 1997).
1.7.2. Cấu trúc- ứng dụng của mụn dừa
1.7.2.1. Cấu trúc của mụn dừa
Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong
cấu tạo phân tử có chứa một số lượng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo
thành liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để
hấp phụ một số chất hoặc một số kim loại nặng.
Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như
cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, xơ dừa là vật liệu thích hợp
để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có
một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ
phẩm nông nghiệp như xơ dừa, bã mía, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp
phụ môi trường. Redad (2002) [15] cho rằng các vị trí anionic phenolic

11


trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng. Mykola (1999)[16]
galacturonic acid trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation.
Ở Việt Nam cũng đã có những công trình nghiên cứu chế tạo vật
liệu hấp phụ từ mụn dừa. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản có
thể hấp phụ được kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
thông qua các nhóm chức.
Từ đó cũng như ưu điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp – mụn dừa

em đã chọn phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy DDT bằng
vật liệu hấp phụ từ mụn dừa và PANi.
1.7.2.2. Ứng dụng của mụn dừa
Thực tế cho thấy, mụn dừa có rất nhiều ứng dụng trên mọi lĩnh vực
của cuộc sống, sau đây là một số ví dụ:
-Trong ngành hóa chất: Bột dính trong sản xuất gỗ ván, kết gắn các hạt
trong tấm vật liệu, công nghiệp nhựa, Than hoạt tính, Tar và pyroligneous,
Sản xuất K2O….
-Trong sản xuất vật liệu xây dựng: Vật liệu trần, sàn, mái, tường, thanh,
tấm, vật liệu cách nhiệt, cách âm, vật liệu bền trong nước,…
-Trong ngành nông nghiệp: Cocopeat, Phân bón, Giá thể trồng trọt, tác
nhân giữ nước, kích thích tăng trưởng, …
-Ưu điểm: Sản phẩm có 100% nguồn gốc thiên nhiên và có khả năng phân
hủy sinh học, thân thiện với môi trường và đặc biệt là tái tạo được.
-Nhược điểm: Độ dẫn điện cao ( hàm lượng muối cao) phải rửa bớt.
1.8. Lý thuyết về phương pháp hấp phụ
1.8.1. Phương pháp hấp phụ
1.8.1.1. Các khái niệm cơ bản
Hấp phụ là sự tích lũy hay tập trung các chất trên bề mặt phân cách
pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt trên

12


đó xảy ra sự

hấp phụ gọi là chất hấp phụ,

bề mặt chất hấp phụ gọi

còn chất được tích lũy trên

là chất bị hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra

do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất
lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật
lý và hấp phụ hóa học [17, 18, 21, 22].
* Hấp phụ vật lý
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử,
phân tử, các ion …) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu.
Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau như lực tĩnh điện, tán xạ, cảm
ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp
phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành
các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân
chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình
hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất
hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn,
năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3
- 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [17,18,
21, 22].
* Hấp phụ hóa học
Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử
chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông
thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí,…) Nhiệt hấp phụ hóa
học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100
kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có
sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học. Trong thực tế, sự phân biệt
hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa
chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả

13


hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [17,18, 21, 22].
Giải hấp phụ:
Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá
trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang
đặc trưng về hiệu quả kinh tế. [17,18, 21, 22]
Dung lượng hấp phụ (q)
Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam
chất hấp phụ rắn được tính theo công thức (1.1)

q=

(C0 - C).V
(1.1)
m

Trong đó:
q: lượng chất bị hấp phụ (mg/g).
C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của
chất bị hấp phụ (mg/l).
V: thể tích dung dịch (l).
m: khối lượng chất hấp phụ (g). [17,18]
1.8.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
1.8.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả
thuyết sau [17,18]:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác

định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp

phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của
các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.

14