An toàn về trang thiết bị trong nhà máy hoá chất từ khâu thiết kế đến khâu vận hành

Mở Đầu

MTBE là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công
thức cấu tạo:
MTBE đợc tổng hợp từ TBA hoặc tổng hợp từ isobutylen với metanol ( đây là
hai phơng pháp chính trong công nghiệp). MTBE là cấu tử có trị số octan rất cao do
vậy đợc sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lợng xăng và giảm ô
nhiễm môi trờng. MTBE có nhiều u điểm hơn so với phụ gia Pb ở chỗ MTBE vừa có
tác dụng nâng cao trị số ON của xăng vừa làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của
nhiên liệu, do đó giảm khí thải gây ô nhiễm( khí CO ), không làm tăng áp suất hơi
bÃo hoà của nhiên liệu, ổn định tốt có tính tơng thích khi pha chộn với nhiên liệu,
tan tốt trong nhiên liệu
Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chất
tăng trởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20% mỗi năm
(1989--1994).Dự báo đến năm 2010 nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới có thể lên
tới 29000 tấn/năm. Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hÃng khác nhau
trên thế giới, ví dụ nh qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogatti (Mĩ) sử
dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa isobutylen. Qui trình công nghệ sản xuất
MTBE của Huls ( Cộng hoà liên bang Đức). quá trình của CD Tech dùng nguyên
liệu C1 và C5 ( hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat
hoá Tert Butyl Alcohol.

1


Chơng I:

Tổng quan lý thuyết
A.GiƠí thiệu về MTBE :
I.Tính chất của MTBE:[8,9,10]
1.Tính chất lí học: [9]

MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn
trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon.
Bảng 1 Tính chất vật lý của MTBE
M
t0s
Sức căng bề mặt
Nhiệt dung riêng ( 200C)
Nhiệt hoá hơi
Nhiệt cháy
ĐIểm bốc cháy cháy
Giới hạn nổ với không khí
Nhiệt độ tới hạn
Nhiệt độ tự bốc cháy
Độ nhớt (g/s.cm)
Tỷ trọng
Độ tan của MTBE trong nớc
Nhiệt độ kết tinh
Tỷ trọng bay hơi tơng đối
áp suất tới hạn

88.15
55.30C
20 mN/Kg.độ
2.18KJ/Kg.độ
337KJ/Kg
-34.88 mJ/Kg
-280C
1.65-8.4 %V
2240C
4600C

0,003-:- 0,004
0,74044-:- 0,7478
48%
-1090C
3,1
3.43MPa

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc hoặc với metanol.
Bảng 2 Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE

2


t0s, 0C
52.6
51.6

(2.5 MPa)

68

175

( 1.0MPa)
MTBE - Metanol

Hàm lợng MTBE, %Kl
96
86

130

Hỗn hợp đẳng phí
MTBE - nớc
MTBE - Metanol
MTBE- Metanol

54

2.Tính chất hoá học: [9]
MTBE khá ổn định dới điều kiện axit yếu, môi trờng kiềm hoặc trung tính,
trong môi trờng axit mạnh có c©n b»ng sau:
CH3

CH3

+

H

CH3 - O - C - CH3 CH3OH + CH2 = C CH3 CH3
CH3
TÝnh chÊt ho¸ häc cđa MTBE:
Nguyên tử oxy O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các
nguyên tử gốc alkyl -CH3 và -C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dơng (+I) đà tạo ra
cho MTBE ( ete) mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia các phản ứng
hoá học với các axit.
2.1.Phản ứng với các axit vô cơ mạnh:
MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh nh HCl, H2SO4 t¹o ra muèi .
CH3OC4H9 + HCl → [ CH3OC4H9]HCl

2.2.Ph¶n øng víi HI:
MTBE ph¶n øng víi HI , s¶n phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ.
(-) ở ®iỊu kiƯn nhiƯt ®é thêng:
CH3
CH3 C O CH + HI
3
CH3

CH3I

3

+

CH3

CH3
C OH
CH3


(-) ë ®iỊu kiƯn nhiƯt ®é cao ( ®un nãng)

CH3

CH3
C O CH + 2HI
3
CH3

CH3I

+

(CH3)3CI +

H2O

((CH3)3C - 0 - CH3)
2.3.Ph¶n øng với oxi:
(-) ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ.
CH3
CH3
CH3 C O CH3 + O
CH3 C CH2 CH3
2
CH3
O - OH
(-) ë nhiƯt ®é cao : phản ứng cháy:
CH3 O C(CH3)3 + 15/2 O2

5 CO2 + 6 H2O + Q

Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng axit, MTBE gần nh trơ với các tác
nhân khác nh: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm
phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo isobutylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra
khỏi môi trờng phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy
đủ tính chất hoá học của một ete thông thờng nh: phản ứng với các axit vô cơ mạnh
nh HCl, H2SO4,tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng với O 2 ( nên
dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl 2, Br2 ë gèc H- C.

