Cacbon nanotubes nguyễn trương thúy an

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

TIỂU LUẬN MÔN HỌC
HỌC PHẦN CÔNG NGHỆ NANO

CARBON NANOTUBE

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

HỌC VIÊN THỰC HIỆN

PGS.TS KH Hồ Quốc Phong

Nguyễn Trƣơng Thúy An
M3817001

Tháng 05/2018


MỤC LỤC
MỤC LỤC ........................................................................................................................... ii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................................. iv
DANH SÁCH HÌNH ........................................................................................................... v
DANH SÁCH BẢNG......................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................... vii
CHƢƠNG 1.

TỔNG QUAN VỀ CARBON NANOTUBES ......................................... 1

1.1.

Lịch sử phát triển .................................................................................................... 1

1.2.

Phân loại cấu trúc của các dạng CNTs ................................................................... 3

1.2.1 Cấu trúc chung ............................................................................................................ 3
1.2.2 Ống nano carbon đơn vách (SWCNTs) ...................................................................... 6
1.2.3 Ống nano carbon đa vách (MWCNTs) ....................................................................... 8
1.3.

Các tính chất của CNTs .......................................................................................... 8

1.3.1 Tính chất cơ ................................................................................................................ 8
1.3.2 Tính chất dẫn điện ...................................................................................................... 9
1.3.3 Tính chất hóa học: .................................................................................................... 11
1.3.4 Tính chất nhiệt .......................................................................................................... 11
1.3.5 Tính chất quang học ................................................................................................. 12
1.3.6 Tính chất phát xạ điện tử trƣờng .............................................................................. 12
CHƢƠNG 2.

CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ..................................................... 13

2.1.

Cơ chế mọc ống .................................................................................................... 13

2.2.

Các phƣơng pháp điều chế: ................................................................................... 14

2.2.1 Phƣơng pháp phóng hồ quang điện: ......................................................................... 14
2.2.2 Phƣơng pháp cắt bằng tia laser: ................................................................................ 17
2.2.2.1 Phƣơng pháp dùng điện cực laser tự do với xung cực nhanh: ..................... 18
Nguyễn Trương Thúy An

ii


2.2. Phƣơng pháp dùng sóng laser liên tục: ............................................................. 20
2.2.3 Phƣơng pháp ắng đọng pha hơi CVD (Chemical vapor deposition): ...................... 21
2.2.4 Phƣơng pháp nghiền bi: ............................................................................................ 23
2.2.5 Phƣơng pháp tổng hợp từ ngọn lửa: ......................................................................... 23
2.2.6 Phƣơng pháp thủy nhiệt:........................................................................................... 24
CHƢƠNG 3.
3.1.

CHƢƠNG 3. ỨNG DỤNG CỦA CNTs ................................................ 25

Ứng dụng trong y học ........................................................................................... 25

3.1.1 Ứng dụng trong phân phối thuốc hóa trị liệu ........................................................... 25
3.1.2 Ứng dụng trong việc tiêu hủy nhiệt các khối u ........................................................ 27
3.1.3. Ứng dụng trong liệu pháp tái tạo mô xƣơng ........................................................... 28
3.2.

Ứng dụng trong năng lƣợng .................................................................................. 30

3.3.

Ứng dụng trong xử lý nƣớc ................................................................................... 34

CHƢƠNG 4.

KẾT LUẬN ............................................................................................ 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 38

Nguyễn Trương Thúy An

iii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CNTs

Carbon Nanotubes

EPR

Enhanced permeability and retention effect

CVD

Chemical vapor deposition

MWCNTs

Multi Wall Carbon Nanotube

SWNTs

Single Wall Carbon Nanotube

DOX

Doxorubicin

EPI

Epirubicin

NIR

Near Infrared Reflectance

Runx2

Runt-related transcription factor

Nguyễn Trương Thúy An

iv


DANH SÁCH HÌNH
Hình 1-1: Cấu trúc của graphit ........................................................................................... 1

