Tổng hợp và tính chất quang của Sr5(PO4)3Cl eu3+ bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC

PHẠM THUÝ NGA

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA Sr5(PO4)3Cl: Eu3+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá phân tích

Hà Nội - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓC HỌC

PHẠM THUÝ NGA

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA Sr5(PO4)3Cl: Eu3+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Người hướng dẫn khoa học

ThS Vũ Thị Kim Thoa

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô ThS. Vũ Thị Kim Thoa người đã tận
tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình
học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo bộ môn Hóa phân tích khoa
Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở
vật chất và chỉ bảo em trong quá trình thực hiền khóa luận. Em xin cảm ơn các thầy
cô viện AIST đã giúp đỡ em trong quá trình đo phổ để hoàn thành khóa luận của
mình.
Em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn của các bạn
sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã
giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự
động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp
em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài......................................................................................... 1
2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài .................................................................. 2
3. Nội dung của nghiên cứu đề tài: ................................................................ 2
4. Bố cục của đề tài ........................................................................................ 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang ............................................................ 4
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu ......................................................... 4
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang .......................................... 6

1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ............. 7
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang ............................................................... 17
1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang ....................................... 20
1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền ........................................................... 21
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................ 211
1.2.3. Phương pháp sol-gel ....................................................................... 22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 24
2.1. Thực nghiệm ......................................................................................... 24
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ........................................................................... 24
2.1.2. Cách tiến hành ................................................................................ 24
2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu .................................. 26
2.2.1 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt (FESEM) .......................... 26
2.2.2. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột
huỳnh quang .............................................................................................. 29
2.2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất quang .................................... 31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 32
3.1. Hình thái bề mặt .................................................................................... 32


3.2. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 33
3.3. Tính chất quang của vật liệu ................................................................. 34
3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+............... 34
3.3.2. Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết...................... 36
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ đến tính chất quang của vật liệu ..... 37
3.3.4. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ ............. 39
KẾT LUẬN .................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 42


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

em

Emission Wavelength

Bước sóng phát xạ

E

Energy

Năng lượng

exc

Excitation wavelength

Bước sóng kích thích

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

EV

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

λ

Wavelength

Bước sóng

Chữ viết

Tên tiếng Anh

tắt
FESEM
SEM

EDS

Field

emission

Tên tiếng Việt

scanning

electron microscopy
Scanning electron microscope
Energy-dispersive

X-ray

spectroscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Hiển vi điện tử quét

Phổ tán xạ năng lượng tia X

LED

Light emitting điôt

Điốt phát quang

Phosphor

Photophor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence
spectrum

excitation

Phổ kích thích huỳnh quang

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

RE

Rare element

Nguyên tố hiếm


DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

Bảng1.1. Cấu hình của các nguyên tố đất hiếm ...................................... 10
Bảng 2.1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl ở
tỷ lệ pha tạp khác nhau.............................................................. 26
Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát
quang ......................................................................................... 4

Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác
điện tử - điện tử và điện tử- mạng ........................................... 11
Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách
do tương tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng ....................... 14
Hình 1.4. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion
Eu3+ .......................................................................................... 15
Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+ ...... 16
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate ................................. 17
Hình 1.7. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp
ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy .................. 19
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl pha tạp
Eu3+ .......................................................................................... 25
Hình 2.2. Ảnh SEM chụp bề mặt màng mỏng ZnO (chế tạo bởi Khoa Vật
lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội) ở các độ phóng đại khác
nhau: (a) 5000 lần, (b) 25000 lần, (c) 100000 lần và (d) 200000
lần chụp trên thiết bị FEI Nova Nanolab200 tại Glasgow,UK 27
Hình 2.3. Tương tác chùm điện tử với chất rắn ...................................... 28
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV .................................. 28
Hình 2.5. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và
DS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học


