SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BI-REFORMING

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
---------------o0o---------------

TIỂU LUẬN

SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
BI-REFORMING

GV hướng dẫn: TS.Hồ Quang Như
Nhóm SV thực hiện:
Trần Văn Kiệm
Nguyễn Lê Sang
Lê Nguyễn Thành Minh
Nguyễn Nhật Linh

1511649
1512788
1511978
1511761

TP. HỒ CHÍ MINH, 4 THÁNG 5 NĂM 2018


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

MỤC LỤC

1.

2.

TỔNG QUAN VỀ HYDRO .............................................................................................................1
1.1

Giới thiệu tổng quan .................................................................................................................1

1.2

Tính chất vật lý.........................................................................................................................1

1.3

Tính chất hóa học .....................................................................................................................2

TỒN TRỮ VÀ ỨNG DỤNG ...........................................................................................................3
2.1

Vấn đề an toàn hydrogen ..........................................................................................................3

2.2

Vấn đề tồn trữ hydrogen...........................................................................................................3

2.2.1

Tồn trữ hydro dưới dạng khí nén áp suất cao. .................................................................4

2.2.2

Tồn chứa dưới dạng khí hóa lỏng ....................................................................................4

2.2.3

Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại ...........................................................................5

2.2.4

Vi cầu thủy tinh ................................................................................................................5

2.3

3.

4.

Ứng dụng ..................................................................................................................................6

2.3.1

Trong công nghệ lọc dầu ..................................................................................................6

2.3.2

Trong đời sống .................................................................................................................6

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO HIỆN NAY ............................................................7
3.1

Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon bằng nhiệt (Reforming)..............................................7

3.2

Phương pháp điện phân nước (Electrolysic) ............................................................................7

3.3

Phương pháp sản xuất hydro từ nhiên liệu hạt nhân ................................................................7

3.4

Phương pháp sản xuất hydro từ than đá ...................................................................................8

SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BI-REFORMING ...............................................9
4.1

Steam-reforming.......................................................................................................................9

4.1.1

Yêu cầu nguyên liệu..........................................................................................................9

4.1.2

Phản ứng hóa học ............................................................................................................9

4.1.3

Xúc tác ........................................................................................................................... 10

4.1.4

Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................................................... 10

4.2

Dry-reforming ....................................................................................................................... 11

ii


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

4.3

Bi-reforming .......................................................................................................................... 11

4.3.1

Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................................................... 11

4.3.2

Phản ứng hóa học ......................................................................................................... 12

4.3.3

Xúc tác ........................................................................................................................... 14

4.4
5

GVHD: Hồ Quang Như

Ưu nhược điểm...................................................................................................................... 15

KẾT LUẬN ................................................................................................................................... 16

iii


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

1 DANH SÁCH HÌNH MINH HỌA

Hình 1: Kho chứa khí hóa lỏng ...................................................................................... 5
Hình 2: Mô tả quá trình H2 lấp vào hydrua kim loại ...................................................... 5
Hình 3: Vi cầu thủy tinh. ................................................................................................ 6
Hình 4 Kết quả thu được khi thực hiện phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau ...............10
Hình 5 Sơ đồ thiết lập phản ứng bi-reforming .............................................................. 11
Hình 6 Sắp xếp các lớp xúc tác ..................................................................................... 12
Hình 7: Ví dụ về Bi-reforming trên 15% NiO trên MgO ở 7 atm . ............................... 15

iv

Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

DANH SÁCH BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1 Tính chất cơ bản của hydrogen ...........................................................................2

v


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

1. TỔNG QUAN VỀ HYDRO
1.1 Giới thiệu tổng quan
Hydro (từ tiếng Latinh: hydrogenium) là một nguyên tố hóa học trong hệ thống
tuần hoàn các nguyên tố với nguyên tử số bằng 1. Hydro lần đầu tiên được Henry
Cavendish phát hiện như một chất riêng biệt năm 1766. Trước đây còn được gọi
là khinh khí (như trong "bom khinh khí" tức bom H); hiện nay từ này ít được sử
dụng. Sở dĩ được gọi là "khinh khí" là do hydro là nguyên tố nhẹ nhất và tồn tại ở
thể khí, với trọng lượng nguyên tử 1.00794 u. Hydro là nguyên tố phổ biến nhất
trong vũ trụ, tạo nên khoảng 75% tổng khối lượng vũ trụ và tới trên 90% tổng số
nguyên tử. Các sao thuộc dải chính được cấu tạo chủ yếu bởi hydro ở trạng thái
plasma. Hydro nguyên tố tồn tại tự nhiên trên Trái Đất tương đối hiếm do khí
hydro nhẹ nên trường hấp dẫn của Trái Đất không đủ mạnh để giữ chúng khỏi
thoát ra ngoài không gian, do đó hydro tồn tại chủ yếu dưới dạng hydro nguyên tử
trong các tầng cao của khí quyển Trái Đất
Hydrogen ngày nay được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như: sản xuất
hóa chất, các quá trình no hóa dầu mỡ, lĩnh vực năng lượng (bản thân Hydrogen

