Tổng hợp và tính chất quang của zno eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt (2018)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


NGUYỄN QUỲNH ANH

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu3+ BẰNG PHƢƠNG
PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Hà Nội - 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu3+ BẰNG PHƢƠNG
PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Quỳnh Anh
Ngành học

: Hóa Phân Tích

Cán bộ hƣớng dẫn

ThS. Nguyễn Thị Huyền
Hà Nội - 2018


LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Thị Huyền cùng toàn
thể các thầy cô viện AIST- Đại học Bách Khoa Hà Nội. Cảm ơn các thầy cô
đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong
suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa học
trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2, các thầy cô bộ môn Hóa phân tích đã nhiệt
tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí
nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng
thắn của các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa học
trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình
hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn
bè, ngƣời thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập
và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018.
Sinh viên

Nguyễn Quỳnh Anh


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt



Duration luminescent

Thời gian phát quang

λ

Wavelength

Bƣớc sóng

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trƣờng

LED

Light emitting diode

Điot phát quang

NUV

Next ultraviolet

Tử ngoại gần

PEG

Polyethylenoglycol

Polietylenglycol

Phosphor

Phosophor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

FESEM

PLE
RE
SEM

TEM

Photoluminescence
excitation spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

Rare element

Nguyên tố hiếm

Scanning electron

Hiển vi điện tử quét

microscope
Transmission electron
microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lƣợng của một số ion đất hiếm hóa trị 3
thuộc nhóm lanthanoid bị tách do tƣơng tác điện tử  điện tử và điện tử 
mạng .................................................................................................................. 8
Hình 1.2. Giản đồ mức năng lƣợng của các dịch chuyển quang của ion Eu 3+..9
Hình 1.3. Sơ đồ năng lƣợng các chuyển mức electron của ion Eu3+ .............. 11
Hình 1.4. Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO ....................................... 12
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở ........................................ 13
Hình 1.6. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của ZnO: Eu3+ cho các nồng độ
khác nhau tại các bƣớc sóng 395nm và 464 nm với khích thích trực tiếp và
gián tiếp ........................................................................................................... 16
Hình 1.7. Phổ phát xạ dƣới sự kích thích tại 294 nm và 463 nm của các mẫu
với nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau đƣợc xử lý bằng nhiệt 900 và 1100°C.. 18
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả qua trình chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Eu3+ ............... 25
Hình 2.2. Thiết bị FESEM  JEOL/JSM  7600F tích hợp đo FESEM và EDS
tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)  Đại học Bách khoa Hà
Nội. .................................................................................................................. 26
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trƣờng
Đại học Cần Thơ ............................................................................................. 28
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của bột ZnO pha tạp Eu 3+ với nồng độ 3% đƣợc

khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ 800, 1000 và 1200oC trong thời gian 3 giờ

30

Hình 3.2. Ảnh FESEM của bột ZnO: Eu đƣợc khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ
800, 1000oC trong thời gian 3 giờ ................................................................... 32
Hình 3.3. Ảnh FESEM và phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) của bột
ZnO:Eu3+ (5%) khuếch tán ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ.............. 33
Hình 3.4. Phổ PL và PLE của bột huỳnh quang ZnO: Eu (10%) khuếch tán ở
nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ ............................................................. 34


Hình 3.5. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO: Eu (10%)
đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng khác nhau: (a) 393nm, (b) 460nm........... 37
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ tạp của ion Eu 3+ của bột
ZnO: Eu ........................................................................................................... 38


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA ZnO: Eu3+ ............................................................................................... 5
1.1. Vật liệu phát quang ............................................................................... 5
1.1.1. Hiện tƣợng phát quang ...................................................................... 5
1.1.2. Vật liệu phát quang (phosphor) ........................................................ 6
1.2. Vật liệu ZnO: Eu3+ ................................................................................ 7
1.2.1. Ion Eu3+ ............................................................................................. 7
1.2.2. Cấu trúc ZnO................................................................................... 12
1.2.3. Tính chất của ZnO .......................................................................... 14
1.2.4. ZnO pha tạp Eu3+ ............................................................................ 15

