luận văn thạc sĩ NGHIÊN cứu QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH và HOẠT TÍNH QUANG xúc tác của vật LIỆU NANO tio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA HÓA HỌC
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2

Giáo viên hướng dẫn : TS. Nguyễn Phi Hùng

20/07/18

1


Năng lượng

Vật liệu nano TiO2

Xúc tác
Y học
Xử lí môi trường

Chất xúc tác quang
(chỉ những bức xạ tử ngoại có năng lượng lớn hơn 3,2 eV
mới được hấp thụ và tạo hiệu quả quang hóa)
Trữ lượng TiO2 sa khoáng lớn

Việt Nam

Nằm trong vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu
sáng hằng năm của mặt trời khá cao

Tiềm năng ứng dụng vật
liệu quang xúc tác

Nghiên cứu quá trình biến tính và hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu nano TiO2
20/07/18

2


MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
-

Điều chế vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.

-

Biến tính vật liệu nano TiO2 bằng cách pha tạp N và pha tạp Fe.

-

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác dựa trên phản ứng phân hủy metylen xanh.

20/07/18

3

NỘI DUNG CHÍNH
MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

20/07/18

4


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu TiO2

1.2. Các phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu TiO2

1.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác trên vật liệu TiO2

20/07/18

5


Chương 2: THỰC NGHIỆM
•

Tổng hợp và biến tính vật liệu TiO2 có kích thước nano.
- Tổng hợp: phương pháp thủy nhiệt

- Biến tính:

pha tạp nitơ (nghiền, nung)
pha tạp sắt (tổng hợp trực tiếp)

•
•

Đặc trưng vật liệu: SEM, TEM, XRD, BET, phân tích nhiệt TGA-DTA.
Phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh (MB): phân tích sản phẩm bằng đo phổ
UV-Vis.

20/07/18

6


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng, tính chất của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.

3.2. Tính chất của bột TiO2 pha tạp nitơ.

3.3. Tính chất của bột TiO2 pha tạp sắt.

20/07/18

7


3.1. Đặc trưng tính chất của vật liệu nano TiO2

 Vi cấu trúc
a

b

c

Hình 3.1. Ảnh SEM (hình a) và TEM (hình b và c) của mẫu
TiO2 nung ở 4500C
Ống nano dài khoảng 80-170 nm, đường kính ngoài cỡ 20 nm,
20/07/18
đường kính trong cỡ 10 nm.

8


3.1. Đặc trưng tính chất của vật liệu nano TiO2

 Cấu trúc của bột TiO2
Mau TiO2-100C

900

d = 3 .5 1 0

A

800

700

500

d = 1 .8 8 9

A
d = 1 .6 9 7

d = 1 .6 2 3

d = 2 .1 8 7

100

d = 2 .4 2 8

d = 2 .4 9 1

d = 3 .2 5 9

200

A A

d = 2 .3 7 4

A

300

d = 1 .6 6 4

400

d = 2 .3 2 6

L in (C p s )

600

0
20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: Hung DHQN mau TiO2-100C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000
1)
Left Angle: 24.420 ° - Right Angle: 26.180 ° - Left Int.: 127 Cps - Right Int.: 125 Cps - Obs. Max: 25.358 ° - d (Obs. Max): 3.510 - Max Int.: 731 Cps - Net Height: 606 Cps - FWHM: 0.382 ° - Chord Mid.: 25
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 91.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) 01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 18.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2
20/07/18

2θ = 25,36; 37,78; 48,00; 53,80 và 55,00 (dạng anatase)

9


3.1. Đặc trưng tính chất của vật liệu nano TiO2

 SBET, tính chất xốp của vật liệu
•

2
SBET = 330,1191 m /g

Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 ở -1960C

20/07/18

Hình 3.4. Đường phân bố kích thước mao
quản của mẫu vật liệu

10


3.1. Đặc trưng tính chất của vật liệu nano TiO2

 Phân tích nhiệt TGA-DTA

• DTA: 2 peak thu nhiệt ở
52,010C và 115,810C

• TGA: độ giảm trọng lượng
13,599%

20/07/18

TGA

DTA

Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt
11
TGA - DTA của TiO2


3.2. Tính chất của bột TiO2 pha tạp nitơ

 Cấu trúc của bột TiO2 pha tạp N
Đánh giá sự thay đổi cấu trúc pha tinh thể
90

Cấu trúc tinh thể đều ở
dạng anatase, không có peak
ứng với chất khác.

75
60

C êng§é

45

30

TiO2:N(450)

15

TiO2(450)

0

Việc pha tạp N không
ảnh hưởng đến cấu trúc pha
tinh thể TiO2 .

-15
20

30

2θ

40

50

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2
20/07/18
và TiO2:N ở 4500C

12

3.2. Tính chất của bột TiO2 pha tạp nitơ

 Cấu trúc của bột TiO2 pha tạp N
Đánh giá sự thay đổi phổ UV - Vis
•TiO2: λ = 392,75 nm
 E = 3,16 eV

0.8

0.6

A

•TiO2 pha tạp N: λ = 525,32 nm
 E = 2,36 eV

TiO2
TiO2 pha taïp N

1
2

1.0

Pha tạp N làm phổ hấp thu
ánh sáng dịch chuyển về vùng
ánh sáng khả kiến.

0.4

0.2

2

1

0.0
300

400

500

600

700

λ (nm)
20/07/18

Hình 3.7. Phổ hấp thu UV – Vis của TiO2 và
TiO2 pha tạp N (tỉ lệ pha tạp 1:3) 13


3.2. Tính chất của bột TiO2 pha tạp nitơ

 Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2
pha tạp N

 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 qua phản ứng phân hủy metylen xanh (MB).
 Phân tích sản phẩm bằng cách đo phổ UV – Vis.