II. øng dơng cđa MTBE:[1,8,9]
1/ øng dơng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu . Hiện nay hơn 90%
MTBE sản xuất đợc làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trÞ sè
octan cao :
RON : 115 -:- 135
MON : 90 -:- 120

4


Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafino và
ngợc laị khi trộn với xăng xăng giàu olefin thì áp xuất hơi bÃo hoà của xăng giảm .
Điều này ảnh hởng trực tiếp đến khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó làm
giảm tính kinh tế của nó . Khi áp xuất bÃo hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn
Butan vào xăng tăng lên , làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là cấu tử dễ tìm , rẻ
tiền và có trị số octan cao .
Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng . Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm
giảm áp xuất hơi bÃo hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy
tạo ít CO giảm hàm lợng Hydrocacbon không cháy hết . Mặc dù MTBE có nhiệt
cháy thấp hơn một chút so với xăng nhng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm
giảm công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu . Đồng thời có tác dụng làm
khởi động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong
xilanh .
2/Những ứng dụng khác :
MTBE cũng đợc sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong
công nghiệp tổng hợp hũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gÃy tạo Metanol . Ngoài ra
MTBE còn đợc làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác nh
Metacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dùng làm dung môi trong quá trình phân
tích và làm dung môi triết .
3/ Những u, nhợc điểm của MTBE khi sử dụng :

Ưu điểm :
+Trị số octan cao
+Độ bay hơi thấp
+Khả năng pha trộn với xăng tốt
+Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon
+Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá
+Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tơng đơng
+Đợc chấp nhận trên thị trờng .
Nhợc điểm :

5


+ Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền
+Độc hạt víi m«i trêng níc .
Tuy vËy hiƯn giê phơ gia MTBE vẫn đợc đánh giá là một trong những phụ gia
đợc sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phụ gia chì.
III. Nhu cầu và sản lợng MTBE trên Thế giới trong những năm gần đâ y:
[8]
Năm 1987, sản lợng MTBE là 1.6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sản phẩm
hàng hoá sử dụng tại Mĩ. Nhu cầu MTBE trên thế giới tăng hàng năm khoảng 8.1%
từ năm 1994 đến nay. Tuy nhiên theo dự đoán của các chuyên gia thì trong khoảng
từ năm 2000 đến năm 2010, mức độ tăng trởng hàng năm của MTBE là khoảng
1.7%.
Qua bảng số liệu ta thấy đợc nhu cầu về MTBE trên thế giới là lớn và tại mỗi
khu vực khác thì khả năng tiêu thụ MTBE là cũng khác nhau.
Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới vẫn không thay đổi cho đến năm
2010 nh những nớc Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE. Tuy nhiên với
những nớc còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chất này thì sẽ trở nên cấp
thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng không đợc đáp ứng kịp thời nh ở Mĩ và các nớc

Đông á.

Bảng 3- Nhu cầu MTBE trên thế giới( đơn vị: nghìn tấn)[8]

6


Tốc độ tăng trởng hàng

1994

1995

1996

1998

2000

Mĩ

7790

10921

12174

12246

12477

7.7

Canada

183

238

286

292

297

8.4

MĩLaTinh

538

1065

1115

1186

1262

15.3

Nhật

388

427

434

444

471

3.3

Viễn Đông

1312

1669

1963

2472

2472

14.9

Châu úc

0

0

0

0

0

TrungĐông

0

0

0

147

200

Châu phi

70

70

7070

70

70

0

Tây Âu

2259

2064

2419

2449

2478

1.6

Đâng Âu

388

505

542

594

624

8.2

Tổng

13128

17003

19003

19898

20895

8.1

năm (%)

Bảng4: Tổng giá trị thơng mại MTBE trên thế giới ( đơn vị: tấn) [8]

Mĩ
Canada
Mĩ LaTinh
Nhật
Viễn Đông
Châu úc
TrungĐông

Châu phi
Tây Âu
Đâng Âu

1994
1348
376
113
15
434
0
1257
0
126
74

1995
2453
259
139
18
533
0
2062
0
607
63

1996
310

260
639
25
590
0
2319
0
518
45

IV. Các phơng pháp tổng hợp MTBE:[8,19,22]

7

2000
3491
276
660
25
972
0
2986
17
603
53


1. Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE:[1,8]
MTBE đợc tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol(metanol) vào liên
kết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng nh sau:

CH3 C

CH2

CH3OH

+

CH3

CH3

xt
0

CH3 C

0

t = 40ữ100 C

O CH3

CH3

(MTBE)
Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở tại điều kiện nhiệt độ 40ữ 1000 và áp
suất 100ữ 150psig, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ H=-37KJ/Kmol. Xúc tác là
nhựa trao ®ỉi ion mang tÝnh axit, ph¶n øng x¶y ra nhanh hơn rất nhiều theo số lợng .