Bách khoa Hà Nội .................................................................... 29
Hình 2.6. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X( X-Ray D8 Advance) tại Trường
Đại học Cần Thơ ..................................................................... 30
Hình 2.7. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích
thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800
nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội. ..................................................... 31
Hình 3.1. Ảnh FESEM nhận được của mẫu Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ 6% chế tạo

bằng phương pháp Sol-gel và thiêu kết ở 2 giờ trong môi trường
không khí tại các nhiệt độ 600 oC (a), 1100 oC (b) ................ 33
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ 6% chế
tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết 2 giờ trong môi
trường không khí tại các nhiệt độ khác nhau: 600 oC (a), 900 oC
(b), 1000 oC (c), 1100 oC (d) và 1200 oC (e) ........................... 33
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của mẫu Sr5(PO4)3Cl chế tạo bằng phương
pháp Sol-gel được kích thích ở ba bước sóng khác nhau........ 35
Hình 3.4. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại các bước sóng 592, 612 và
700 nm . ................................................................................... 35
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích
393 nm của các mẫu Sr5(PO4)3Cl chế tạo bằng phương pháp Solgel kết hợp với thiêu kết 2 giờ tại các nhiệt độ khác nhau trong
môi trường không khí (a) và đường biễu diễn sự phụ thuộc
cường độ đỉnh phát xạ 612 nm vào nhiệt độ ủ mẫu tương ứng
(b)............................................................................................. 37
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ nhiệt độ 1100
o

C trong 2h với nồng độ pha tạp 0,2 ÷ 5% Eu3+, đo ở nhiệt độ

phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm ............................... 38


Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ nhiệt độ 1100
o

C trong 2h với nồng độ pha tạp 3 ÷ 7% Eu3+, đo ở nhiệt độ

phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm ............................... 38
Hình 3.8. Đèn compact phát xạ ánh sáng màu đỏ ................................... 40

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những đối tượng nghiên
cứu hấp dẫn bên cạnh đó là những vấn đề về năng lượng, tiết kiệm năng lượng nhiên
liệu và bảo vệ môi trường. Đất nước càng phát triển thì những vấn đề về tiết kiệm
ngày càng được quan tâm đặc biệt là năng lượng chiếu sáng như đèn huỳnh quang,
đèn LED, compact có tuổi thọ cao, tiết kiệm điện và sáng ứng dụng nhiều trong nông
nghiệp và một số ngành khác.
Đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu lần đầu tiên vào những năm
1930 và nhanh chóng chiếm lĩnh được thị trường chiếu sáng. Đèn phát sáng dựa trên
nguyên tắc huỳnh quang. Nhờ kích thích ảnh hưởng bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi
thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng
trong vùng nhìn thấy[14]. Màu sắc và chất lượng ánh sáng của đèn huỳnh quang phụ
thuộc vào chất lượng của bột huỳnh quang với cơ chế chuyển đổi từ năng lượng điện
thành năng lượng ánh sáng khoảng từ 15 – 25%[26]. Bột huỳnh quang truyền thống
sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá
thấp (60 – 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng
cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thường không
đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng. Do vậy, cùng với các nghiên cứu nhằm cải
biến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến nhằm tạo ra đèn hiệu suất cao, giá thành rẻ và
chất lượng tốt hơn[19,27].
Vào thế kỷ XX, Mckeag và cộng sự đã công bố về vật liệu huỳnh quang
halophosphat với thành phần chính gồm mạng nền X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba, Mg, Sr...,
Y = F, Cl) pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như: Sb3+ và Mn2+ được xem như một
bước tiến quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng huỳnh quang. Với
ưu điểm là nguyên liệu rẻ dễ chế tạo, bột huỳnh quang halophosphate, phát ra ánh
sáng trắng được sử dụng trong bóng đèn huỳnh quang và trở thành bột huỳnh quang
truyền thống. Bột huỳnh quang này có hiệu suất và khả năng duy trì huỳnh quang

thấp, đồng thời không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Do
đó những nghiên cứu vẫn tiếp tục được thực hiện để cải thiện chất lượng của đèn