cũng được sử dụng như một loại năng lượng, hỗn hợp H2 và O2 là nhiên liệu chính
cho các phi thuyền không gian), và đặc biệt là trong lĩnh vực chế biến dầu khí.
Ngày nay, khi nhu cầu về năng lượng ngày càng tăng trong khi trữ lượng của
các năng lượng hóa thạch thì có hạn. Mặt khác, các hiệu ứng nhà kính và tình
trạng trái đất đang ô nhiễm nghiêm trọng dẫn tới việc đòi hỏi một nguồn năng
lượng sạch từ cả khâu chế biến tới khâu sử dụng. Với nhu cầu như thế, và với
những tính chất phù hợp mà hydrogen có được, thì đây là một nguồn năng lượng
sạch cần được phát triển mạnh để phục vụ cho cuộc sống của con người trong tình
thế hiện nay.
1.2 Tính chất vật lý
Là chất khí ở điều kiện thường, không màu, không mùi, và không có độc tính.

1


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

Khí hydro nhẹ hơn không khí, tan rất ít trong nước.
Các tính chất cụ thể là khí hydro khuếch tán rất nhanh trong không khí, tốc độ
khuếch tán nhanh gấp 3,5 lần so với không khí.
1.3 Tính chất hóa học
Khí hydro được biết như là một khí dễ cháy nhất. Đây cũng chính là tính chất
nguy hiểm nhất của khí hydro. Khí hydro khi bị rò rỉ sẽ mang nguy cơ cháy nổ rất
cao. Mặt khác, khí hydro không màu, không mùi, nên việc phát hiện và phòng
ngừa cũng hết sức khó khăn.
Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt rất lớn (ngọn lửa
hydro tinh khiết với oxy tinh khiết khoảng 25000C).
Khí hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khi

ở nhiệt độ khoảng 20000C.
Ở nhiệt độ và áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động và
thể hiện tính khử rất mạnh.
Màu
Trạng thái

Không màu
Khí

Tỷ trọng

(0oC, 101.325 kPa) 0.08988 g/L

Tỷ trọng ở điểm cháy

0.07 ( 0.0763 solid) g.cm-3

Tỷ trọng ở điểm sôi

0.07099 g.cm-3

Điểm cháy

14.01 K, -259.14 oC, -434.45 oF

Điểm sôi

20.28 K, -252.87 oC, -423.17 oF

Điểm ba pha

13.8033 K ( -259oC), 7.042 kPa

Điểm tới hạn

32.97 K, 1.293 MPa

Nhiệt tạo thành

0.117 kJ.mol-1

Nhiệt hóa hơi

0.904 kJ.mol-1

Nhiệt dung riêng (25oC)

28.836 J.mol-1.K-1

Bảng 1: Tính chất cơ bản của hydrogen

2


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

2. TỒN TRỮ VÀ ỨNG DỤNG
Vấn đề an toàn hydrogen

2.1

Hydrogen cháy không thể nhận thấy bằng mắt thường nên không thể nhận biết
để cảnh báo, đó là mối nguy hiểm tiềm ẩn.
Hydro có tốc độ bùng cháy rất cao và tiêu tán nhanh.

• Ví dụ, một vụ cháy xe cộ liên quan tới xăng dầu đám cháy có thể kéo
dài 20-30 phút. Trong khi đó, ngọn lửa từ đám cháy của xe chạy bằng nhiên liệu
H2 chỉ kéo dài 1-2 phút.