Đây là phản ứng thuận nghịch, phản ứng có cả các cấu tử C 4 khác nhau nh: buten,
butan,isobutan,
Vì đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy để thu đợc độ chuyển hoá cao (tức
thu đợc nhiều MTBE) ta phải lấy lợng metanol hơn so với hệ số tỉ lợng , đồng tìm
cách lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng.
Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel(L-R)
2.Động học và cơ chế của phản ứng tổng hợp MTBE [19,22]
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit động học và
cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trờng phản ứng . Điều này có nghĩa là phụ thuộc
vào tỉ lệ R=isobutylen /metanol
Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá Isobutylen
trớc:

CH3
C

CH2

+

+H

CH3

CH3
+C

(1)

CH3

CH3

Sau đó ion cacbon sẽ tơng tác với metanol:
CH3
CH3

C+
CH3

CH3
+

O CH3
H

8

CH3

+

C

O CH3

CH3

H

(2)


Sau đó :

CH3

CH3

+

C

CH3

O CH3

CH3

CH3

H

C

O CH3

+ H+

(3)

CH3

Ta xét các trờng hợp sau:
ở tỉ lệ R 0,7, khi đó lợng metanol là chủ yếu trong môi trờng phản ứng, vì
vậy metanol có xu hớng hấp thụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion, và do đó hầu hết các
nhóm sulffonic của nhựa bị solffat hoá bởi rợu:
Me+OH2 + R SO3-

R SO3H + MeOH

Khi đó sự hấp phụ của anken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến
trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Redeal (E-R).Tức là phản ứng
sẽ xảyra trên bề mặt nhựa giữa isobutylen từ dung dịch với metanol đà hấp thụ.
Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ :
MeOH + δ

MeOH.δ

MeOH.δ + isobuten + 2δ

MTBE.δ

MTBE.δ + 2δ.

MTBE +

Khi đó tốc độ phản ứng đợc xác định theo:
=

k f . k Me .(C iB . . C Me − C MT /k)
(1 + k Me . C Me + k MT . C MT ) 2

Trong ®ã :
r : tốc độ phản ứng.

9


Kf : hằng số tốc độ phản ứng thuận.
KMe: hằng sè c©n b»ng hÊp phơ cđa metanol.
K: H»ng sè c©n b»ng nhiƯt ®éng.
Ci: Nång ®é cđa cÊu tư i, mol/l.
i: isobutylen , metanol, MTBE.
KMT: h»ng sè c©n b»ng hÊp phơ của MTBE.
: tâm hoạt động
Khi bị hấp phụ , metanol đợc nối hydro theo ba kích thớc mạng lới của ba
nhóm SO3H và phản ứng với isobutylen từ dung dịch trong các mao quản và ở pha
tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của ba nhóm - SO 3H sẽ tạo ta ter- butyl có công
thức cấu tạo giống cation và sự trao đổi phối hợp cation xảy ra.
Theo cơ chế này, có thể xảy ra sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng
phản ứng thấp của alken thẳng, buten -1 hầu nh không bị hấp phụ ở R 0,7.
Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân
tử metanol hấp phụ trên hai nhóm - SO3H cạnh nhau theo ph¶n øng:
H+

2 CH3OH

CH3 – O – CH3 + H2O.

Khi 0,7 < R < 0,8 tøc C i-B cã giá trị tơng đối lớn, khi đó có thể thấy rằng cơ
chế Langmuri- Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.
Theo cơ chế L-H này, metanol và isobutylen đều bị hấp phụ lên bề mặt xúc
tác nhựa cationit để phản ứng t¹o MTBE:
MeOH+ δ

MeOH.δ

IB + δ

IB.δ

MeOH.δ + δ + IB.δ

MTBE.δ + 2
MTBE + .

MTBE.

Phản ứng ở bề mặt quyết định tốc độ chung.
Động lực học của phản ứng đợc xác định theo phơng trình.

10


γ=

k f . k IB . k Me .(C iB . . C Me − C MT /k)
(1 + k IB . C IB + k Me . C Me + k MT . C MT ) 2

Trên quan điểm vỊ ph©n tư, cã thĨ suy ra r»ng sù trao đổi phối hợp proton có
liên quan đến sự hấp phụ isobutylen cã t¸c dơng . Sù hÊp phơ isobutylen dÉn đến giữ
cố định cấu trúc cationcủa tert-butyl vào nhóm - SO 3H, nhãm ph¶n øng víi nèi
hydro cđa MeOH víi -SO3H bên cạnh. Sự tơng đơng chức năng của ba nhóm - SO 3H
cần thiết phải ổn định cấu trúc của tert- butyl và sự trao đổi proton xảy ra. MTBE đ ợc tạo ra và nối hydro ( liên kết hydro) với nhóm - SO 3H và làm giảm tốc độ phản
ứng nếu tiến trình phản ứng không làm co lại các hạt nhựa. Cơ chế L-H có thể xảy
ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng đều. Chậm ở R=0,7 và mạnh mẽ
khi R=1,7. Khi CIB đủ cao isobutylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong
hệ thống gel phản ứng với các phân tử isobutylen đà đợc ổn định trên nhựa theo cơ
chế E-R để tạo ra di-isobutylen (DIB), metyl sec-butyl ete (MSBE) là các phản ứng
phụ.
Khi R= 1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng
isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lợng mol buten-1 trong
pha lỏng khá lớn (khoảng 25%), do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đÃ
khá lớn.
Khi R=3,5 hàm lợng metanol CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15%mol,
trong khi đó hàm lợng isobutylen là 15% ( nếu nguyên liệu là C 4 từ quá trình
Crackinghơi nớc). ở nồng độ metanol thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng l ới
SO3H dày đặc . Khi đó cơ chế L-H bắt đầu chiếm u thế. Do vậy, lúc này phản ứng
tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H
cũng có tác dụng.
Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H. Khi đạt trạng thái
cân bằng, một cơ chế chuyển tiếp cơ thể xảy ra.
Tóm lại :
Khi R 1. Phản ứng xảy ra theo cơ chế E-R, tốc độ phản ứng khơi mào giảm
dần.