1


huỳnh quang[14,16]. Ngành công nghiệp chiếu sáng có một bước tiến lớn khi các
chất phosphor pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu và được ứng dụng nhiều
trong đời sống vào những năm 1970. Trong những năm gần đây, vật liệu huỳnh quang
pha tạp một số các nguyên tố đất hiếm (RE3+) đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa
học bởi loại vật liệu này phát xạ rộng từ vùng cận tử ngoại đến hồng ngoại gần . Trong
đó, vật liệu Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ cũng đang được quan tâm sâu rộng bởi tiềm năng ứng
dụng của nó trong cảm biến sinh học, làm bột phát xạ đỏ (610 nm) cho đèn huỳnh
quang hoặc làm bột phát xạ xanh lam (450 nm) cho điốt phát quang ánh sáng trắng
(WLED) . C. Guo và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu Sr5(PO4)3Cl: Eu2+ phát
xạ mạnh ở bước sóng 450 nm bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhằm định hướng
ứng dụng trong WLED[15]. Bằng phương pháp thủy nhiệt Yanhua Song và cộng sự
đã thành công trong việc chế tạo vật liệu Sr5(PO4)3Cl:Eu3+ có cấu trúc nano một chiều
(nanorods), sau đó khử vật liệu này trong môi trường khí CO để tạo thành
Sr5(PO4)3Cl: Eu2+ phát quang mạnh trong vùng ánh sáng xanh lam (450 nm)[29].
Trong khi đó tổng hợp chế tạo mẫu bằng phương pháp sol –gel chưa được quan tâm
nhiều đối với loại vật liệu huỳnh quang này. Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn
tên đề tài khóa luận là “Tổng hợp và tính chất quang của Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ bằng
phương pháp sol-gel".
2. Mục tiêu của nghiên cứu đề tài
- Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của liệu Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+
bằng phương pháp sol-gel.
- Nghiên cứu tính chất quang của hệ Sr5(PO4)3Cl pha tạp Eu3+ chế tạo được và
đánh giá khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang hay điôt
phát ánh sáng trắng.

3. Nội dung của nghiên cứu đề tài:
Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của khóa luận
được xác định như sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl pha tạp
ion Eu3+ bằng phương pháp sol-gel.

2


- Khảo sát cấu trúc tinh thể , hình thái bề mặt và tính chất quang của các bột
huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl: Eu3+ chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng
độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang.
- Thử nghiệm sản xuất đèn compact.
4. Bố cục của đề tài
Chương 1: Tổng quan: về lí thuyết liên quan đến bột huỳnh quang và tính chất
phát xạ của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: phương pháp chế tạo
bột huỳnh quang bằng phương pháp sol-gel và các phương pháp khảo sát tính chất
của vật liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận: trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo
luận về bột huỳnh quang Sr5(PO4)3Cl pha tạp ion Eu3+, cấu trúc tinh thể, hình thái bề
mặt và tính chất quang của bột huỳnh quang, khả năng phát xạ trong vùng ánh sáng
đỏ và các đặc trưng của vật liệu.

3


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang

1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu
Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng
lượng cơ bản lên các trạng thái có mức năng lượng cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử
hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp
thụ sẽ ứng với các mức điện tử, do đó sẽ có sự chuyển dời điện tử trong phân tử từ
quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Ở trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân
tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục bức xạ
hoặc hồi phục không bức xạ. Quá trình hồi phục bức xạ được gọi là hiện tượng phát
quang.
Như vậy, sự phát quang là hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích
từ bên ngoài và phát ra ánh sáng. Các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta
phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được
gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện
phát quang (điện huỳnh quang)… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích
thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm
sau thời điểm kích thích (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.

𝑺𝒏

Các trạng thái dao động kích
thích
Sự chuyển dời nội
(internal conversion)

𝑺𝟐

Dịch chuyển do tương tác
chéo
(intersystem
crossing)

Trạng
thái triplet

𝑺𝟏
Hấp thụ
Năng lượng kích thích

𝑺𝟎

internal conversion

𝑻𝟐
𝑻𝟏

Lân quang

Huỳnh
quang

Trạng thái cơ bản

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang

4


Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp gồm
trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một
phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1).
Trong giản đồ hình 1.1, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và

các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử spin toàn
phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin
của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử[12,22]. Ngược lại khi một điện
tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một
trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng
thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao
động và nhiều mức quay (không vẽ trong hình). Thông thường khoảng cách giữa các
mức dao động từ 1400 1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai
bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong
dung môi mà vạch dao động được mở rộng. Các mức quay thì luôn mở rộng do va
chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ
phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0
theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái
nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …).
Ở mỗi mức năng lượng khác nhau, mỗi phân tử có thể tồn tại trong mức năng
lượng dao động khác nhau. Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản
bằng 2 con đường khác nhau là hồi phục bức xạ và hồi phục không bức xạ.
Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta
sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao
gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự
chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái
bội ba và trạng thái đơn: singlettriplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau
trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích
thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11s.