1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu .................................................. 19
1.3.1. Phƣơng pháp nghiền ....................................................................... 19
1.3.2. Phƣơng pháp sol – gel ..................................................................... 19
1.3.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa .............................................................. 21
1.3.4. Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt ........................................................ 22
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH
CHẤTCỦA VẬT LIỆU ................................................................................ 24
2.1. Thực nghiệm ........................................................................................ 24
2.1.1. Hóa chất, thiết bị ............................................................................. 24
2.1.2. Cách tiến hành................................................................................. 24
2.2. Phƣơng pháp khảo sát tính chất của vật liệu ................................... 25
2.2.1. Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt .......................................... 25
2.2.2. Phƣơng pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu........ 26


2.2.3. Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột
huỳnh quang .............................................................................................. 27
2.2.4. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu ................. 28
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 30
3.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnO: Eu3+ ................. 30
3.2. Khảo sát hình thái bề mặt của bột..................................................... 31
3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu ............................................... 34
3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ khuếch tán và bƣớc sóng kích thích đến
phát xạ của vật liệu ................................................................................... 35
3.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu
................................................................................................................... 38
KẾT LUẬN .................................................................................................... 40


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Vào năm 1962, đèn phát quang diode (light emiting diode, LED) đã
đƣợc chế tạo thành công dựa trên nguyên tắc phát quang điện học. Con ngƣời
đã không ngừng nghiên cứu và tìm kiếm các chất có khả năng phát quang. Và
đến thập niên 90 của thế kỉ trƣớc đã tìm ra hàng loạt những hợp chất bán dẫn
có khả năng chế tạo cho ra đèn LED phát sáng từ màu đỏ đến màu tím. Đèn
LED có thể làm với kích cỡ to nhỏ khác nhau, tiêu hao ít năng lƣợng mà hiệu
suất phát quang lớn (gấp 10 lần đèn Edison). Ngoài ra, nó có tuổi thọ kéo dài
khoảng 100.000 giờ trong khi đèn bóng tuổi thọ chỉ là 1000 giờ. Sự ra đời của
đèn LED đã đƣa đến sự cáo chung của bóng đèn Edison. Hiện nay, có thể
thấy đèn LED xuất hiện ở khắp mọi nơi xung quang ta, từ đèn pin, đèn nhấp
nháy xe đạp, đèn hiệu ô tô đến những màn hình ti vi khổng lồ treo ở các tòa
nhà trong thành phố.
Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn khác nhau nhƣ TiO2,
SiO2, Au... thì ZnO đƣợc biết đến là một hợp chất bán dẫn đặc biệt với cấu
trúc vùng năng lƣợng thẳng và có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: độ rộng vùng
cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng
chảy cao (~1975oC) [8, 9, 10]. So với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác,
vật liệu ZnO có nhiều ƣu thế hơn nhƣ có thể sử dụng rộng rãi trong chế tạo
các diot tử ngoại, linh kiện phát ánh sáng xanh lá cây (green), hay thậm chí là
các kinh kiện phát ra ánh sáng trắng do đối với ZnO hiệu suất lƣợng tử phát
quang có thể đạt gần 100% [3, 10]. Phổ huỳnh quang của ZnO thông thƣờng
có hai vùng phát xạ chính là phát xạ trong vùng UV xung quanh bƣớc sóng
380nm và phát xạ vùng nhìn thấy ở bƣớc sóng cực đại từ 350nm đến 550nm.
Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ vùng đỏ
quanh bƣớc sóng : 700nm. Bên cạnh đó, vật liệu ZnO còn có nhiều ƣu điểm
nổi bật khác nhƣ: dễ dàng đƣợc tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và
1