Hình 1-2 Cấu trúc của kim cƣơng ....................................................................................... 2
Hình 1-3Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes: (a) C60 (b) C70 (c) C80 .............................. 2
Hình 1-4: Cấu trúc chung của CNTs ................................................................................... 4
Hình 1-5 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen ............................................................ 4
Hình 1-6 (a) Cấu trúc lục giác của tấm graphene, (b) Cấu trúc orbital của graphene ......... 5
Hình 1-7 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT ........................................................... 6
Hình 1-8 Cấu trúc CNTs đơn vách FF15 ........................................................................... 6
Hình 1-9 Cuộn tấm graphene theo những hƣớng khác nhau ............................................... 7
Hình 1-10 Cấu trúc (a) Đơn vách, (b) Hai vách, (c) Đa vách của ống nano carbon ........... 8
Hình 1-11 Phản ứng oxy hóa của CNTs ............................................................................ 11
Hình 2-1 Cơ chế mọc ống CNTs carbon ........................................................................... 13
Hình 2-2 Hệ tạo CNTs bằng phƣơng pháp phóng hồ quang điện ..................................... 15
Hình 2-3 Hệ tạo SWCNTs bằng hồ quang điện có xúc tác ............................................... 15
Hình 2-4 Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay ...................................................... 16
Hình 2-5 Hệ chế tạo CNTs bằng phƣơng pháp dùng chùm laser ...................................... 18
Hình 2-6 Ảnh TEM của một bó SWCNTs dùng xúc tác Ni/Y với tỉ lệ 2:0,5 bằng phƣơng
pháp laser liên tục ............................................................................................................... 19
Hình 2-7 Hệ thống thiết bị của phƣơng pháp dùng xung laser siêu nhanh ....................... 20
Hình 2-8 Hình HRTEM mặt cắt ngang bó SWCNTs. ....................................................... 21
Hình 2-9 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phƣơng pháp CVD ........................................... 22
Hình 2-10 Sơ đồ hệ thống thiết bị của phƣơng pháp CVD xúc tác alcohol ...................... 23
Hình 3-1 Ứng dụng CNTs trong phân phối thuốc hóa trị liệu .......................................... 26
Hình 3-2 Ứng dụng CNTs trong tiêu hủy nhiệt các khối u ............................................... 27
Hình 3-3 Mô xƣơng tái tạo sau 4 tuần ............................................................................... 29
Hình 3-4 Ứng dụng CNTs làm điện cực trong pin lithium ............................................... 30
Hình 3-5 (a) Siêu tụ điện có điện cực carbon xốp hoạt tính và (b) siêu tụ điện có điện cực
ống nano carbon có diện tích bề mặt gia tăng .................................................................... 34

Nguyễn Trương Thúy An

v


DANH SÁCH BẢNG
Bảng 1.1: Hệ số Young và độ bền kéo của CNTs va một số vật liệu khác. ................... 9
Bảng 1.2: Phân loại đặc trƣng dẫn của một số loại CNTs ............................................ 10

Nguyễn Trương Thúy An

vi


MỞ ĐẦU
Với tiến bộ vƣợt bậc của sự phát triển vật liệu, và đặc biệt là vật liệu có kích thƣớc
nano, thì không thể không kể đến các ống carbon nano (CNTs), chúng là một dạng thù
hình mới của carbon. Ngay từ khi đƣợc phát hiện vào năm 1991, vật liệu ống nano carbon
(CNTs) đã nhận đƣợc sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên
thế giới, ghi nhận đƣợc nhiều bƣớc phát triển mạnh mẽ, và đã thu đƣợc một số thành công
nổi bật trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng. CNTs đƣợc các nhà khoa học xem nhƣ ―vật
liệu thần kỳ của thế kỷ 21‖ bởi những đặc tính quý báu của nó mà những vật liệu khác
không có đƣợc. Kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ có vài nghiên cứu về CNTs đƣợc công bố,
đến nay đã ghi nhận đƣợc nhiều nghiên cứu về CNTs, các đặc tính của CNTs cũng nhƣ
các ứng dụng của nó. Bên cạnh các ứng dụng của CNTs nói chung, vấn đề ứng dụng của
CNTs mọc định hƣớng có tầm quan trọng nhất định đối với nhiều lĩnh vực nhƣ công nghệ
điện tử, y học, sinh học...
Vì vậy, việc chế tạo ống nano carbon mọc định hƣớng đóng vai trò quan trọng trong
phát triển công nghệ khoa học hiện nay. Tên của chúng đƣợc đặt theo hình dạng, do
đƣờng kính của ống nano vào cỡ vài nanometer (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần sợi tóc), trong
khi độ dài của chúng có thể lên tới vài millimeter. Điều đặc biệt ở CNTs là nó có nhiều
tính năng khác thƣờng, ƣu việt hơn hẳn các loại vật liệu khác nhƣ: bền hơn thép nhiều lần,

cứng hơn kim cƣơng, dẫn điễn tốt hơn đồng, dẫn nhiệt tốt hơn kim cƣơng…Với những
tính chất vƣợt trội nhƣ vậy, CNTs có tiềm năng ứng dụng to lớn trong các ngành công
nghệ nano, và đặc biệt là nó đƣợc ứng dụng trong ngành y dƣợc, dẫn truyền thuốc cải tiến
trong phƣơng pháp hóa trị liệu và làm vật liệu để tái tạo xƣơng.
Chính vì thế, đến nay vật liệu này đã và đang tạo ra một cuộc cách mạng rộng lớn
trên nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ nhất là trong lĩnh vực công nghệ nano đang
trong thời kỳ phát triển.