11

Khi R> 1. Ph¶n øng x¶y ra theo c¶ hai cơ chế . Trong quá trình phản ứng xảy
ra, phản ứng tổng hợp MTBE chuyển dần sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng
dần đến cân bằng hóa học.
IV .Giới thiệu các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp MTBE :
1. Xúc tác nhựa trao đổi ion:[8,19,22]
Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 95100% , tuy nhiên độ chuyển hoá lại không cao. Độ hoạt tính xúc tác lại đợc quyết
định bởi số lợng các tâm hoạt tính, chính xác là các tâm axit trên xúc tác . Do vậy
ảnh hởng đến hoạt tính của xúc tác là độ axit của xúc tác , sự phân tán các tâm axit
tên bề mặt xúc tác.
Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hởng đến độ hoạt tính và độ chọn lọc của
xúc tác đó là đờng kính của các mao quản tên xúc tác. Đờng kính mao quản phải đủ
lớn để cho cac phân tử Metanol, isobutylen , MTBE chui vào và ra đợc. Nhng nếu
các lỗ mao quản có đờng kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác đồng thời cũng
làm giảm độ chọn lọc của xúc tác.
Các xúc tác thờng đợc sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi
ion là polime đồng trùng hợp có nhóm SO 3H. Nhựa trao ®ỉi ion cã tÝnh axit m¹nh
(do sè nhãm SO3H qut định ) và có kích thớc mao quản lớn. Chúng thờng có 3
loại mao quản, có cấu trúc chứa những đám, lớp của mao quản vi cầu ( đờng kính
100ữ200mm). Mỗi cấu trúc vi cầu thờng nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10ữ 30mm) và
chúng ngng tụ với nhau tạo thành các đám. Giữa khoảng không của các nuclei có
một loại mao quản rất nhỏ (đờng kính 5ữ 15mm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các
vi cầu có một loại mao quản có kích thớc 20ữ 50mm, có bề mặt xấp xỉ 100m 2/g.
Loại mao quản còn lại có kích thớc lớn 50ữ 100mm nằm giữa các đám khối kết tụ ,
có lẽ bề mặt riêng thấp nhng thể tích mao quản lớn.
Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xuc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào kiểu
loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hởng bởi độ nối ngang. Độ hoạt tính của xúc

12

tác phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tơng tác của nó với pha
phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng.
2. Xúc tác mới cho quá trình tổng hợp MTBE :[8]
a/ Xúc tác Zeolit :
Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số đợc thực hiện trên xúc tác nhựa trao
đổi ion . Tuy nhiên theo phơng pháp này thờng xảy ra quá trình dime hóa , polime
hoá isobutylen làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể . Nhng với
công nghệ mới gần đây đợc thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là trên xúc tác
ZSM5 đà cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần đạt100% .
Xúc tác này có đặc tính nh sau :

ã Độ chọn lọc rất cao
ã Sự ổn định và tuổi thọ cao
ã Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động
ã Không mất đi kim loại hoạt động
ã Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản Zeolit
ã Không có phản ứng Crácking
ã Hạn chế tối thiểu sự khuếch tán
ã Hoạt tính cao
Hình dáng và sự xắp xếp các lỗ mao quản của Zeolit có vai trò rất qua trọng
trong việc khống chế phản ứng phụ đimehoá và polyme hoá . Hoạt tính của xúc tác
tăng lên khi tăng số tâm của axit , tuy nhiên gần đến cân bằng , khi tăng độ chuyển
hoá thì hoạt tính của axit giảm , nhiệt độ tối u là 800C .Tại đây độ chọn lọc của
MTBE đạt 100% trên xúc tác Zeolit và thời gian làm việc ổn định của xúc tác ít nhất
là 30 tiếng trong dòng phản ứng .
b. Xúc tác đơn dựa trên Ti ZSM5 :
Do việc tổng hợp MTBE xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác nh :
Amberlyst15 , lewat có nhợc điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự ổn định nhiÖt