• Một vụ nổ khí H2 đã xảy ra tại lò phản ứng số 3 (nhà máy điện hạt nhân
Fukushima Daiichi):

o Một quầng sáng màu da cam xuất hiện trước khi một cột khói lớn màu
nâu xám bốc lên.

o Áp suất ngay sau vụ nổ: đến 530 kPa (6:50am) ⟶ 490 kPa (9:05am) ⟶
380 kPa (11:13am) ⟶ 360 kPa (11:55am).
H2 không độc và không gây ăn mòn
Tỷ trọng thấp và khả năng khuếch tán nhanh cho phép H2 thoát nhanh vào khí
quyển nếu như có sự cố rò rỉ xảy ra.
• Trong khi đó, LPG và xăng dầu, với tỷ trọng cao và khả năng khuếch
tán thấp, dễ tụ lại gần mặt đất làm gia tăng khả năng cháy nổ.
• H2 phải đạt đến nồng độ ≥4% trong khí quyển mới gây ra nguy hiểm.
Đối với xăng dầu nồng độ rò rỉ ≥1% là có thể gây ra rủi ro cháy nổ thấp.
Khí H2 cháy sinh ra nhiệt và hơi nước (không có Carbon). Hơi nước là chất hấp
thụ nhiệt nên H2 cháy tỏa nhiệt ít hơn nhiều so với khi các hydrocarbon cháy.
H2 cháy không bị lan đi. Do đó, những vật khác khi ở gần ngọn lửa H2 chay sẽ
khó tự bốc cháy. Mối nguy hiểm về cháy lan và khói độc được giảm đi đáng kể.

2.2

Vấn đề tồn trữ hydrogen

Có 4 phương pháp cơ bản:
•

Dưới dạng khí nén áp suất cao
3


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

•

Dưới dạng khí hóa lỏng

•

Dưới dạng hợp chất

•
2.2.1

o

Hấp thụ hóa học

o

Hydrua kim loại

o

Ống carbon nano

GVHD: Hồ Quang Như

Vi cầu thủy tinh
Tồn trữ hydro dưới dạng khí nén áp suất cao.

H2 có thể nén trong các bình chứa với áp suất cao (700bar)
•

Ngày nay, các bình chứa áp suất cao hiện đại được sản xuất từ

composite là vật liệu nhẹ hơn thay cho các bình chứa truyền thống.
2.2.2

Tồn chứa dưới dạng khí hóa lỏng

H2 chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực lạnh (-2350C).
•

Nén, làm lạnh (hóa lỏng) tiêu tốn khá nhiều năng lượng (tối đa đến 30%

tổn thất năng lượng hao hụt).
•

Ưu điểm của tồn trữ H2 dưới dạng lỏng là cho tỷ trọng năng lượng theo

thể tích cao nhất và tốn ít không gian nhất.
•

Phương pháp này tương thích với các ứng dụng di động như sử dụng

làm nhiên liệu cho các phương tiện giao thông.
Ngày nay, công tác nạp H2 dưới dạng khí hóa lỏng được các robot tự động ( refuelling robots).
Hạn chế:
•

Tồn trữ H2 theo cách này tiêu tốn khá nhiều năng lượng để hóa lỏng.

•

Hóa lỏng H2 trong các trường hợp thật sự cần thiết như trong các trạm

nhiên liệu hya khi vận chuyển H2 đường dài (bằng tàu biển).

4


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

Hình 1: Kho chứa khí hóa lỏng
2.2.3

Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại

Phương pháp tồn chứa này sử dụng một số hợp kim có khả năng độc đáo, có
thể hấp phụ H2. Các hợp kim này hoạt động giống như miếng xốp có thể hút bám
H2 tạo nên các hydrua kim loại.
Khi một hydrua kim loại được lấp kín bằng các nguyên tử hydro, muốn giải
phóng H2 thì cần cung cấp nhiệt

Hình 2: Mô tả quá trình H2 lấp vào hydrua kim loại
2.2.4

Vi cầu thủy tinh

Các khối cầu thủy tinh rỗng tí hon có thể được sử dụng tồn chứa H2 an toàn.
Những vi cầu được làm nóng dẻo, gia tăng khả năng thấm của thành thủy tinh, rồi
được lấp đầy khi được đặt ngập trong khí H2 với áp suất cao. Các khối cầu này sau
đó được làm nguội và “ khóa” H2 bên trong khối thủy tinh. Khi tăng nhiệt độ, H2
5


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

sẽ được giải phóng ra khỏi khối cầu và sử dụng. Đây là phương pháp rất an toàn,
tinh khiết và có thể chứa H2 ở áp suất thấp nhằm gia tăng giới hạn an toàn.