5


Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6
s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội

ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong khóa luận là vật liệu
dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát sáng trong vùng quang phổ mà mắt
thường có thể quan sát được. Có rất nhiều vật liệu khi được kích thích có khả năng
phát quang. Sự phát quang về cơ bản là sự phát xạ ánh sáng khi có sự chuyển mức
điện tử của vật liệu từ mức cao về mức thấp hơn. Nếu sự chênh lệch mức năng lượng
này bằng lượng tử ánh sáng, điện tử chuyển từ mức cao nhờ quá trình kích thích còn
quá trình trở về xảy ra tự nhiên và phát xạ ra các photon. Như vậy, năng lượng mà
vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển thành năng lượng tải phát xạ từ vật liệu.
Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhau, tùy theo
cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang được bức
xạ bởi bức xạ điện tử, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường…
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên
tố đất hiếm được pha tạp. Bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát
quang, thường là các ion đất hiếm., có vai trò làm tâm pha tạp.
Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính:
- Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các
ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy.
- Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử
với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d
chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ đồ tách
mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe tương ứng với
năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học.
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự
hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.

6

 TH1: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, khi đó nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ
bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái
cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng.
 TH2: Ngược lại chất nền hấp thụ photon
- Khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống
ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường
không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện
tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng.
- Khi đó điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy
lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn
toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh
điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, có năng lượng liên kết nhỏ hơn
năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể
Tâm phát huỳnh quang đa màu thường là các ion đất hiếm(RE). Do cấu hình
điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong
vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời
sống và công, nông nghiệp.
Bột huỳnh quang ba phổ là bột được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất
hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Hầu hết các nguyên tố đất
hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong bảng tuần
hoàn Mendeleev. Đa số các nguyên tố lanthanoid được quan tâm nghiên cứu nhiều
hơn, do đồng vị thuộc nhóm actinoid là các đồng vị không bền. Họ lanthanoid (Ln)
gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang
của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử
của chúng[12,21].
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn
bằng công thức chung như sau:[Xe]4fn5dm6s2. Cấu hình 4f7( obitan lấp đầy một nửa)
và 4f14( obitan lấp đầy hoàn toàn) được ưu tiên do những trạng thái này có độ bền cao
về mặt nhiệt động. Trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1[12,21].

7


Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid được
chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ
điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4fn-15d16s2.Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp
vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần
lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+.
Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p 6 và 6s2 ở bên
ngoài đã được lấp đầy. Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới
những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, và do đó các dịch
chuyển này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể[19,28].
Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion lanthanoid là đặc trưng cho mỗi
ion. Các mức năng lượng này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã được nghiên cứu và
được biểu diễn trên sơ đồ Dieke. Do các điện tử lớp 4f tương tác yếu với các điện tử
của các ion khác, toán tử năng lượng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng
biệt được viết dưới dạng:
H=Hfree ion+Vion-static lattic+Vion-dynamic lattic+VEM+Vion-ion

(1.1)

Trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do,Vion static lattic và Vion-dynamic lattic là
tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tương tác của ion với
trường điện từ, Vion-ion biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion
đất hiếm khác . Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) gồm các
thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lượng của ion đất hiếm trong một mạng nền
nào đó.

8

1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm
Số hạng thứ nhất (H) trong biểu thức trên (1.1) làm xuất hiện cấu trúc điện tử
của các ion đất hiếm. Một cách gần đúng được sử dụng để xử lý Hfree ion là gần đúng
trường xuyên tâm, trong đó mỗi điện tử được coi là chuyển động độc lập trong một
thế đối xứng cầu được hình thành bởi hạt nhân và bởi tất cả các điện tử khác. Các
nghiệm cho bài toán này có thể được biểu diễn dưới dạng tích của hàm bán kính và
hàm góc. Hàm bán kính phụ thuộc vào dạng cụ thể của thế năng, còn hàm góc có thể
biểu diễn như là các hàm cầu điều hoà. Trừ trường hợp đối với Ce3+ và Yb3+ chỉ có 1
điện tử (hoặc lỗ trống), nghiệm của bài toán trường xuyên tâm là tích của các hàm
ứng với trạng thái một điện tử, được phản đối xứng hoá đối với phép hoán vị một cặp
điện tử bất kỳ, như là đòi hỏi của nguyên lý loại trừ Pauli.
Các nghiệm này xuất phát từ các trạng thái theo kiểu của nguyên tử Hydro,
mômen xung lượng quĩ đạo toàn phần L và spin toàn phần S là tổng mômen xung
lượng quỹ đạo và spin của tất cả các điện tử 4f của ion. Các thông số về cấu hình của
các ion đất hiếm được cho trên bảng 1.1.