cấu trúc tinh thể thƣờng có chất lƣợng rất tốt, vì vậy có thể góp phần làm
giảm giá thành của các linh kiện đƣợc làm từ vật liệu này.
Trong quá trình nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang, ngƣời ta tìm ra
đƣợc vật liệu ZnO có rất nhiều thuộc tính đặc biệt nên nó đƣợc sử dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ngoài các hƣớng nghiên cứu cơ bản về
vật liệu này nhƣ việc tiếp tục phát triển các kĩ thuật và công nghệ tổng hợp
hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO, cũng nhƣ khảo sát các tính chất quang và
điện của chúng, con ngƣời đang mở rộng nghiên cứu các tạp chất thích hợp để
có thể biến đổi, cải hóa các thuộc tính của vật liệu ZnO hy vọng trong tƣơng
lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ƣu
việt.
Một trong các hƣớng nghiên cứu đang thu hút đƣợc nhiều sự chú ý là
vật liệu ZnO có sự pha tạp một cách thích hợp các loại đất hiếm đƣợc sử dụng
làm chất nền phát quang trong các loại đèn ống huỳnh quang. Các ion đất
hiếm (RE) là các chất có hoạt tính quang học và từ tính trong các tinh thể dẫn
chất bán dẫn. Ngoài ra, ion RE là các trung gian phát quang tốt do các đƣờng
phát thải hẹp và cƣờng độ cao bắt nguồn từ quá trình chuyển tiếp 4f  4f.
Trong số các ion RE, phải kể đến ion Eu3+, nó đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi do
phát xạ ánh sáng màu đỏ. Sự phát xạ đỏ của ion Eu 3+, là kết quả của quá trình
chuyển đổi vỏ 4f, xuất hiện từ mức kích thích đến mức thấp hơn: 5D0  7Fj (j =
0, 1, 2, 3) [1, 2, 6, 7].
Trên thế giới, nhiều tác giả cho thấy sự quan tâm của mình đến vật
liệu ZnO pha tạp nguyên tố Eu. Rất nhiều nghiên cứu đã đƣợc đăng trên báo
khoa học nhƣ: nhóm các tác giả Patrícia M. dos Reis và các cộng sự đã tổng
hợp thành công và khảo sát tính chất quang cũng nhƣ đặc tính cấu trúc của
ZnO pha tạp Eu3+ sử dụng PEG làm chất nền bằng phƣơng pháp xử lý
nhiệt; hay tác giả M. Najafi* và H. Haratizadeh tổng hợp thành công bột
huỳnh quang ZnO: Eu3+ phát xạ đỏ bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
2

Tại Viện Hàn lâm Viện Khoa học Công Nghệ Việt Nam, nhóm nghiên
cứu của PGS.TS Trần Kim Anh và GS Lê Quốc Minh đã tổng hợp thành công
bột huỳnh quang ZnO: (Eu3+, Tb3+) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có sử dụng
vi sóng. Bột ZnO: (Eu3+, Tb3+) chế tạo đƣợc cho phát quang mạnh trong vùng
ánh sáng đỏ (610 nm) và ánh sáng xanh lá cây (540 nm). Không chỉ vậy,
nhóm còn đƣợc ghi nhận về nghiên cứu sự truyền năng lƣợng từ mạng nền
ZnO sang các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+) làm tăng cƣờng độ huỳnh quang của
mẫu.
Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và tính chất quang của
ZnO: Eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch tán nhiệt” để góp phần vào việc
nghiên cứu và phát triển của ZnO trong tổng hợp vật liệu phát quang.
2. Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận
 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ƣu hóa các thông số
công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang phát xạ đỏ ZnO: Eu 3+ bằng
phƣơng pháp khuếch tán nhiệt.
 Khảo sát tính chất quang của hệ bột huỳnh quang ZnO: Eu3+ tổng hợp
đƣợc và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Với những mục tiêu trên, phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc lƣa chọn cho
khóa luận là phƣơng pháp thực nghiệm kết hợp với phƣơng pháp nghiên cứu
tài liệu.
4. Những đóng góp mới của khóa luận
 Đã tổng hợp thành công vật liệu ZnO: Eu3+ bằng phƣơng pháp khuếch
tán nhiệt.
 Bột huỳnh quang chế tạo đƣợc có kích thƣớc từ 0,5 – 5 µm và cho
phát xạ tốt nhất ở nhiệt độ khuếch tán 1000 oC trong thời gian 3 giờ
với nồng độ pha tạp của ion Eu3+ là 10%.

3

5. Bố cục khóa luận
Các kết quả nghiên cứu của khóa luận, đƣợc tổng hợp, phân tích và viết
thành các chƣơng với nội dung và bố cục cụ thể nhƣ sau:
Chƣơng 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về tính chất quang của vật
liệu ZnO: Eu3+
Chƣơng 2:Thực nghiệm và phƣơng pháp khảo sát tính chất
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