Hình 3: Vi cầu thủy tinh.
2.3

Ứng dụng

2.3.1

Trong công nghệ lọc dầu

Khí hydro trong nhà máy lọc dầu có một vai trò rất quan trọng trong các phân
xưởng hydrotreating và đặc biệt là phân xưởng chế biến sâu hydrocracking.
Chúng ta có thể thấy với cơ cấu nhà máy lọc dầu chế biến sâu thì quy trình xử
lý hydro xuất hiện ở hầu hết các phân xưởng.
Các quá trình xử lý hydro trong lọc dầu
• Loại bỏ những dị tố ( S,N,O) trong nguyên liệu để sản phẩm đạt được
các tiêu chuẩn của nhiên liệu.
• Loại bỏ kim loại trong nguyên liệu, hầu hết kim loại nằm trong nguyên
liệu dầu thô nằm dưới dạng hợp chất cơ kim.
• No hóa nguyên liệu.
2.3.2

Trong đời sống

Sử dụng hydro cho các mục đích dân dụng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi
trường và kinh tế.
Hydro là nguồn năng lượng sạch, gần như không phát thải khí ô nhiễm nên
thường được sử dụng cho các mục đích:
•

Khí đốt
6


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

•

Nhiên liệu động cơ

•

Pin nhiên liệu

•

Công nghiệp vũ trụ

•

Công nghiệp chế biến

GVHD: Hồ Quang Như

3. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO HIỆN NAY
3.1 Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon bằng nhiệt (Reforming)
-

Chi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng cao.

-

Nguồn nguyên liệu chính là khí thiên nhiên và hydrocarbon nhẹ.

-

Công nghệ đã được thương mại hóa và phát triển từ lâu

-

Công nghệ không phức tạp và có tỷ lệ hydrogen-carbon cao; do đó, hạn chế
được tối đa lượng khí carbonic phát thải vào không khí.

-

Nguyên lý chuyển đổi từ khí đốt methane CH4 ra hydrogen gồm các
phương cách sau đây: 1- phản ứng chuyển hóa hơi methane và oxid hóa
từng phần; 2- Hoặc kết hợp chung hai giai đoạn với nhau. Nhưng trên thực
tế hổn hợp khí vẫn còn chứa carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2)
và một phần nhỏ khí methane còn sót lại.

3.2 Phương pháp điện phân nước (Electrolysic)
-

Hiệu suất hệ thống thấp và chi phí đầu tư cao.

-

Kết hợp các nguồn năng lượng khác nhau

-

Đang được nghiên cứu và phát triển

-

Sử dụng nguồn nhiên liệu tái sinh được

-

Không gây ô nhiễm môi trường

-

Có thể dự phần không nhỏ trong giai đoạn chuyển tiếp dùng năng lượng
hydrogen, ví dễ dự trử và hệ thống điện giải có thể được thiếp lập ngay tại
các tạm bán xăng dầu.

3.3 Phương pháp sản xuất hydro từ nhiên liệu hạt nhân
-

Nguồn nguyên liệu chính là uranium có trữ lượng lớn ở HK, Canada, và Úc
Châu. Do đó đây là một nguồn nguyên liệu ổn định và an toàn;
7


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

-

GVHD: Hồ Quang Như

Nguồn năng lượng hạch nhân không tạo ra khí carbonic vào bầu khí quyển
cũng như các khí thải độc hại khác.

-

Quá trình sản xuất H2 trong các ló phản ứng hạch nhân có thể được lý giải
như sau: hơi nước được điện giải trong phản ứng nhiệt hóa (HTES) từ
khoảng 700 đến 1.0000C để cho ra H2. Phản ứng nầy chiếm ưu thế hơn ví
không cần sự hiện diện của các chất xúc tác và cho hiệu suất cao hơn phản
ứng nhiệt hóa.

-

Tuy nhiên, vì cùng sản xuất đồng loạt địên năng và hydrogen, cho nên cần
có sự hiện diện của hai lò phản ứng ở trong cùng một phạm vi sản xuất.
Điều nầy đòi hỏi mức an toàn vận hành rất cao. Mọi sơ suất có thể biền
thành một tai nạn thảm khốc cho cư dân trong vùng.