Nguyễn Trương Thúy An

vii


Carbon nanotubes

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CARBON NANOTUBES
1.1. Lịch sử phát triển
Vào đầu những năm thập niên 80, ngƣời ta vẫn cho rằng carbon chỉ tồn tại ở ba
dạng thù hình. Dạng thù hình thứ nhất của carbon cũng là dạng phổ biến nhất thƣờng
gọi là than có màu đen nhƣ là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô
định hình. Dạng thù hình thứ hai của carbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than
chì). Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành
mạng lục giác phẳng hình 1-1. Và dạng thù hình thứ ba của carbon là kim cƣơng.
Trong tinh thể kim cƣơng, mỗi nguyên tử carbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên
kết với bốn nguyên tử carbon cùng loại

.
Hình 1-1: Cấu trúc của graphit

Nguyễn Trương Thúy An

1


Carbon nanotubes

Hình 1-2 Cấu trúc của kim cương

Hình 1-3Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes: (a) C60 (b) C70 (c) C80
Đến năm 1985, trong một nghiên cứu về carbon của Kroto và các cộng sự đã khám
phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử carbon kết tinh dƣới dạng phân tử có dạng hình
cầu kích thƣớc cỡ nanomet - dạng thù hình này của carbon đƣợc gọi là Fullerenes là một
dạng nữa của carbon [1]. Fullerene là những phân tử cấu thành từ các nguyên tử carbon,
chúng có dạng rỗng nhƣ mặt cầu, ellipsoid, hay ống. Fullerenes đƣợc biết đến đầu tiên là
C60. Năm 1990, Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sự phóng
điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử
carbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều , và các
dạng fullerenes khác nhƣ C70, C80 và lên đến C120 [2].

Nguyễn Trương Thúy An

2


Carbon nanotubes
Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit,
Iijima [3] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống
nano carbon đa lớp (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube). Hai năm sau đó, Iijima
và Ichihashi [4] và Bethune và cộng sự [5] đã tiếp tục tổng hợp các ống nano carbon

đơn lớp (SWNTs - Single Wall Carbon Nanotube), đó là các ống rỗng có đƣờng kính
từ 0.34 nm và chiều dài cỡ vài micromet (µm). Vỏ của ống gồm có các nguyên tử
carbon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều.
1.2. Phân loại cấu trúc của các dạng CNTs
1.2.1 Cấu trúc chung
CNTs có cấu trúc dạng chuỗi các phân tử nhỏ bé của fullerene có kích thƣớc rất
nhỏ, đƣờng kính của các ống nano carbon có kích thƣớc từ vài

đến trên hàng chục

nanomet, song có chiều dài cỡ vài micromet. Có thể đơn giản hóa khi coi CNTs có
dạng hình trụ một trục gồm các ống rỗng đƣợc tạo thành từ các tấm graphen cuốn
quanh trục và đƣợc đóng lại ở hai đầu bằng các bán cầu fullerene (như hình 1.4)
[6],[7].
Để tìm hiểu kĩ về cấu trúc của CNTs, trƣớc hết cần tìm hiểu về cấu trúc của
graphit. Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử carbon sắp xếp song song với nhau, mỗi
lớp này ta gọi là mặt graphen (xem hình 1-5).
Ống nano carbon có cấu trúc giống nhƣ lớp mạng graphene (tấm than chì độ dày
một nguyên tử) cuộn lại thành một hình trụ rỗng và đƣợc khép kín ở mỗi đầu bởi một
bán cầu có cấu trúc buckyball. Tùy theo hƣớng cuộn, số lớp mạng graphene mà ống
nano carbon đƣợc phân thành các loại khác nhau. Tên của ống nano carbon đƣợc đặt
theo hình dạng, kích thƣớc của nó (đƣờng kính của ống nano carbon vào cỡ vài
nanometer, xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài của chúng tới vài
trăm micrometer và trong điều kiện thí nghiệm thích nghi độ dài của chúng có thể lên
đến vài milimeter [6].

Nguyễn Trương Thúy An

3

Carbon nanotubes

Hình 1-4: Cấu trúc chung của CNTs

Hình 1-5 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen
Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối với 3
nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120o, các nguyên tử nằm
trong một lớp tạo thành một mạng lƣới hình 6 cạnh khá bền vững, và các mặt graphen
này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong một mặt.