13

. Gần đây có một số xúc tác vô cơ đặc biệt là xúc tác Zeolit đợc công bố và đa vào
quá trình ete hoá isobutylen và metanol nh -Zeolit , ZSM5.
Hầu hết isobutan đợc nâng cấp cho quá trình Alkyl hoá để sản xuất xăng
Alkyl có chất lợng cao . Ngoài ra nó còn đợc sử dụng cho quá trình Cracking nhiệt ,
quá trình dehydro hoá tạo isobutylen làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE
.
Tuy nhiên hiện nay có một số quá trình dehydro hoá đà sử dụng và thấy có
nhiều hạn chế nh : đầu t lớn , giá thành cao . Do vậy một con đờng mới là tổng hợp
MTBE trực tiếp từ isobutan trên hệ xúc tác đơn dựa trên Aluminium titanium silicat
với cấu trúc MFI(AI/TSI) đà và đang đợc phát triển . Bản chất của quá trình sử dụng
xúc tác hai chức năng , xúc tác cho cả hai quá trình : quá trình ôxy hoá isobutan
thành tertbutanol và sau đó tiến hành phản ứng ete hoá với Metanol để tạo sản phẩm
MTBE
V/Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp MTBE:
1. Nhiệt độ phản ứng:
Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do vậy cần phải làm
giảm nhiệt độ của quá trình để tăng độ chuyển hoá của nguyên liệu . Thực tế thấy
rằng :
Các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hoá, độ chọn lọc cao trong khoảng
nhiệt độ to= 40ữ 100oC. Nhng ở nhiệt độ to= 80 oC là tối u nhất.

2. Tỷ lƯ nguyªn liƯu metanol/isobutylen :
Tû lƯ nguyªn liƯu metanol/isobutylen khèng chế trong khoảng 1ữ 1,1. Vì nếu
d isobutylen thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ tạo dime, trime,TBAvì
isobutylen là olefin khá hoạt động. Tỷ lệ này ảnh hởng lớn tới hiệu suất chuyển
hoá vì độ chuyển hoá của xúc tác với Metanol là thấp hơn isobutylen.

14

3. áp suất:
Để đảm bảo quá trình phản ứng xảy ra trong hệ lỏng áp suất duy khoảng 1,5
MPa ( áp suất ít ảnh hởng đến quá trình).
4.Nồng độ sản phẩm MTBE :
Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản
phẩm càng cao thì độ chuyển hoá của quá trình càng giảm . Chính vì vậy để đảm
bảo độ chuyển hoá chung của quá trình tổng hợp MTBE ít thay đổi ta phải tìm cách
lấy sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng . §Ĩ lÊy s¶n phÈm MTBE ra khái vïng ph¶n
øng hiƯn nay các công nghệ mới thờng dùng thiết bị chng tách sản phẩm MTBE .
5.Sự có mặt của nớc :
Sự có mặt của nớc với một lợng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng phí
với Metanol không làm ảnh hởng lắm đến hằng số cân bằng của quá trình tổng hợp
MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hoá của isobutylen . Ngòai ra với
một lợng nớc lớn hơn lợng nớc trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì cũng ảnh hởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE . Nguyên nhân
là do nớc sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBA với isobutylen . Vì vậy sự có mặt của nớc sẽ dẫn đến sự tạo sản phẩm phụ .
6. Thiết bị phản ứng:
Thiết bị phản ứng đóng vai trò rất lớn trong quá trình tổng hợp MTBE , để
hiệu suất của quá trình tổng hợp MTBE đạt hiệu quả cao thì các thiết bị phản ứng
phải có cấu tạo phù hợp .

B. Nguyên liệu:
I . Metanol:[2,9,12]
Metanol lần đầu tiên đợc tìm ra vào năm 1661, có công thức phân tử là:
CH3 OH
Công thức cấu tạo:

15

H

H
C
H

O-H

Khối lợng phân tử: M =32.042
Metanol còn đợc gọi là: Metyl ancol hay carbinol.
1. TÝnh chÊt vËt lÝ :[9,12]
Metanol lµ một chất lỏng không màu, trung tính, rất độc tan vô hạn trong nớc,
tan nhiều trong rợu,este và tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, nó chỉ tan ít trong
chất béo và dầu vì metanol là hợp chất có cực nên nó hoà tan đợc nhiều chất vô cơ
nh những muối
Hơi Metanol tạo với không khí hoặc oxi một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Với
canxiclorua, Metanol tạo ra CaCl 2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl 2 để làm khô
Metanol.
áp suất hơi của Metanol có thể xác định theo công thức Wager:
lnp= 8,999 + 512,64/T ì -8,63571q +1,17982q3/2- 2,4790q5/2- 1,024q5
víi q= 1-T/512,64
T: nhiƯt ®é tut ®èi, 0K
p: áp suất KPa.
Bảng 5: Các đại lợng vật lí của Metanol [9]
Tỷ trọng (101.3KPa), lỏng(g/cm3)