4


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO: Eu3+
1.1. Vật liệu phát quang
1.1.1. Hiện tƣợng phát quang
Khái niệm
Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dƣới sự tác động của một
tác nhân kích thích nào đó mà không phải là sự đốt nóng thông thƣờng. Bƣớc
sóng của ánh sáng phát xạ đặc trƣng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn
không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tƣợng
phát quang đều quan tâm đến bức xạ trong vừng khả biến, ngoài ra cũng có
một số hiện tƣợng bức xạ có bƣớc sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử
ngoại.
Có rất nhiều cách để phân loại về hiện tƣợng phát quang khác nhau:
 Theo tính chất động học của các quá trình phát quang xảy ra:
 Phát quang của những tâm bất biến liên tục.
 Phát quang tái hợp.
 Theo các dạng năng lƣợng kích thích:

 Quang phát quang (Photoluminescence)
 Cathode phát quang (Cathadolumnescence)
 Điện phát quang (Electroluminescence)
 Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)
 Hóa phát quang (Chemiluminescence)
 Phóng xạ phát quang (Radioluminescense)…
 Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích:
 Huỳnh quang: Là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi
ngừng kích thích và suy giảm trong thời gian  108 s [4].
 Lân quang: Là quá trình bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy
giảm có thể kéo dài với  108 s sau khi dừng kích thích [4].
5


 Theo cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản:
 Phát quang tự phát: Các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng
thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không
cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
 Phát quang cƣỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang
xảy ra khi các tam bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ: ánh sáng,
nhiệt độ).
Cơ chế phát quang
Các vật liệu phát quang tinh khiết không thể phát quang mà nó chỉ có
thể phát quang khi đƣợc pha thêm một lƣợng nhỏ các ion tạp chất. Khi nồng
độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang có thể giảm đi do hiện tƣợng dập tắt
nồng độ. Năng lƣợng kích thích sau khi đƣợc vật liệu hấp thụ thì truyền đến
các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có
thể đƣợc hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác.
Trong hầu hết các trƣờng hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, đƣợc

gọi là ion kích hoạt.
1.1.2. Vật liệu phát quang (phosphor)
Phosphor là những chất có khuyết tật mạng tinh thể (có thể là ban dẫn
hoặc điện môi). Đây là vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn và
hiện đang đƣợc ứng dụng rất nhiều trong đời sống, chúng có khả năng phát
quang trong và sau khi kích thích.
Về cơ bản phosphor thƣờng gồm 2 phần: chất nền (hay còn gọi là mạng
chủ) và chất pha tạp (còn gọi là tâm kích hoạt hay tâm phát quang).
Chất nền thƣờng là các hợp chất sunfua của kim loại (ZnS, CdS,…);
các oxit kim loại (ZnO, Al2O3,…); hợp chất alumineate, sunphat... Chúng có
khả năng hấp thụ photon năng lƣợng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông

6


qua các dao động mạng, có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc, đóng vai
trò là môi trƣờng phân tán, giữ các tâm phát quang.
Chất pha tạp thƣờng là các kim loại nhƣ Ag, Cu, Mn, Cr… hay các
nguyên tố khí hiếm (RE) trong họ Lanthanoid nhƣ nguyên tố Ce, Eu, Tb…
Chất pha tạp thƣờng có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhƣng lại quyết định
tính chất phát quang của vật liệu. Về số lƣợng chất kích hoạt có thể là một
(đơn pha tạp), có thể là hai, ba hay nhiều hơn (đồng pha tạp). Các chất pha tạp
phải có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền.
Trong vật liệu phát quang có pha tạp các RE thì thƣờng RE đƣợc sử
dụng nhƣ là tâm phát quang đa màu. Do cấu hình điện tử đặc trƣng, các dịch
chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ
đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và trong sản
xuất.
1.2. Vật liệu ZnO: Eu3+
1.2.1. Ion Eu3+

Tất cả các nguyên tố đất hiếm nói chung đều có tính chất hóa học giống
nhau nhƣng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ
năng lƣợng (proton ánh sáng) do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của
các nguyên tử mỗi nguyên tố.
Về cấu trúc lớp vỏ điện tử, các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm
tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chƣa đƣợc lấp đầy nằm
sâu bên trong và bị che chắn bởi các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã đƣợc lấp đầy nên
điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tác rất yếu với mạng tinh thể
(phần năng lƣợng đóng góp do tƣơng tác này chỉ khoảng 0.01 eV) nhƣng
chúng tƣơng tác với nhau khá mạnh.
Hình 1.1 trình bày giản đồ cấu trúc năng lƣợng của các ion đất hiếm
hóa trị 3, RE3+, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke. Giản đồ Dieke áp dụng cho
hầu hết các ion đất hiếm ở bất kì môi trƣờng nào. Mặc dù các nguyên tố đất
7


hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhƣng chúng vẫn có các mức năng
lƣợng xác định đặc trƣng riêng. Các mức này ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng
tinh thể. Vì vậy, các ion đất hiếm này thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ tâm huỳnh
quang trong vật liệu phát quang. Phổ phát xạ của vật liệu phát quang pha tạp
các ion đất hiếm bao gồm những dải rộng và cả các vạch hẹp đặc trƣng cho
từng nguyên tố. Phổ bức xạ có dải rộng khi tâm phát quang học chịu ảnh
hƣởng của trƣờng tinh thể. Ngƣợc lại, nếu tâm phát quang ít chịu ảnh hƣởng
của trƣờng tinh thể thì phổ bức xạ là phổ vạch.

Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3
thuộc nhóm lanthanoid bị tách do tương tác điện tử - điện tử và điện tử mạng
8

Nguyên tố Europium (Eu) là một trong các nguyên tố đất hiếm thuộc
họ Lathanoid. Eu là một trong các nguyên tố đƣợc tập trung nghiên cứu phổ
biến nhất do phát xạ của chúng phù hợp với các ứng dụng trong quang tử học,
thông tin quang và trong nông nghiệp. Trong mạng nền rắn, khi pha tạp
nguyên tố Eu thƣờng ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+). Ion Eu3+ cũng là tâm kích
hoạt quang mà đề tài khóa luận sử dụng trong chế tạo bột huỳnh quang [1, 7].
Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f 65s25p 6, lớp 4f có 6 điện tử.
Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các
mức năng lƣợng khác nhau do các tƣơng tác spin – spin , spin  quỹ đạo. Ion
Eu3+ ở trạng thái tự do, hầu hết các dịch chuyển phát xạ bị cấm bởi quy tắc lựa
chọn. Nhƣng khi nằm trong mạng nền rắn, do có sự nhiễu loạn các hàm sóng
4f của ion Eu3+ đã tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn. Mặt khác, mạng
nền gây nên sự tách vạch Stark của các mức năng lƣợng, kết quả dẫn đến sự mở
rộng của các dịch chuyển quang [1, 7].

Hình 1.2. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của
ion Eu3+

9


Từ các dịch chuyển phát xạ yếu cho phép trong ion Eu 3+ các tiết diện
bất đối xứng với sự phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ,
thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài.
Khi ion Eu3+ đƣợc kích thích lên đến mức năng lƣợng cao, nó sẽ nhanh
chóng hồi phục trở về mức năng lƣợng thấp hơn và phát xạ các vạch trong
5
vùng khả kiến tƣơng ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích D0 tới các

mức 7Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f 6. Mức 5D0 không bị tách bởi

trƣờng tinh thể (j= 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trƣờng
tinh thể trên các mức 7Fj. Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy [1,
6]. Sau khi đƣợc kích thích với năng lƣợng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ
chuyển lên mức năng lƣợng kích thích 5D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái
mức năng lƣợng cơ bản 7F2 và phát ra ánh sáng màu đỏ với bƣớc sóng 614
nm. Hình 1.2 là giản đồ các mức năng lƣợng và các dịch chuyển quang trong
ion Eu3+ [1].
Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f6 nên có số
lƣợng tử spin là S = 3 và có số obitan tổng là Ml = +3. Do đó có thể xác định
trạng thái cơ bản của Eu3+ là 7Fj ( với j = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke, ion Eu3+
có năng lƣợng thấp nhất khi ở trạng thái kích thích là 5Dj ( với j = 0 – 3). Các
electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng
lƣợng cao hơn khi đƣợc kích thích.
Sơ đồ năng lƣợng (hình 1.3) cho thấy chuyển mức kèm chuyển cấu
hình có năng lƣợng cỡ 105 cm-1 tƣơng ứng với hấp thụ trong vùng tử ngoại
gần. Các chuyển mức 4f – 4f có năng lƣợng 2.104 cm-1 ứng với hấp thụ trong
vùng khả biến. Vậy nhƣng, các chuyển mức 4f – 4f bị cấm bởi quy tắc chon
lọc (tính chắn lẻ). Những lí do trên đã giải thích tại sao ion Eu 3+ tự do có màu
rất nhạt.
Hình 1.3 đã trình bày sự tách mức năng lƣợng bởi trƣờng tinh thể của
ion Eu3+. Nó đã làm giảm khoảng cách giữa các mức nặng lƣợng và đồng thời
10


chuyển mức 4f – 4f đƣợc phép, do đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ 5Dj –
7

Fj. Vì vậy vật liệu pha tạp ion Eu3+ trong các mạng nền khác nhau đã trở

thành vật liệu điển hình phát ra ánh sáng đỏ đƣợc ứng dụng nhiều trong thực

tế.