3.4 Phương pháp sản xuất hydro từ than đá
Phương pháp nầy được áp dụng ở các nhà máy nhiệt điện dùng than và quy
trình tổng hợp hóa khí trong than (IGCC). Đây là một phương pháp sạch biến
than thành năng lượng đang ngày càng phát triển ở Hoa kỳ.
Đây là một phương pháp biến than thành khí (gasification) dựa theo nguyên lý
oxid hóa than đá với hơi nước ở nhiệt độ và áp xuất cao.
Trong điều kiện trên, năng lượng được thành hình để có thể biến thành điện
năng và khí hydrogen theo như chuổi phản ứng vừa đan cử ở phần trên.
Thêm nữa, với phương pháp trên, sản lượng hydrogen có được rất cao, có khả
năng cung ứng nhiên liệu cho nhiều hệ thống phân phối trong một vùng rộng lớn.
Vã lại, trữ lượng than đá của HK còn đủ cung ứng cho nhu cầu trong vòng 250
năm nữa; như vậy sẽ không có biến động về giá cả như việc dùng khí đốt mà Hoa
Kỳ cần phải nhập cảng. Tuy nhiên có một điểm bất lợi lớn cho phương pháp nầy
là lượng khí CO2 thải hồi rất lớn, lớn hơn tất cả phương pháp hiện nay để sản
xuất hydrogen. Do đó, cần phải có hệ thống thu hồi khí carbonic bằng cách áp

dụng kỹ thuật chuyển hóa carbon (sequestration).

8


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

4. SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BI-REFORMING
4.1 Steam-reforming
Steam reforming là quá trình reforming có sự hiện diện của hơi nước và sử
dụng xúc tác Ni/chất mang.
4.1.1 Yêu cầu nguyên liệu
Nhập liệu vào hệ thống steam reforming là dòng khí thiên nhiên hoặc
hydrocarbon nhẹ C3-C7 những dòng này có thể chứa chất ức chế hoặc đầu độc
xúc tác Niken. Chất đầu độc là những hợp chất của lưu huỳnh (H2S và mercaptan)
và các dẫn xuất của halogen như Chlorides. Do vậy, chuẩn bị nguyên liệu liên
quan đến quá trình hydro hóa các hợp chất lưu huỳnh và halogen thành H2S và
HCl trong điều khiện xử lý 300-3500C, xúc tác Co-Mo. Sau đó H2S được hấp phụ
bởi ZnO. Nguyên liệu sau khi xử lý chứa hàm lượng S ít hơn 0,1ppm và hàm
lượng chlorides giới hạn ở 0,5ppm.
4.1.2 Phản ứng hóa học
Quá trình steam reforming sinh ra hydro thông qua phản ứng hóa học của
methane và các hydrocarbon nhẹ khác với hơi nước ở nhiệt độ 820-8800C, áp suất
20-25bar. Sản phẩm thu được là hỗn hợp H2, CO, CO2, CH4 và H2O.
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình steam reforming của methane:
CH4 + H2O ⟷ CO + 3H2

∆H= 206 kJ/mol; ∆G298= -58,096 kJ/mol

(1)

CO + H2O ⟷ CO2 + H2

∆H= -41 kJ/mol; ∆G298= -28,606 kJ/mol
(2)

CH4 + 2H2O ⟷ CO2 + 4H2

∆H= 165 kJ/mol; ∆G298= 113,298 kJ/mol
(3)

Phản ứng (1) là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn phản ứng (2) – là phản ứng
water gas shift là phản ứng tỏa nhiệt vừa phải. Với đặc điểm thu nhiệt , reforming
9


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

xảy ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp. Ngược lại, phản ứng
water gas shift thích hợp ở nhiệt độ thấp và ít chịu ảnh hưởng của áp suất. Do
vậy, khi 3 phản ứng này cùng đồng thời xảy ra thì nhiệt động học của quá trình sẽ
phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CH4. Nhiệt độ cao và áp suất thấp
tạo điệu kiện thuận lợi cho việc chuyển hóa CH4. Ngoài ra, việc tăng hàm lượng
hơi nước sẽ tăng cường quá trình chuyển hóa methane (Hydro được tạo thành
càng nhiều khi tỷ lệ H2O/CH4 càng cao) nhưng sẽ tốn nhiều năng lượng để sản
xuất hơi nước. Giá trị tỷ lệ steam/carbon cũng sẽ giảm sự tạo thành coke trong
quá trình phản ứng.