Giá trị

00C

0.81

150C

0.79609

250C

0.78664

30 C

0.78208

50 C
áp suất tới hạn (MPa)
Nhiệt độ tới hạn( 0C )
Tỷ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn
Hệ số nén tới hạn
Nhiệt độ nóng chảy( 0C )
Nhiệt độ điểm ba
áp suất điểm ba

0.7637
8.097
239.49
0.2715
117.9

0.224
-97.68
-97.56
0.10768

0
0

16


Nhiệt độ sôi (101.3Kpa) ( 0C )
nhiệt hoá hơi(101.3KPa)
Nhiệt cháy( lỏng, 250C ) (cal/mol)
Độ nhớt (250C, mPa/S )

64.7
1128kj/mol
-173.65
0,5513m.pas

lỏng

9,6810m.pas

Hơi
Độ dÃn điện (250C ),

(2-:-7)10-9-1.cm-1

Điểm chớp cháy
Cốc hở ( 0C )

15,60C

Cốc kín( 0C )

12,20C

Giới hạn nổ
Nhiệt độ tự bắt cháy
Entanpytạo thành tiêu chuẩn(KJ/ mol)

5,5-:-44%V
-200,94kj/mol

ở 250C(101.3KPa),hơi

-238,91kj/mol

ở 250C(101.3KPa),lỏng
Entanpy tạo thành tự do(KJ/mol)

-162,24kj/mol

ở 250C(101.3KPa),hơi

-166,64kj/mol

ở 250C(101.3KPa),lỏng

Nhiệt dung riêng(J/mol)

44,06J.mol-1.K-1

ở 250C(101.3KPa),hơi

81,08J.mol-1.K-1

ở 250C(101.3KPa),lỏng
Sức căng bề mặt trong k/c ở (250C),

22,10mN/m

(mN/m)
Mô mên lỡng cực

5,7606.1090 C.m
1,32840

20

Chỉ số khúc xạ n D

2. Tính chất hoá học:[9]
Metanol có đầy đủ tính chất của một alcol no đơn chức. Các phản ứng hoá
học đặc trng điển hình cho lớp hợp chất này là khả năng phản ứng của nhóm OH.
Các phản ứng hoá học xảy ra theo hớng đứt tách các liên kết C-O và O- H.
Các phản ứng đặc trng là:
2.1. Tham gia phản ứng este hoá với các axit.
a, Với axit hữu cơ:

CH3OH + CH3COOH

H2SO4 ®
t0 ≥ 1800 C

17

CH3COOCH3 +H2O


b,Với axit vô cơ:
H2SO4
đ 1800
t0
C

CH3OH + HCl

CH3Cl +H2O

2. 2,Tham gia phản ứng ete hoá :
H2SO4 đ

CH3OH

CH3-O -CH3 +H2O

t0 = 1400 C

2.3, Tham gia ph¶n øng céng víi anken. :

CH3 C

CH2

+

CH3OH

CH3

CH3

xt
0

0

t = 40ữ100 C

CH3 C
CH3

O
CH3

(MTBE)

2.4,Tham gia phản ứng oxi hoá víi O2.
CH4O + 3/2 O2
2CH3OH + O2

2H2O + CO2
xt Cu

2CH2 = O + 2H2O

2.5, Phản ứng với các kim loại kiỊm. :
CH3OH + Na

CH3ONa + H2

2. 6, Tham gia ph¶n ứng Cacbony hoá ( phản ứng với Ca(OH)2):
3/ .Sản xuất và ứng dụng.
(*)ứng dụng:[9]
Metanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE là một loại phụ gia
rất phổ biến hiện nay nhằm thay thế phụ gia chì cho xăng .
Metanol là một trong những nguyên liệu đầu quan trọng nhất cho công
nghiệp hoá học.
Metanol đợc dùng để tổng hợp thuốc nhuộm,formadehit, hơng liệu, dùng làm
dung môi pha sơn. Tổng sản lợng trên thế giới năm 1989 vào khoảng 21.10 6

18


tấn/năm. Khoảng 85% lợng Metanol sản xuất ra dùng làm chất khởi đầu hoặc dung
môi cho công nghiệp hoá học. Phần còn lại dùng làm nguyên liệu.
(*)Sản xuất:[2,9]
Hiện nay, Metanol đợc sản xuất trên qui mô công nghiệp riêng, với công
nghệ biến đổi khí tổng hợp dùng xúc tác. Quá trình công nghệ đợc phân ra làm 3
loại:

Quá trình áp suất cao: 25ữ 30MPa.
Quá trình áp suất trung bình: 10ữ 25 MPa.
Quá trình áp suất thấp : 5ữ 10 MPa.
Hiện nay phổ biến sử dụng quá tình áp suất thấp vì quá trình này có chi phí
đầu t và chi phí sản xuất thấp. Do đó nâng cao độ tin cậy vận hành thiết bị , dễ dàng
lựa chọn qui mô sản xuất.
Quá trình sản xuất Metanol có thể chia làm 3 bớc chính:
Bớc 1: Sản xuất khí tổng hợp.
Bớc 2: Tổng hợp Metanol.
Bớc 3: Xử lí Metanol thô để đợc Metanol thơng phẩm.
Mêtanol thơng phẩm thờng có độ tinh khiết cao, khoảng 99% khối lợng. Đây
là một điểm có lợi cho quá trình tổng hợp sau này.
Hiện nay nguồn Metanol nguyên liệu cung cấp cho công nghiệp sản xuất
MTBE không đợc lớn lắm, bị giới hạn bởi nhiều mặt, mặc dù sản lợng chung là
không nhỏ. Đây là nhợc điểm chính của quá trình sản xuất MTBE.
II. ISOBUTYLEN :[8,16,17]
Isobutylen có công thức phân tử là C4H8 .
Khối lợng phân tử M =56.1080
Công thức cấu tạo của isobutylen :
CH3 C

CH2

CH3

Isobutylen ( 2- metyl propene)

19

1. Tính chất vật lí:[8,16,17]
Isobutylen là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng .
Isobutylen tan hoàn toàn trong rợu, ete và hydrocabon, nhng ít tan trong nớc.
Bảng 6-Các tính chất vật lí của Isobutylen
Tính chất
Nhiệt độ nóng chảy(101,3 KPa)
Nhiệt độ sôi
Nhiệt độ tới hạn
áp suất tới hạn
Tỉ trọng tới hạn
Tỉ trọng( lỏng ,250C)
Tỉ trọng( hơi ,00C)
áp suất hơi ở
00C
200C
400C
600C
800C
1000C
Nhiệt hoá hơi ở áp suất bÃo hoà tại

Đơn vị
0
C
0
C
0
C
MPa
g/cm3

g/cm3
g/cm3
KPa
KPa
KPa
KPa
KPa
KPa
KPa
J/g

250C
Tại điểm sôi
Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25oC khi
ở đktc
lỏng ở 101,3 KPa
Entanpy tạo thành H0t
Entanpy tự do G0t ( ở 25oC ; 101,3
KPa)
Nhiệt độ cháy( DIN 51794)
Giới hạn cháy trong không khí(ở 20o
C; 101,3KPa)

Giá trị
-140
-6,9
144,75
4,00
0,239
0,5879

2,582

366,9

J/g

394,2

J.kg-1.K-1

1589

J.kg-1.K-1

2336

KJ/mol

-16,9

KJ/mol

58,11

o

C

%V

130,3
257,0
462,8
774,3
1219,0
1824,7

465
1,8ữ 8,8

ở khoảng nhiệt độ (82ữ 120oC) áp suất hơi có thể tính theo c«ng thøc:
log10P=A-B/(t+c).

20


trong đó:
P là áp suất mmHg.
A=6,84134; C=140,00; B=923,20
t: nhiệt độ oC.

2. Tính chất hoá học:
Isobutylen có đầy đủ tính chất hoá học của một olefin thông thờng. Ngoài ra
isobutylen hoạt động mạnh hơn so với các buten đồng phân khác.
a, Phản ứng hydrat hoá:
Hydrat hoá isobutylen đợc ter-butyl alcohol (TBA), quá trình phản ứng có thể
đợc thực hiện trong pha hơi hoặc pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là axit H 2SO4nồng
độ khoảng 45%( khối lợng). Hoặc xúc tác nhựa trao đổi ion sunfonat styren-divinyl
benren.

CH3 C

CH2

+

H2O

CH3

H+

CH3 C

OH

CH3

CH3

Tert-butyl alcohol
(TBA)
b,Phản ứng ete hoá :
Phản ứng của isobutylen với metanol tạo thành Metyltert butyl ether (hay
MTBE), quá trình phản ứng thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là xúc
tác loại nhựa trao đổi ion.
CH3 C

CH2

+

CH3OH

CH3

xt

CH3 C

O CH3

CH3

CH3

(MTBE)

c, Tham gia phản ứng cộng hợp:
Phản ứng cộng với halogen, HX, Níc,…

21

+ H2O


CH3 C

CH2

CH3 CCl

Cl2

+

CH3

CH3
CH3 C

CH2Cl

CH2

CH3 CX

HX

+

CH3

CH3

CH3

X : là halogen.

d, Phản ứng hydrofomyl hoá:

Isobutylen tham gia phản ứng hydrofomyl hoá với sự có mặt của xúc tác Co
hoặc Rh, chỉ tạo ra 3-methylbutanol.
e, Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá:
CH3 C

CH3

TH

CH2

- CH2

C
CH3

CH3

n

Poly isobutylen

Phản ứng này thờng đợc tiến hành trong dung môi trơ, to= - 10ữ1000C
Phản ứng oligome hoá:
CH3 C