Hình 1.3. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+
Khi nghiên cứu về tính chất quang của ion Eu 3+ ngoài những đặc điểm
trên còn nhận thấy sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang của Eu 3+ vào nồng độ
Eu3+ pha tạp. Hiện tƣợng này có thể giải thích là do ở nồng độ cao của Eu 3+
mức 5D1 phát xạ mạnh hơn đã truyền năng lƣợng đến những ion Eu 3+ kế bên
cạnh qua quá trình hồi phục ngang. Quá trình hồi phục ngang xảy ra trƣớc quá
trình phát xạ vì vậy làm giảm cƣờng độ huỳnh quang của Eu3+. Quá trình hồi
phục ngang của ion Eu3+ đƣợc biểu diễn qua sơ đồ sau:
5

D1 (Eu3 ) 7 F0 (Eu3 ) 5 D0 (Eu3 ) 7 F6 (Eu3 )

Khi giảm nồng độ Eu3+, năng lƣợng đƣợc giữ lại bởi các ion Eu3+ sẽ
giảm xuống, vì vậy cũng làm giảm cƣờng độ huỳnh quang của Eu 3+. Đây là
hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang thƣờng thấy ở vật liệu phát quang. Có thể
11


chia hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang thành 2 loại là:
 Sự tự dập tắt huỳnh quang: Các tâm phát quang của vật liệu di chuyển
va chạm vào nhau dẫn đến mất năng lƣợng.
 Sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất: các tâm phát quang va chạm với
các phân tử tạp chất hoặc liên kết với tạp chất dẫn đến mất năng
lƣợng.
1.2.2. Cấu trúc ZnO
Trong các điều kiện khác nhau, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dƣới dạng
khác nhau:
Ở điều kiện thƣờng, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dạng lục giác

Wurtzite.
Ở nhiệt độ cao, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dạng lập phƣơng giả
Kẽm.
Ở áp suất cao, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại lập phƣơng dạng tâm mặt
NaCl xuất hiện.

a, Cấu trúc lập phương
tâm mặt NaCl.

b, Cấu trúc lập
phương giả kẽm.

c, Cầu trúc lục giác
Wurtzite.

Hình 1.4. Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO
12


Trong đó, cấu trúc ổn định và bền vững nhất là cấu trúc lục giác
Wurtzite (hình 1.4c). Với dạng cấu trúc này, tinh thể ZnO thuộc nhóm đối
xứng không gian C46v (P63mc). Mạng tinh thể ZnO ở dạng lục giác Wurtzite
đƣợc hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+
3
và anion O2- đƣợc lồng vào nhau với một khoảng cách là chiều cao (Hình
8
1.4) [2, 3, 5].

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở
Hình 1.5 là cấu trúc của tinh thể ZnO trong mỗi ô cơ sở. Mỗi ô cơ sở có

 1 2 1 
hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0);  , ,  còn
 3 3 3 
1 2 1



3

3 3 3



8

hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u);  , ,  u  với u ~

. Một nguyên tử

Zn sẽ liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần
đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử O bằng u.c và khoảng cách
1

1

2

1  2
2
3

từ Zn đến 3 nguyên tử O còn lại bằng a  c  u –   [2, 3].
2  

3


Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite không có tâm đối xứng nên trong
tinh thể tồn tại trục phân cực song song với mặt. Tinh thể ZnO có nóng chảy
ở nhiệt độ rất cao (~1975oC) và có thể thăng hoa không bị phân huỷ khi bị
13


đun nóng [2, 3].
Cấu trúc tinh thể kiểu lập phƣơng giả kẽm (Hình 1.4b) là một trạng
thái cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao. Dạng tinh thể ZnO
đƣợc hình thành trên cơ sở mạng lập phƣơng tâm mặt của cation Zn 2+
trong đó anion O2- nằm ở 4 vị trí tƣơng ứng với 4 đỉnh của 1 tứ diện tại các
 1 1 1   3 3 1   3 1 3   1 3 3 
tọa độ  , ,  ,  , ,  ,  , ,  ,  , ,  [2, 3].
 4 4 4   4 4 4   4 4 4   4 4 4 