Nguyễn Trương Thúy An

4


Carbon nanotubes

Hình 1-6 (a) Cấu trúc lục giác của tấm graphene, (b) Cấu trúc orbital của graphene
Tùy theo hƣớng cuộn, số lớp mạng graphene mà ống nano carbon đƣợc phân
thành các loại khác nhau. Tên của ống nano carbon đƣợc đặt theo hình dạng, kích
thƣớc của nó. Các cấu trúc mạng tinh thể của graphene trong không gian thực bao gồm
sự sắp xếp của các nguyên tử carbon hình lục giác nhƣ hình 1-6(a).
Một nguyên tử carbon ở trạng thái kích thích có bốn electron hóa trị ở một orbital
2s và ba orbital 2p. Trong quá trình hình thành tấm graphene, ba orbitan nguyên tử của
các nguyên tử carbon: 2s, 2px và 2py lai hóa với nhau tạo thành ba orbitan sp2. Các
orbitan sp2 nằm trong cùng một mặt phẳng trong khi orbital 2pz hình thành liên kết π
còn lại vuông góc với mặt phẳng của graphene nhƣ hình 1-6 (b). Liên kết hóa học của
các ống nano carbon đƣợc cấu tạo hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tƣơng tự với than chì.
Các ống nano carbon thông thƣờng tự sắp xếp thành các ―sợi dây thừng‖ đƣợc giữ với

nhau bởi lực Van der Waals [8].
Các CTNs đƣợc phân thành 2 loại chính là các ống đơn lớp (SWNTs) và đa lớp
(MWNTs)- hình 1-7.

Nguyễn Trương Thúy An

5


Carbon nanotubes

Hình 1-7 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT
1.2.2 Ống nano carbon đơn vách (SWCNTs)

Hình 1-8 Cấu trúc CNTs đơn vách FF15
Phần lớn các ống nano đơn vách có đƣờng kính gần 1 nanometer, với độ dài
đƣờng ống có thể gấp hàng nghìn lần nhƣ vậy. Cấu trúc của một ống nano carbon đơn
vách có thể đƣợc hình dung là cuộn một tấm graphene thành một hình trụ liền mạch
(xem hình 1-9). Cách đặt tên ống nano (n,m) có thể tƣởng tƣợng nhƣ một vector Ch
trong một tấm graphene vô hạn mà mô tả cách ―cuộn‖ tấm graphene đó để tạo ống
nano carbon. Vector Ch đƣợc định nghĩa bằng công thức:
⃗

⃗

Trong đó: ⃗ , ⃗ là vector đơn vị dọc theo hai hƣớng trong lƣới tinh thể hình tổ
ong của graphene

Nguyễn Trương Thúy An

6


Carbon nanotubes
- Nếu n, m là giá trị của các vector đơn vị đó. Nếu m=0, ống nano đƣợc gọi là
―zigzag‖.

a)

b)
Hình 1-9 Cuộn tấm graphene theo những hướng khác nhau
- Nếu n=m, ống nano đƣợc gọi là ―armchair‖.
-

Nếu bằng không, chúng đƣợc gọi là ―chiral” [8], [9]

Nguyễn Trương Thúy An

7


Carbon nanotubes
1.2.3 Ống nano carbon đa vách (MWCNTs)
MWCNTs gồm hai hay nhiều lớp graphene cuộn lên nhau để tạo thành một hình
trụ liền mạch. Ống nano carbon hai vách - DWCNTs đƣợc coi là một loại đặc biệt của
MWCNTs khi nó chỉ có hai tấm graphene đồng tâm cuộn lên nhau ( nhƣ hình 1-7). Có
hai mô hình có thể đƣợc dùng để mô tả các cấu trúc của ống nano đa vách:
-Mô hình Russian doll: các tấm graphite đƣợc sắp xếp theo ống trụ đồng tâm, ví
dụ: một đơn vách ống nano (SWNT) trong vòng một ống nano đơn vách lớn hơn nó.
-Mô hình Parchment: 1 tấm graphite đƣợc cuộn quanh chính nó.

Khoảng cách giữa các lớp MWCNTs gần bằng khoảng cách giữa các lớp
graphene của graphite, xấp xỉ 0,34 nanometer.

Hình 1-10 Cấu trúc (a) Đơn vách, (b) Hai vách, (c) Đa vách của ống nano carbon
1.3. Các tính chất của CNTs
1.3.1 Tính chất cơ
CNTs có độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi cao, đây là những đặc tính ƣu việt
hơn hẳn so với một số vật liệu khác. Do cấu trúc của ống nano carbon có liên kết giữa
các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trên mặt phẳng graphen thì một
nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác. CNTs có tính chất bền vững hơn rất nhiều
so với các vật liệu khác, đặc biệt trong môi trƣờng chân không hoặc có khí trơ nhƣ

,

Ar. CNTs rất cứng, có thể chịu đƣợc một lực tác động lớn và có độ đàn hồi cao. Chính
tính chất này khiến CNTs có khả năng đƣợc ứng dụng cao trong các kính hiển vi quét
có độ phân dải cao