Bảng 3.2. Một số thông tin về metylen xanh
Công thức phân
tử

C16H18N3ClS

20/07/18

Công thức cấu tạo

Độ hòa
tan trong
nước

Màu

Bước sóng
hấp thụ

50 gam/lít

Xanh da
trời

663 nm

14

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột
TiO2:N theo thời gian xử lý MB
 Xử lí bằng đèn halogen
3.0

2.5

2

1
2
3
4
5

1

MB
NH(1:1)-30
NH(1:1)-60
NH(1:1)-90
NH(1:1)-120

3

2.0

5

1.5

A

4

1.0

0.5

0.0
300

400

500

600

700

800

900

Hình 3.9. Phổ UV – Vis của MB ban đầu vàλ sau
(nm)khi chiếu xạ bằng đèn halogen
20/07/18
15
30, 60, 90, 120 phút trên xúc tác N(1:1)

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột
TiO2:N theo thời gian xử lý MB
 Xử lí bằng ánh sáng mặt trời
3.0

1

2.5

2

2.0

1
2
3
4
5

MB
NM(1:1)-30
NM(1:1)-60
NM(1:1)-90
NM(1:1)-120

A

1.5

3
4

1.0

5
0.5

0.0
300

400

500

600

700

800

900

λ (nm)

Hình 3.10. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng bằng ánh
16
sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút trên xúc tác N(1:1)

20/07/18


Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột
TiO2:N theo tỉ lệ pha tạp
 Xử lí bằng đèn halogen
3.0
1
2
3
4

1
2.5

2.0

MB
NH(1:1)-90
NH(1:2)-90
NH(1:3)-90

2

A

1.5

1.0

4

3

0.5

0.0
300

400

500

600

700

800

900

λ (nm)

Hình 3.15. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi xử lí bằng đèn halogen
20/07/18
17
90 phút trên xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3)


Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột

TiO2:N theo tỉ lệ pha tạp
 Xử lí bằng ánh sáng mặt trời
3.0

1

2.5

1
2
3
4

MB
NM(1:1)-90
NM(1:2)-90
NM(1:3)-90

2.0

A

1.5

1.0

2
3

0.5

4

0.0
300

400

500

600

700

800

900

λ (nm)
20/07/18
Hình

3.16. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi xử lí bằng ánh sáng
mặt trời 90 phút trên xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3)

18


NHẬN XÉT
•

Khi pha tạp N vào bột nano TiO2 hoạt tính quang xúc tác của mẫu vật liệu tăng lên khá nhiều. TiO2 pha tạp nitơ có hoạt tính
xúc tác khá tốt ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến.

20/07/18

Hình 3.17. Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 và TiO2 pha tạp N

19


NHẬN XÉT
•

Khi tăng hàm lượng nitơ trong mẫu pha tạp, hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu tăng.

•

Với thời gian xử lí và tỉ lệ pha tạp N như nhau, nếu chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời
thì tốc độ chuyển hóa của MB cao hơn chiếu sáng bằng đèn halogen.

20/07/18

20


3.3. Tính chất của bột TiO2 pha tạp sắt

 Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2
pha tạp Fe

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:Fe dựa trên phản ứng phân hủy MB
theo thời gian xử lí
theo tỉ lệ pha tạp

-

Phân tích sản phẩm bằng đo phổ UV - Vis

20/07/18

21


Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột
TiO2:Fe theo thời gian xử lý MB
 Xử lí bằng đèn halogen
3.0

1

2.5

2

2.0

1.5

1
2

3
4
5
6

MB
FH1-15
FH1-30
FH1-45
FH1-60
FH1-90

3

A

6

1.0

0.5

5
4

0.0
300

400

500

600

700

800

900

λ (nm)

Hình 3.19.a. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen
20/07/18
22
15, 30, 45, 60, 90 phút trên xúc tác F1‰


Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột
TiO2:Fe theo thời gian xử lý MB
 Xử lí bằng ánh sáng mặt trời
3.0

2.5

1
2
3
4

1

MB
FM1-15
FM1-30
FM1-45

2.0

A

1.5

1.0

2
3

0.5

4

0.0

-0.5
300

400

500

600

700

800

900

λ (nm)

Hình 3.20.a. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi xử lí bằng ánh sáng mặt
23
trời với thời gian 15, 30 và 45 phút trên xúc tác F1‰

20/07/18


Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột
TiO2:Fe theo tỉ lệ pha tạp
 Xử lí bằng đèn halogen
3.0

1
2
3
4

1

2.5

MB
FH1-15
FH2-15
FH3-15

2

2.0

1.5

A

3

1.0

0.5

4
0.0
300

400

500

600

700

800

900

λ (nm)

Hình 3.21. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi xử lí bằng đèn halogen
với thời gian 15 phút trên xúc tác F1‰, F2‰, F3‰

20/07/18

24


Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột
TiO2:Fe theo tỉ lệ pha tạp
 Xử lí bằng ánh sáng mặt trời
3.0

1

2.5

1
2
3
4

MB
FM1-15
FM2-15
FM3-15

800

900

2.0

A

1.5

1.0

3

2

0.5

4
0.0

-0.5
300

400

500

600

λ (nm)

700

Hình 3.22. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi xử lí bằng ánh sáng mặt
20/07/18
25
trời với thời gian 15 phút trên xúc tác F1‰, F2‰, F3‰