Bên cạnh đó, trong quá trình steam reforming còn xảy ra sự tạo carbon trên bề
mặt xúc tác theo các phản ứng sau:
o

Cracking methane: CH4 ⟶ C + 2H2

o

Phản ứng CO: 2CO ⟶ C + CO2

4.1.3 Xúc tác
Có nhiều loại xúc tác được thương mại hóa cho quá trình steam reforming, các
xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng nikel trên các chất mang như là αAl2O3, CaAl2O4.MgO hoặc CaAl2O4.
Hầu hết các xúc tác ngoài thành phần chính là Nikel còn có các chất kiềm hoặc
là axit kiềm thổ, các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ carbon theo
phản ứng.
C + H2O ⟶ CO + H2
Chúng có tác dụng kích thích sự hấp thụ và hoạt hóa hơi nước. Bằng cách này,
quá trình hình thành carbon được kiểm soát và duy trì được hoạt tính của xúc tác.
4.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng
o

Tỷ lệ Steam/Carbon trong nhập liệu

o

Nhiệt độ đầu vào reformer

o

Nhiệt độ đầu ra reformer
10


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

o

Các xúc tác

o

Nguyên liệu

GVHD: Hồ Quang Như

4.2 Dry-reforming
Tương tự như quá trình steam reforming, quá trình dry reforming xảy ra trong
môi trường CO2, xảy ra phản ứng:
CH4 + CO2 ⟷ 2CO + 2H2
Ở đây CO2 có vai trò điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong dòng khí tổng hợp từ
khoảng 1:1 đến 3:1 đáp ứng nhu cầu sử dụng.
Do không có hơi nước trong thiết bị phản ứng nên quá trình hình thành carbon
trong dry reforming xảy ra mạnh hơn so với steam reforming. Xúc tác nikel bị
coke hóa nhanh chóng và mất hoạt tính, do đó người ta người ta sử dụng xúc tác
Rh hoặc Ru thay cho Nikel.
4.3 Bi-reforming
Bi-reforming có tỷ lệ cụ thể của metan, hơi nước, và CO2 là 3/2/1 sẽ tạo ra một
hỗn hợp khí H2/CO với tỷ lệ 2/1 , được đề xuất để được gọi là "metgas" để phân
biệt nó từ hỗn hợp khí đồng bộ được sử dụng rộng rãi với tỷ lệ H2/CO khác nhau.

Hỗn hợp khí H2/CO tỷ lệ 2/1 cụ thể này dùng để sản xuất metanol và các sản
phẩm hydrocacbon với việc sử dụng hoàn toàn tất cả hydro được tạo ra
4.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng
Nguyên liệu được tinh chế khi cần thiết trước khi được đưa vào thiết bị bireforming để loại bỏ các tạp chất, chủ yếu là H2S và SO2, chất này sẽ đầu độc
chất xúc tác Cu-based trong bước tổng hợp methanol sau này. Nhiệt độ cần thiết
cho quá trình bi-reforming có thể được cung cấp bởi bất kỳ nguồn năng lượng
bên ngoài nào (các nguồn năng lượng thông thường hoặc thay thế bao gồm nước,
năng lượng mặt trời, gió, vv cũng như năng lượng nguyên tử).

11


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

Hình 4: Kết quả thu được khi thực hiện bi-reforming ở các nhiệt độ khác nhau

4.3.2 Phản ứng hóa học
CH4 + H2O ⟷ CO + 3H2

Step A

Dry reforming

CH4 + CO2 ⟷ 2CO + 2H2

Step B

Bi-reforming

3CH4 + 2H2O + CO2 ⟷ 4CO + 8H2 Step C

Steam reforming

Các sản phẩm của quá trình reforming các bước A và B được trộn lẫn với nhau
trước khi đưa vào bước sản xuất H2 ở C. Bước steam reforming được thực hiện
bằng phản ứng metan và nước với tỷ lệ mol bằng nhau trên một chất xúc tác giữa
800 °C và 1000 °C. Dry reforming được tiến hành bằng cách phản ứng methane
và carbon dioxide với tỷ lệ mol tương ứng trên một chất xúc tác trong khoảng từ
800 °C đến 850 °C. Quá trình bi-reforming sản xuất H2 cũng có thể được thực
hiện bằng cách kết hợp hai bước reforming A và B vào một bước reforming đơn
bằng phản ứng metan, nước và carbon dioxide với tỷ lệ mol khoảng 3: 2: 1 trên
một chất xúc tác giữa 800 °C và 1100 °C. Nghiên cứu cho thấy, metan được xử lý
với nước và carbon dioxide với tỉ lệ mol khoảng 3: 2: 1 với nhiệt độ trong khoảng
từ 800 °C đến khoảng 1100 °C, tốt hơn là từ 800 °C đến khoảng 850 °C.

12


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

Hình 5:Sơ đồ thực nghiệm thiết lập phản ứng bi-reforming.