Nguyễn Trương Thúy An

8


Carbon nanotubes
Năm 1996, tại phòng thí nghiệm của hãng NEC ngƣời ta đã tiến hành đo đạc và
công bố ứng suất Young là 1.8 TeraPascal (Tpa), thậm chí còn cao hơn [10]. Hệ số
Young của SWCNTs là 1 TeraPascal (Tpa). Trong khi đó giá trị này của kim cƣơng là
80 – 100 Gpa. Đối với MWCNTs (Multi Wall Carbon Nanotube) thì hệ số này không
phụ thuộc vào đƣờng kính của ống. Kết quả này đƣợc xác định thông qua lực tƣơng tác
của đầu tip hiển vi lực nguyên tử (AFM) và độ lệch của ống khỏi vị trí cân bằng. Các

tip AFM di chuyển vuông gốc với ống CNTs và ghi các lực tƣơng tác giữa đầu típ với
ống CNTs phát sinh từ sự dịch chuyển đàn hồi của thành. Sự dịch chuyển lớn có thể
dẫn tới cong, biến dạng dẻo hoặc gẫy ống CNTs và do đó xác định đƣợc độ bền của
CNTs.
Bảng 1.1: Hệ số Young và độ bền kéo của CNTs va một số vật liệu khác.

STT

Vật liệu

Suất Young

Độ bền kéo

Mật độ khối lƣợng

(GPa)

(GPa)

(g/cm3)

1

SWCNTs

1054

150

1,4

2

MWCNTs

1200

150

2,6

3

Steel

208

0,4

7,8

4

Epoxy

3,5

0,005

1,25

5

Wood

16

0,008

0,6

So với thép, suất Young của CNTs (MWNTs và SWNTs) gấp khoảng 5 đến 6 lần
và độ bền kéo gấp 375 lần. Trong khi đó, khối lƣợng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 3
hoặc 6 lần so với thép. Điều này chứng tỏ rằng CNTs có các đặc tính cơ học rất tốt, bền
và nhẹ, thích hợp cho việc gia cƣờng vào các vật liệu composite nhƣ cao su, polyme,
để tăng cƣờng độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này.
1.3.2 Tính chất dẫn điện
Với cấu trúc nhƣ đƣợc trình bày ở trên, CNTs là vật liệu có độ dẫn điện cao, thể
hiện tính chất ƣu việt tốt hơn nhiều kim loại khác. Độ dẫn điện của CNTs phụ thuộc

Nguyễn Trương Thúy An

9


Carbon nanotubes
mạnh vào cấu trúc của ống: độ xoắn của ống và đƣờng kính ống. Khi ta thay đổi cấu
trúc của CNTs thì độ dẫn điện của CNTs cũng thay đổi theo. Tùy thuộc vào cặp chỉ số
(n,m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại. Cơ học lƣợng tử chỉ ra độ

dẫn của mạng graphene là nằm giữa bán dẫn và kim loại.
SWCNTs có thể là chất bán dẫn hoặc kim loại. Khi SWCNTs có tính chất kim loại
thì điện trở suất của nó không thay đổi dọc theo thành ống. Tuy nhiên, khi SWCNTs có
độ dẫn điện tƣơng tự chất bán dẫn thì điện trở suất của nó lại phụ thuộc vào vị trí đặt các
đầu dò để đo. Điện trở suất của SWCNTs tại 27 ºC cỡ khoảng 10-4 Ω.cm, nghĩa là độ
dẫn điện của vật liệu này là rất cao . Đối với MWCNTs thì tính dẫn điện này phức tạp
hơn do điện tử bị nhốt trong các mặt graphen của ống. Ống càng to thì đƣờng kính của
ống càng lớn, độ cong của mặt graphen càng giảm, nên độ dẫn điện tƣơng tự nhƣ ở lớp
graphen phẳng, nghĩa là có các khe năng lƣợng xấp xỉ bằng không. Vậy nên, dòng điện
chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ có đƣờng kính lớn nhất.
Tuy nhiên, khi đƣợc cuộn lại thành ống, các liên kết C-C vuông góc với trục ống
đƣợc hình thành, dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại CNTs giống nhƣ của kim
loại dẫn điện tốt nhƣ Cu, Au. Các cách cuộn khác nhau của mạng graphene tạo ra ống
với khe năng lƣợng nhỏ hoặc bằng 0. Do đó, độ dẫn của CNTs tƣơng ứng là bán dẫn
hoặc kim loại.
Bảng 1.2: Phân loại đặc trƣng dẫn của một số loại CNTs

Cấu trúc của CNTs

Chỉ số a (m,n)

Đặc tính dẫn điện

Armchair

(n,n)

Kim loại

Zigzag

(n,0) và n/3 nguyên

Kim loại

Zigzag

(n,0) và n/3 không nguyên

Bán dẫn

Chiral

|n-m| = 3k

Kim loại

Chiral

|n-m| = 3k +1

Bán dẫn

Nguyễn Trương Thúy An

10


Carbon nanotubes
1.3.3 Tính chất hóa học:

Hình 1-11 Phản ứng oxy hóa của CNTs
CNTs hoạt động hóa học tƣơng đối mạnh do có thể chức năng hóa bề mặt của ống
bằng cách oxy hóa chúng hoặc gắn kết với các phân tử hoạt động khác vì carbon có thể
hình thành liên kết đồng hóa trị bền vững với một số lƣợng lớn các nguyên tố. Tất cả các
nguyên tử carbon trong ống nano đều nằm trên bề mặt của ống nano và do đó có thể tiếp
cận với các nguyên tử khác. Các nguyên tử carbon trong ống nano chỉ liên kết với ba
nguyên tử khác, do đó chúng có khả năng liên kết với một nguyên tử thứ tƣ.
Trong một nghiên cứu của Jie Liu và cộng sự đã oxy hoá CNTs bằng axit mạnh,
dẫn đến việc thay đổi giảm độ dài của chúng và tạo ra các nhóm carboxylic, làm tăng
khả năng phân tán của chúng trong dung dịch nƣớc [11].
Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, CNTs có đƣờng kính càng nhỏ thì hoạt động
hóa học càng mạnh, song hiện tƣợng tụ đám càng nhiều. Đó là ảnh hƣởng của hiệu ứng
kích thƣớc và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu nano.
1.3.4 Tính chất nhiệt
Các ống nano carbon dẫn nhiệt rất tốt theo phƣơng dọc trục, đƣợc biết đến nhƣ
tính chất dẫn nhiệt theo một hƣớng, nhƣng cách nhiệt tốt theo phƣơng vuông góc với
trục ống. Có thể dự đoán đƣợc rằng ống nano carbon có thể truyền tới 6000 W.m-1.K-1
ở nhiệt độ phòng trong khi đồng chỉ truyền đƣợc 385 W.m-1.K-1. Nhiệt độ ổn định của
ống nano carbon lên tới 2800 oC trong chân không và 750 oC trong không khí [12].

Nguyễn Trương Thúy An

11


Carbon nanotubes
1.3.5 Tính chất quang học
Các tính chất quang học của SWNT có liên quan đến bản chất gần nhƣ một chiều
của chúng. Các nghiên cứu lý thuyết đã cho thấy hoạt động quang học của các ống

nano chiral biến mất nếu các ống nano dần trở nên lớn hơn, do đó các thuộc tính vật lý
khác cũng bị ảnh hƣởng bởi các tham số này. Sử dụng hoạt động quang học có thể ứng
dụng vào các thiết bị quang học trong đó CNTs đóng một vai trò quan trọng.
1.3.6 Tính chất phát xạ điện tử trƣờng
Sự phát xạ điện trƣờng là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào
chân không, dƣới tác dụng của một điện trƣờng tĩnh (khoảng 108 V.cm-1). Khi áp một
điện trƣờng đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra
ngoài. Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài trên đƣờng kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng
tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát
xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp.Với dạng tip nhƣ CNTs thì:

Với E ~ 108 V.cm-1, Rtip ~ 1 nm, α ~ 10 thì V ~ 10 V. Tức là, với điện thế khoảng
10 V thì các ống nano carbon đã có thể phát xạ điện tử. Đây là một thuận lợi lớn của
vật liệu CNTs.

Nguyễn Trương Thúy An

12


Carbon nanotubes

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP
2.1. Cơ chế mọc ống
Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNT nhƣ sau: Hạt xúc tác đƣợc tạo
trên đế. Khí chứa carbon (CxHy) sẽ bị phân ly thành nguyên tử carbon và các sản phẩm
phụ khác do năng lƣợng nhiệt, năng lƣợng plasma có vai trò của xúc tác. Các sản phẩm
sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết
C – C và hình thành CNT [3]. Kích thƣớc của ống CNT về cơ bản phụ thuộc kích
thƣớc hạt xúc tác. Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano carbon quyết định

cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT. Kích thƣớc của
hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano carbon là đơn
lớp hoặc đa lớp [6].

Hình 2-1 Cơ chế mọc ống CNTs carbon
Cơ chế mọc đỉnh (hình 2-1 a): Cơ chế mọc đỉnh xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc
tác và đế là yếu (trong quá trình CVD) carbon đƣợc tạo ra dƣới tác dụng của nhiệt độ
cao, sau đó khuếch tán lắng đọng trên các hạt xúc tác. Do liên kết giữa các hạt xúc tác
này với đế không bền vững nên nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt. Nếu kích thƣớc
của hạt xúc tác đủ nhỏ khoảng vài nanomet thì ống SWCNTs sẽ đƣợc ƣu tiên trong quá
trình mọc. Nếu kích thƣớc của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài chục nanomet thì sẽ hình
Nguyễn Trương Thúy An