CH2

CH3

+ CH3

CH3

C

CH2

CH3 C

CH

CH3

CH3

C

CH3

CH3

f, Ph¶n øng víi (CO + H2O)
CH3 C

CH2

+

H2O

+

CO

H+

(CH3)3CCOOH

Axit pivalic

CH3

g, Ph¶n øng oxi hoá:
Sự oxi hoá isobutylen trong không khí trên hỗn hợp xúc tác oxit kim loại
chuyển tiếp cho methacrolein ( nếu tiếp tục oxi hoá sẽ tạo ra axit methacrylic), độ
chọn lọc 70-80%, độ chuyển hoá đạt khoảng 80%

CH3 C
CH3

CH2

+

O2

Oxit kim
Lo¹i chun tiÕp

22

Methcrolein


h, Ph¶n øng víi fomandehit:
Isobutylen ph¶n øng víi formandehit, xóc tác axit, tạo sản phẩm là isoputen.
3. Sản xuất và øng dơngcđa isobutylen :
øng dơng cđa isobutylen :
Isobutylen cã rÊt nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng nh trong đời sống.
Isobutylen đợc dùng làm nguyên liệu chính trong quá trình sản xuất phụ gia MTBE
cho xăng, ngoài ra Isobutylen cũng đợc dùng để sản xuất TBA, Isobutylen cũng đợc
dùng trong tổng hợp hoá học,
Sản xuất Isobutylen :[8,9]
Trong thực tế Isobutylen cũng thu đợc ( đợc sản xuất ) từ nhiều con đờng
khác nhau nh:
(1) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen trong thiết bị
CracKing hơi.
(2) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình Cracking xúc tác tầng sôi(FCC).
(3) Isobutylen đợc sản xuất từ TBA là đồng sản phẩm của quá trình sản xuất
propylen oxit(P.O).
(4) Isobutylen là sản phẩm chính của quá trình Đehydro hoá xúc tác isobutan.
Sơ đồ các nguồn cung cấp isobutylen
Sản phẩm phụ từ quá trình tổng hợp
etylen
Propylen
nguyên liệu
hoá dầu

Nhà máy sản xuất

etylen

Hỗn hợp buten
những sản phẩm
phụ khác

23


Đồng sản phẩm của sự oxi hoá propylen.
oxi
Propylenn
isobutan

(PO/TBA)
Phân xưởng (nhà
máy sản xuất)
PO/TBA

Propylen oxit

isobuten

TBA

Sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu.
khí nhiên liệu
Propylen
dầu nặng

FCC

hỗn hợp butylen
butylen
Napha
dầu sáng,
dầu nặng

Quá trình Dehydro hoá.
isobutan

Dehydro
hoá

isobutylen

Trong bốn nguồn cung cấp isobutylen trên thì nguồn đi từ nguyên liệu hoá
dầu đáp ứng đợc khoảng 24% cho sản xuất MTBE, nguồn đi từ quá trình oxi hoá
propylen đáp ứng đợc khoảng 40% isobutylen cho sản xuất MTBE. Nguồn thứ ba
đáp ứng đợc khoảng 28% isobutylen cho sản xuất MTBE. Còn nguồn thứ bốn đi từ
nguyên liệu là isobutan đáp ứng đợc khoảng 12% isobutylen cho quá trình sản xuất
MTBE. Trong tài liệu này tôi xin đề cập đến quá trình sản xuất MTBE từ Metanol và
isobutylen , isobutylen thu đợc từ quá trình đehydro hoá isobutan.
III. iso butan vµ n-butan :[2,10]
1. TÝnh chÊt vËt lý cđa iso Butan vµ n-Butan :

24


Công thức phân tử chung cho cả iso butan và n_butan là C 4H10.

Công thức cấu tạo của n_butan là : CH 3 – CH2 – CH2 - CH3
C«ng thøc cấu tạo của iso_butan là :
CH3 CH CH3
CH3
Khối lợng phân tử là 58
Trong điều kiện thờng cả isobutan và n_butan đều ở thể khí .
Bảng 7 Tính chất vật lý của iso_butan và n_butan
Tính chất
Nhiệt độ đông đặc, t0C
Nhiệt độ sôi ở

n_Butan
-138,350

iso Butan
-159,60

-0,50

-11,730

0,573
152,01
28,447
4,387
58,12

0,5510
134,98
27,360

4,525
58,12

21,58

21,66

+Cp

0,397

0,386

+Cv
Năng suất toả nhiệt ở

0,386
10930

0,346

250C (kcal/kg)
Nhiệt độ bắt lửa , 0C
ẩn nhiệt hoá

410-550

--

89

89

760mmHg
Tỷ trọng d425
Nhiệt độ tới hạn, 0C
áp suất tới hạn , mmHg
Thể tích tới hạn , g/l
Trọng lợng phân tử
Thể tích phân tử ở thể
hơi ở 00C , 760mmHg
Nhiệt dung riêng
(kcal/kg.độ) ở 150C,1at

hơi(kcal/kg) ở 150C

2. Tính chất hoá học iso Butan và n_Butan :[15]
2.1. Ph¶n øng thÕ :

25

10900