Hệ thống lò phản ứng bao gồm các bộ điều khiển lưu lượng khối khác nhau
của dòng khí đồng hồ đo. Nước được đưa vào bể phản ứng bằng bơm HPLC.
Dòng nước chảy qua một bình hóa hơi nơi hơi nước được hình thành, sau đó được
trộn với các khí khác trước khi chảy qua chất xúc tác Các đường chấm trong Hình

1 biểu thị các vạch có dấu nhiệt, thường được giữ ở 200 oc để tránh bất kỳ hơi
nước ngưng tụ . Các lò phản ứng được trang bị một cặp nhiệt điện được chèn trực
tiếp vào nền chất xúc tác để đo nhiệt độ thực tế của chất xúc tác. Cả hai đầu của
chất xúc tác được cắm bằng thạch anh len để tránh sự cuốn hút của bất kỳ hạt nào
với các dòng khí. Khí thải được phân tích bằng cách sử dụng một sắc ký khí nội
tuyến (GC) được trang bị với một máy dò ion hóa ngọn lửa (FID). GC sử dụng
cột Bond RestekTM RT-Q (25 m), nơi helium được sử dụng làm khí mang. Một
phần của khí sắp ra của cột GC được phân chia và đưa vào máy đo phổ khối (MS)
cùng lúc với FID để kiểm tra khả năng tái lập của phân tích. Cả hai, máy dò FID
và MS được hiệu chuẩn với hỗn hợp khí tiêu chuẩn sử dụng hiệu chuẩn tối thiểu 3
điểm, tương ứng với 3 nồng độ khác nhau. Một đường cong hiệu chuẩn đã được
thực hiện cho từng thành phần và được sử dụng để phân tích dữ liệu phản ứng.
Khối phổ khối được hiệu chuẩn với các nồng độ khác nhau của nước, vì nó không
thể được phát hiện trong FID. Hệ thống GC / FID (Shimadzu GC-G 2014) cũng

13


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

được trang bị hai máy dò độ dẫn nhiệt (TCD), được sử dụng để phân tích CO,
CO2 và H2.
4.3.3 Xúc tác

Cần sử dụng chất xúc tác hoặc kết hợp
các chất xúc tác . Chúng bao gồm bất kỳ
kim loại hoặc kim loại oxit thích hợp nào,
bao gồm nhưng không giới hạn một loại

kim loại như vậy như V. Ti, Ga, Mig. Cu,
Ni, Bi Bi. Fe, Mn. Co, Nb, Zr. La hoặc Sn.
và các oxit tương ứng của các kim loại đó.
Các chất xúc tác có thể được sử dụng như
một kim loại đơn, hoặc kết hợp một kim
loại và oxit kim loại. Ví dụ, NiO, kim loạikim loại oxit như Ni-V2O5, (M203-V2O5),
và NiO:V205, cũng như các hỗn hỗn hợp
Hình 6: Sắp xếp các lớp xúc tác

oxit như Ni2V207 và Ni3V2O8 có thể được

sử dụng.
Chất xúc tác ưa thích được sử dụng dựa trên NiO lắng đọng trên oxit magiê,
tức là NiO / MgO, hoạt tính và ổn định trong khoảng thời gian liên tục kéo dài
(320 h), cũng như các oxit kim loại được hỗ trợ liên quan. Hàm lượng NiO trong
NiO / MgO có thể từ 5 đến 35%.
Các chất xúc tác thường được thử nghiệm trong ít nhất 100 giờ để xác định sự ổn
định của chúng như là một hàm của thời gian. Trong hầu hết các trường hợp, việc
chuyển đổi metan cũng như carbon dioxide cần ổn định qua thời gian thí nghiệm
(Hình 1). Tỷ lệ H2 / CO thu được của khí phản ứng gần với giá trị mong muốn của 2.

14


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

Ảnh hưởng của áp suất, thành phần khí nhập liệu (lượng nước, CO2, mêtan), nhiệt độ,
tính chất của chất xúc tác đã được nghiên cứu và kết quả thu được báo cáo:

Hình 7: Ví dụ về Bi-reforming trên 15% NiO trên MgO ở 7 atm .Độ chuyển đổi mêtan
và carbon dioxide và độ chọn lọc hydrogen và carbon monoxide theo thời gian