13


Carbon nanotubes
thành cấu trúc ống nano carbon đa tƣờng với nhiều lớp graphen cuộn lại thành những
hình trụ đồng tâm. Do vậy, điểm quan trọng trong việc chế tạo ống nano carbon đơn
tƣờng là phải lựa chọn đƣợc hạt xúc tác có kích thƣớc phù hợp.
Cơ chế mọc đáy (hình 2-1.b): Ngƣợc lại với cơ chế mọc đỉnh, nếu liên kết giữa hạt
xúc tác và đế là lớn thì sẽ xảy ra cơ chế mọc đáy, còn đƣợc gọi là root-growth hay basegrowth. Nguyên tử carbon đƣợc tạo ra hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt xúc tác, sau
đó khi đạt tới bão hòa, carbon sẽ lắng đọng và kết tinh ở dạng ống. Vì liên kết giữa đế và
hạt xúc tác lớn nên vị trí hạt xúc tác nằm ở đáy của ống trên bề mặt đế, các nguyên tử
carbon tiếp tục đƣợc lắng đọng qua thời gian làm tăng kích thƣớc chiều dài của ống.
2.2. Các phƣơng pháp điều chế:
2.2.1 Phƣơng pháp phóng hồ quang điện:
Năm 1992,Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng nghiên cứ của hãng
NEC tại Tsukuba ( Nhật Bản) công bố kết quả tạo đƣợc ống nano carbon ở số lƣợng vĩ
mô bằng phƣơng pháp phóng hồ quang điện. Phƣơng pháp phóng điện hồ quang đƣợc

thực hiện với hai điện cực than đƣợc đặt trong môi trƣờng Argon hay Heli. Khi phóng
điện khí giữa hai cực than bị ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phƣơng
pháp này còn đƣợc gọi dƣới một cái tên khác là hồ quang plasma. Hồ quang plasma
làm cho than ở điện cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào
catot, khi đó ống nano carbon đƣợc hình thành (xem hình 2.2). Sản phẩm tạo thành có
thể là SWCNT hoặc MWCNT tùy thuộc vào việc có hay không sử dụng xúc tác (Ni,
Fe, Co…) [13]. Với điện cực là carbon tinh khiết, ta thu đƣợc MWCNTs còn khi có
kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu đƣợc SWCNTs. Hiệu suất của quá trình phụ thuộc
vào nhiệt độ của điện cực lắng đọng CNTs và môi trƣờng plasma.

Nguyễn Trương Thúy An

14


Carbon nanotubes

Hình 2-2 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp phóng hồ quang điện
Các kĩ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang khác: Chế tạo CNTs bằng hồ quang
ngoài không khí, chế tạo CNTs bằng hồ quang trong nitơ lỏng, chế tạo CNTs bằng hồ
quang trong từ trƣờng, chế tạo CNTs bằng hồ quang với điện cực plasma quay.

Hình 2-3 Hệ tạo SWCNTs bằng hồ quang điện có xúc tác
Có nhiều kỹ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang điện nhƣ: hệ tạo CNTs bằng hồ
quang ngoài không khí, trong nitrogen lỏng hay trong từ trƣờng. Phóng điện hồ quang là
một phƣơng pháp đơn giản cho CNTs chất lƣợng cao và cấu trúc hoàn hảo. Tuy nhiên,
phóng điện hồ quang thông thƣờng là một quá trình không liên tục và không ổn định nên
Nguyễn Trương Thúy An

15

Carbon nanotubes
phƣơng pháp này không thể chế tạo ra một lƣợng lớn CNTs. CNTs đƣợc tạo ra bám trên
bề mặt anode và đƣợc sắp xếp không theo một quy tắc nhất định vì dòng chuyển động là
không đồng nhất và điện trƣờng là không thuần nhất. Từ kết quả trên ta thấy mật độ hơi
carbon và nhiệt độ không đồng nhất, hạt nano carbon và tạp bẩn luôn tồn tại cùng với
ống nano carbon. Để giải quyết vấn đề này, ngƣời ta đã tạo ra hệ hồ quang mới với nhiều
ƣu thế mới và hiệu quả cao. Hệ phóng điện hồ quang truyền thống đƣợc phát triển thành
phƣơng pháp hồ quang plasma quay trong chế tạo CNTs khối lƣợng lớn.
Lực ly tâm gây ra bởi sự quay tạo ra sự hỗn loạn và kích thích carbon bốc hơi theo
hƣớng thẳng góc với anode. Thêm vào đó, sự quay làm phân tán luồng hồ quang một
cách đồng đều, tạo ra plasma ổn định đồng thời làm tăng thể tích và nhiệt độ của plasma.
Hệ quả là ống nano carbon thu đƣợc tăng lên về chất lƣợng và số lƣợng.