Ở áp suất thủy tĩnh cao khoảng 9.7 GPa tinh thể ZnO sẽ có cấu trúc
mạng kiểu NaCl xuất hiện (Hình 1.4a) [2].
1.2.3. Tính chất của ZnO
ZnO là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có những tính chất vật lý

quan trọng nhƣ: Cấu trúc vùng năng lƣợng chuyển mức thẳng, độ rộng vùng
cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), exciton tự do có năng lƣợng liên kết
lớn (cỡ 60 meV) [3, 8] nên có xác xuất chuyển mức quang học cao, độ bền và
nhiệt độ nóng chảy cao (1950oC). Bên cạnh đó ZnO là oxit bán dẫn dễ chế tạo
với giá thành rẻ, không độc và thân thiện môi trƣờng. Do có rất nhiều ƣu điểm
nổi bật mà các chất bán dẫn khác không có mà ZnO đã đƣợc quan tâm nghiên
cứu từ rất sớm từ những năm 60 của thế kỷ 20 kéo dài cho đến tận ngày nay
và có nhiều ứng dụng đặc biệt là nghiên cứu về tính chất quang của nó.
Tính chất quang của ZnO đƣợc nghiên cứu thông qua việc đo phổ
huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo tán xạ Raman. Phổ huỳnh
quang của ZnO khi đo ở nhiệt độ phòng gồm hai vùng phát xạ là phát xạ
trong vùng tử ngoại và phát xạ trong nhìn thấy. Phát xạ trong vùng nhìn thấy
có thể xuất hiện ở vùng xanh, da cam hoặc đỏ. Thực chất phát xạ trong vùng
nhìn thấy của các cấu trúc ZnO có nguồn gốc từ các sai hỏng (khuyết tật)
trong mạng nền gây ra. Các nút khuyết đƣợc hình thành khi một nguyên tử
trong mạng tinh thể bị mất đi và để lại một lỗ trống. Các sai hỏng do điền kẽ
hình thành khi một nguyên tử dƣ đến chiếm vị trí và điền kẽ vào các hốc tứ
14


diện trong mạng tinh thể.
Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ rất mạnh ở vùng tử ngoại. Ở nhiệt độ
thƣờng ta có thể quan sát đƣợc đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với các tái
hợp thông qua exciton (do năng lƣợng liên kết exciton của ZnO là rất lớn, lên
tới 60 meV). Ngoài ra trên một số vật liệu ZnO có thể xuất hiện đỉnh phổ tái
hợp trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải phổ rộng, không đối
xứng, chân sóng kéo dài và khi tăng cƣờng độ kích thích thì đỉnh phổ sẽ dịch
chuyển về phía bƣớc sóng dài [2, 5].
Vùng xanh: Phổ huỳnh quang tại ~500 nm nằm trong dải này xuất hiện
là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của

mạng tạo ra bởi nút khuyết oxi hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các
nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [2].
Vùng vàng cam: Dải phổ lân cận 620 nm này thực chất là do trong
mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị
trí điền kẽ, tạo thành cặp dononr  acceptor. Nếu tạp chất là các kim loại kiềm
(Li, Na) tồn tại trong ZnO thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [2].
Quá trình chuyển mức năng lƣợng trong vùng cho phép của ZnO đã sản
sinh ra các phát xạ trong vùng ánh sáng khác nhau. Tuy nhiên hiện nay vẫn
còn nhiều tranh cãi và chƣa có lời giải thích chính xác về nguồn gốc của các
phát xạ này. Dựa trên các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình
chuyển mức điện tử trong ZnO tạo ra các màu ánh sáng khác nhau.
1.2.4. ZnO pha tạp Eu3+
Với hi vọng làm thay đổi hoặc cải hóa đƣợc tính chất quang của ZnO
nhƣ mong muốn, ngƣời ta đã pha tạp các nguyên tố khác vào mạng nền ZnO
một trong số đó là pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Việc pha tạp các nguyên tố
đất hiếm (RE) có thể nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu huỳnh quang,
đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc
phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng
15