4.4

Ưu nhược điểm

Bi-reforming thuận lợi trong việc sử dụng các nguồn khí tự nhiên có chứa một
lượng đáng kể CO2. Lượng CO2 này, nếu không dùng phải được tách ra để cho
phép tiếp tục chế biến khí (một số nguồn khí có chứa nồng độ CO2 cao từ 5% đến
70%) nên tốn khá nhiều chi phí. Trong hầu hết các trường hợp, CO2 sau khi tách
ra sẽ thải trực tiếp vào trong khí quyển (CO2 là một trong các tác nhân gây ra hiệu
ứng nhà kính). Ngoài ra, Bi-reforming được sử dụng để tái chế lượng khí thải
15


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

CO2 từ các nguồn như nhiên liệu hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên, vv) các nhà máy điện đốt, các nhà máy xi măng và các công ty đa dạng.
Bi-reforming đã thu hút được sự quan tâm vì nó có nhiều ưu điểm.
Ví dụ: Tỷ lệ sản phẩm H2/CO: 2/1 từ bi-reforming có thể được chuyển đổi trực
tiếp thành các sản phẩm như methanol và nhiên liệu Fischer-Tropsch.
Nhưng có rất nhiều khó khăn trong việc chuyển đổi trực tiếp CH4 và khí CO2,
bao gồm tính chất tự nhiên của phản ứng, đòi hỏi nhiệt độ khoảng 800-1100 °c. Ở
những điều kiện nhu cầu này, nhiều chất xúc tác không ổn định, dẫn đến sự sụp
đổ của cấu trúc hỗ trợ hoặc sự nung kết kim loại hoạt động nghiêm trọng Một vấn
đề lớn khác là do sự lắng đọng cácbon, dẫn đến sự không hoạt động của chất xúc

tác.

5

KẾT LUẬN
Hydro là chất rất cần thiết cho các ngành công nghiệp dầu khí và hóa chất, đặc
biệt là cho việc xử lý nhiên liệu hóa thạch và sản xuất amoniac. Trong ngành lọc
dầu, hydro chiếm hơn 50% trong quá trình thô cho các nước phát triển trên toàn
thế giới, trong khi con số này trên 70% ở Mỹ và lên tới 90% ở Nhật Bản. Hơn
nữa, hydro được coi là một chất mang năng lượng lý tưởng do giá trị nhiệt cao
hơn, 140 MJ/kg, so với các loại nhiên liệu thông thường khác ,cấu trúc không
chứa cacbon của nó không thể tạo ra CO2 và vai trò của nó làm nhiên liệu lý
tưởng cho pin nhiên liệu, đặc biệt là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEM).
Do đó, nhu cầu về hydro sẽ tăng liên tục và nó có ý nghĩa quan trọng để giảm chi
phí sản xuất
Mặt khác, phương pháp bi reforming đã cho thấy hiệu quả chuyển đổi mêtan
và các nguồn tự nhiên của nó (khí tự nhiên hoặc đá phiến sét, mêtan nền than,
hydrat mêtan) thành metgas (hỗn hợp H2/CO với tỷ lệ 2/1) có thể áp dụng trực
tiếp cho quá trình tổng hợp methanol với độ chọn lọc cao. Độ chuyển hóa tại 7
atm là khoảng 70-75%, có thể tăng lên 80-85% bằng cách điều chỉnh thành phần
khí nhập liệu. Khí nhập liệu không phản ứng có thể dễ dàng tái chế. Việc chuyển
16


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

đổi hiệu quả mêtan và các nguồn khác nhau của nó thành methanol qua metgas
cũng có thể được sử dụng để tổng hợp các hydrocacbon khác nhau và các sản

phẩm của chúng thông qua ngành hóa học dựa trên zeolit hoặc trên các tuyến
xúc tác cơ bản có tính axit hữu cơ khác nhau cho các alkenes (chủ yếu là
ethylene và propylene) và sản phẩm có nguồn gốc của chúng , thay thế dầu mỏ
bằng nguyên liệu gốc hydro.

17


Sản xuất hydro bằng phương pháp bi-reforming

GVHD: Hồ Quang Như

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Hydrocacbon Processing’s Petrochemical Processes 2005, p.95
[2] Chemistry of PETROCHEMICAL PROCESSES, Second Edition, Copyright
©1994, 2000 by Gulf Publishing Company, Houston, Texas, Sami Matar, Lewis
F.Hatch, p111-114
[3] Life Cycle Assessment of Hydrogen Production via Natural Gas Steam
Reforming, Pamela L.Spath, Margaret K. Mann
[4] Catalytic Steam Reforming, Jens R. Rostrup-Nielsen, p.3-10

18