Hình 2-4 Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay
Ở tốc độ quay 5000 vòng/phút, có thể tạo đƣợc MWCNTs với tỉ lệ 60% ở nhiệt độ
1025 oC. Tỉ lệ tăng lên đến 90% sau khi làm sạch nếu nhƣ tốc độ quay tăng lên và nhiệt
độ là 1150 oC [14].
Nhược điểm: phóng điện hồ quang thông thƣờng là một quá trình không liên tục
và không ổn định nên phƣơng pháp này không thể chế tạo ra một lƣợng lớn CNTs.
CNTs đƣợc tạo ra bám trên bề mặt anode và đƣợc sắp xếp không theo một quy tắc nhất

Nguyễn Trương Thúy An

16


Carbon nanotubes
định vì dòng chuyển động là không đồng nhất và điện trƣờng là không thuần nhất, hạt

nano carbon và tạp bẩn luôn tồn tại cùng với CNTs.
2.2.2 Phƣơng pháp cắt bằng tia laser:
Việc sản xuất SWNTs quy mô lớn đầu tiên đã đƣợc thực hiện bởi nhóm Smalley
tại Đại học Rice. Ngƣời ta cho tia laser (laser dạng xung hay dạng liên tục ) chiếu vào
một thanh graphit điều nhiệt ở 1200 oC [3]. Sự khác biệt chính của dòng laser ngắt
quãng dạng xung và liên tục là dòng xung đòi hỏi cƣờng độ ánh sáng mạnh hơn (100
kW.m-2 so với 12 kW.m-2).
Nhƣ hệ thống trong hình 2.5, thùng điều nhiệt đƣợc bơm đầy khí Helium hoặc khí
Argon để giữ áp suất ở 500 Torr. Cách tốt nhất là đốt nóng lên để làm bay hơi, cho
giãn nở ra rồi làm lạnh nhanh chóng. Khi đó, các nguyên tử carbon sẽ ngƣng tụ thành
bó sợi to hơn trong đó có thể có thể bao gồm các rãnh. Các chất xúc tác cũng bắt đầu
ngƣng tụ nhƣng lúc đầu chậm hơn và bám dính vào các cụm carbon, không cho chúng
trở lại cấu trúc dạng cầu. Chất xúc tác còn mở các cấu trúc cầu ra khi chúng bám vào
các cấu trúc này. Từ bó sợi ban đầu, các phân tử dạng ống phát triển dần tạo thành từng
lớp riêng lẻ các ống nano carbon cho đến khi các hạt xúc tác trở nên quá lớn hoặc khi
sự làm lạnh đã đạt độ ổn định, carbon không thể khuếch tán xuyên qua hoặc lên trên bề
mặt của hạt xúc tác nữa. Cũng có thể là do các hạt xúc tác bị phủ một lớp carbon trên
bề mặt làm cho chúng không thể hấp thụ thêm đƣợc nữa và ống nano carbon không
phát triển nữa. Các SWCNTs liên kết với nhau bằng lực Van der Waals [15].

Nguyễn Trương Thúy An

17


Carbon nanotubes

Hình 2-5 Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser
Ưu điểm: Phƣơng pháp cho bay hơi bằng tia laser có hiệu suất cao hơn trong việc
tổng hợp SWCNTs, các ống nano có tính chất tốt hơn và đạt kích cỡ nhỏ hơn so với

việc tổng hợp bằng hồ quang điện. Phƣơng pháp này cũng có ƣu điểm là độ tinh khiết
cao đạt đến 90%.
Nhược điểm: hạn chế của phƣơng pháp này là cần những nguồn laser có cƣờng độ
cực lớn, và vì vậy mà nó rất tốn kém.
2.2.2.1 Phƣơng pháp dùng điện cực laser tự do với xung cực nhanh:
Về nguyên tắc, phóng điện hồ quang và cắt đốt bằng laser là hai phƣơng pháp
tƣơng tự nhau, vì cả hai có điều kiện phản ứng cần thiết và cơ chế phản ứng gần giống
nhau nhƣ: đều sử dụng tấm graphite có xúc tác kim loại (anode) để sản xuất SWCNTs,
và tấm graphite tinh khiết khi sản xuất MWCNTs. Tuy nhiên, chiều dài của MWCNTs
sản xuất thông qua cắt đốt bằng laser là ngắn hơn nhiều so với sản xuất bằng phƣơng
pháp phóng điện hồ quang. Vì vậy, phƣơng pháp này có thể không thích hợp cho sự
tổng hợp của MWCNTs.
Phƣơng pháp cho bay hơi bằng tia laser có hiệu suất cao hơn trong việc tổng hợp
SWCNTs, các ống nano có tính chất tốt hơn và đạt kích cỡ nhỏ hơn so với việc tổng

Nguyễn Trương Thúy An

18