trong thực tế. Các nghiên cứu phát quang mở rộng đã đƣợc thực hiện một số
hệ thống nhƣ ZnO: Eu; ZnO: Mn; ZnO: W; ZnO: V... trong ba thập kỷ qua.
a) khích thích trực tiếp tại 395nm

b) khích thích trực tiếp tại 464nm

c) khích thích gián tiếp tại 395nm

d) khích thích trực tiếp tại 464nm

Hình 1.6. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của ZnO: Eu3+ cho các
nồng độ khác nhau tại các bước sóng 395nm và 464 nm với khích thích
trực tiếp và gián tiếp [8]
Năm 2015, M. Najafi và công sự là H. Haratizadeh [8] đã tổng hợp vật
liệu ZnO: Eu phát xạ đỏ bằng phƣơng pháp thủy nhiệt dựa trên các tấm nano
đƣợc kích thích trực tiếp và kích thích gián tiếp. Vật liệu ZnO pha tạp Eu
đƣợc tổng hợp hóa học và đƣợc thực hiện trong nƣớc (nƣớc đƣợc dùng nhƣ
môi trƣờng) với các muối Zn(NO3)2 và Eu(NO3)3 đƣợc sử dụng làm tiền chất.
Các mẫu ZnO: Eu3+ với nồng độ Eu3+ khác nhau nhận đƣợc bằng cách ủ tiền
16


thân ở 400°C thời gian 2 giờ trong không khí có kích thƣớc hạt từ 18 –
28,5nm. Không xuất hiện bất kỳ đỉnh nhiễu xạ nào có xuất xứ từ Eu hoặc bất
kỳ tạp chất nào khác. Nhóm nghiên cứu thực hiện đo phổ huỳnh quang tại
nhiệt độ phòng của ZnO: Eu3+ cho các nồng độ khác nhau tại các bƣớc sóng
395, 464 nm với kích thích trực tiếp và kích thích gián tiếp (hình 1.6). Mẫu
chế tạo đƣợc có cƣờng độ phát xạ mạnh (615nm) và cƣờng độ phát xạ trong
kích thích gián tiếp có hiệu quả hơn kích thích trực tiếp. Kết quả này đại diện
cho quá trình hấp thụ hiệu quả trong vùng UV của mạng nền ZnO và khả
năng truyền năng lƣợng tới các ion Eu3+ thông qua các trạng thái khuyết thiếu
nội tại của ZnO.
Cũng trong năm 2015, nhóm nghiên cứu của Patriscia M. dos Reis và
các cộng sự [9] đã chế tạo thành công và khảo sát tính chất quang cũng nhƣ
đặc tính cấu trúc của ZnO pha tạp Eu3+ sử dụng PEG làm chất nền bằng
phƣơng pháp xử lý nhiệt. Hình 1.7 là phổ phát xạ dƣới sự kích thích tại
294nm và 463nm của các mẫu với nồng độ pha tạp Eu 3+ khác nhau đƣợc xử
lý bằng nhiệt tại 900oC và 1100°C. Khi sử dụng PEG làm tiền chất, mẫu thu
đƣợc có đặc tính phát quang tốt. Các tác giả sử dụng phép lọc Rietveld sau

khi đo nhiễu xạ tia X, kết quả cho thấy pha tạp Eu vào mạng nền không gây ra
những thay đổi trong các thông số cấu trúc mà hình thành nên các cụm đất
hiếm khi Eu kết hợp vào cấu trúc của mạng chủ. Kích thƣớc bột huỳnh quang
chế tạo đƣợc từ 46 – 63,5 nm. Việc pha tạp Eu3+ làm cho vật liệu trở thành
màu đỏ và màu sắc của phổ phát xạ phụ thuộc vào bƣớc sóng kích thích
(294nm hoặc 463 nm). Dƣới sự kích thích ở mức 294 nm sẽ thúc đẩy sự phát
quang ánh sáng trong vùng nhìn thấy đƣợc khi đó quang phát quang của mạng
chủ ZnO chiếm ƣu thế. Mặt khác, khi nhận kích thích ở mức 463 nm (chính
xác ở mức năng lƣợng Eu3+) thì cƣờng độ phát xạ mạnh lên đến khoảng
612nm, quan sát tiếp thấy có dấu hiệu truyền năng lƣợng từ ion Eu3+ tới mạng
chủ ZnO.
17