9


Bảng 1.1: Cấu hình của các nguyên tố đất hiếm
Số hiệu
nguyên tử

Ion

Nguyên tố
tương ứng

Điện tử 4f

S

L

J

Σs

Σl

Σ(L + S)

Trạng
thái cơ
bản

21

Sc3+

Ar

0

0

0

39

Y3+

Kr

0

0

0

57

La3+

Xe

4f0

0

0

0

58

Ce3+

Xe

4f1

½

3

5/2

2

59

Pr3+

Xe

4f2

1

5

4

3

60

Nd3+

Xe

4f3

3/2

6

9/2

4

61

Pm3+

Xe

4f4

2

6

4

62

Sm3+

Xe

4f5

5/2

5

5/2

63

Eu3+

Xe

4f6

3

3

0

64

Gd3+

Xe

4f7

7/2

0

7/2

65

Tb3+

Xe

4f8

3

3

6

66

Dy3+

Xe

4f9

5/2

5

15/2

67

Ho3+

Xe

4f10

2

6

8

68

Er3+

Xe

4f11

3/2

6

15/2

69

Tm3+

Xe

4f12

1

5

6

3

70

Yb3+

Xe

4f13

½

3

7/2

2

71

Lu3+

Xe

4f14

0

0

0

F5/2
H4

I9/2

5
6

H5/2

7

8

F0

S7/2

7
6

I4

F6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2

Mômen xung lượng quỹ đạo toàn phần được biểu diễn bằng các chữ cái S, P,
D, F, G, H, I, … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, … . Liên kết SL (liên kết Russell Sauder) thường hay được sử dụng nhất cho các nguyên tố Lanthanoid. Trong mô hình
này L và S đóng góp vào mômen xung lượng toàn phần J, và các trạng thái được ký

hiệu 2L+1LJ. Các số lượng tử L, S, J xác định cấu hình điện tử, mà các cấu hình này
đều bị suy biến trong gần đúng trường xuyên tâm, minh hoạ trên Hình 1.2. Hình 1.2
cho thấy tương tác tĩnh điện làm mất suy biến theo góc, năng lượng của các trạng thái

10


đó phụ thuộc vào L và S, nhưng không phụ thuộc J. Mạng nền làm thay đổi rất ít các
mức năng lượng và có ảnh hưởng rất nhỏ đến cấu trúc điện tử.
Ảnh hưởng tĩnh của mạng nền lên các ion đất hiếm pha tạp bằng cách thay
mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion. Trường thế này thường
được khai triển thành chuỗi luỹ thừa của các thành phần toán tử tenxơ Cq(k) như hàm
cầu điều hoà:

Vion-static lattice=

B

k
q

ikq

C kq 

i

(1.2.)

k

Trong đó Bq là các thành phần trường tinh thể (k 6 cho các điện tử lớp f) và

tổng theo i được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion. Trong thực tế, các ion này
thường được thay bằng điện tích điểm tương đương và chỉ tính đến các ion lân cận.
Các số hạng ứng với k chẵn trong biểu thức (1.2) tách mức J suy biến thành các thành
phần Stark cách nhau 10 - 100 cm-1 (Hình 1.2). Biểu thức (1.2) chỉ là gần đúng và
trên thực tế mạng nền cũng ảnh hưởng đến Hfree iom. Cơ chế chính là liên kết đồng hoá
trị, sự góp chung các điện tử giữa các ion đất hiếm và các ligand của chúng chắn một
phần các điện tử 4f và làm giảm điện tích hiệu dụng của hạt nhân.

Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác điện
tử - điện tử và điện tử- mạng

11


1.1.3.2. Các dịch chuyển phát xạ của các ion đất hiếm
Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo 3 (ħ là năng lượng photon
tương ứng với chuyển dời điện tử). Trong chuyển dời giữa một trạng thái kích thích
và trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách
giữa hai mức này. Khi khoảng cách giữa hai mức khá nhỏ, phonon tham gia vào quá
trình hồi phục không phát photon. Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời
giữa hai trạng thái đó thường là kèm theo bức xạ hồng ngoại.Các mức năng lượng
của các ion đất hiếm (hình 1.5) đều do electron phân lớp 4f tạo nên, vì thế tất cả các
trạng thái đó có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion tự do hoặc chiếm một vị trí có đối
xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4fn bị
cấm một cách nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc
chẵn lẻ). Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo quy tắc lọc
lựa: L = 0; S = 0; J = 0,  1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy
tắc lựa chọn ngăn cấm tính chẵn lẻ được giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể

xảy ra các dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng yếu. Số hạng trường tinh thể
trong trường hợp không đối xứng, chứa một thành phần lẻ Vu. Thành phần lẻ này
của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4f(n – 1)5d vào trạng thái 4fn. Các
electron 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ,
hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn cùng tính chẵn lẻ.
Do đó, các dịch chuyển phát xạ thường có xác suất cao hơn, cho phát xạ cường độ
mạnh hơn.
Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb có số thứ tự từ 58 đến 70 trong bảng hệ thống tuần hoàn giữ vai trò hết sức quan
trọng trong sự phát quang của vật liệu huỳnh quang. Hâù hết các nguyên tố đất hiếm
có tính chất hoá học khá giống nhau. Do cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử
khác nhau nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ
năng lượng (photon ánh sáng).
Hình 1.3 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa
trị 3, RE3+, còn được gọi là giản đồ Dieke . Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc
điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Ở cấu hình 4f tồn tại rất ít hoặc không tồn tại các

12


mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi phục
không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình 4f có thể giúp
hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất hiếm,
dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bước sóng, bức xạ thu
được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường,
tính chất đặc trưng riêng cho chúng là tính chất huỳnh quang đa dạng ở quanh vùng
nhìn thấy.
Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p,
5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các
nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể nhưng chúng tương tác với

nhau khá mạnh.
Do đó, các ion đất hiếm này thường được dùng làm tâm huỳnh quang trong
các vật liệu phát quang. Các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể có
các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của
trường tinh thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của
lớp 4f sẽ cho bức xạ. Phổ phát quang của vật liệu huỳnh quang pha tạp các nguyên tố
đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Nếu
bất kì một tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể thì phổ bức
xạ có dải rộng. Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể
thì phổ bức xạ đó được gọi là phổ vạch.
Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:
 Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n4f n-1L-1 trong đó L là trường
ligand (ligand là số anion hay là phối tử bao quanh tạp)
 Chuyển dời 4f n4f n-15d.
Ở trường hợp này khi các nguyên tố đất hiếm có chất nền khác nhau thì phổ
phát quang sẽ thay đổi theo sự tách mức năng lượng.
Việc chế tạo vật liệu phát quang này pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE) trở
nên thông dụng trong đời sống và sản xuất do nó có thể nâng cao hiệu suất phát quang
của vật liệu huỳnh quang, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác
nhau.

13


Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do
tương tác điện tử- điện tử và điện tử- mạng
1.1.3.3. Ion Eu trong nền chất rắn
Ion Europium (Eu) là một trong các ion đất hiếm nằm ở chính giữa thuộc họ
Lantanoit, là một trong các ion được nghiên cứu phổ biến nhất do khả năng phát xạ
của chúng phù hợp với các ứng dụng trong thông tin quang và quang tử học. Ion Eu2+

và Eu3+ cũng là các tâm kích hoạt quang mà đề tài sử dụng trong chế tạo các bột
huỳnh quang.
Khi được pha tạp trong mạng nền rắn, Eu thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+).
Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử. Điều này cho

14


phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau
do các tương tác spin-spin, spin-quỹ đạo. Các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi
quy tắc lựa chọn với các ion Eu3+ tự do. Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự
nhiễu loạn của các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu
hơn. Hơn nữa, do ảnh hưởng của mạng nền gây nên sự tách vạch Stark của các mức
năng lượng. Kết quả dẫn đến dịch chuyển quang được mở rộng.
Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi
phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương
ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5,
6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (J=0), sự tách các dịch
chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj. Ion Eu3+ phát xạ rất
mạnh trong vùng nhìn thấy. Sau khi được kích thích với năng lượng tối thiểu 2,18 eV
các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích 5D0 sau đó dịch chuyển về trạng
thái mức năng lượng cơ bản 7F2 và phát ra ánh sáng màu đỏ với bước sóng 614 nm.
Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra trên
Hình 1.4.

Hình 1.4. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+

15

Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f6. Do đó, có số lượng
tử spin tổng là S = 3 và có số lượng tử obitan tổng là Ml = +3. Vậy trạng thái cơ bản
của ion Eu3+ là 7FJ (với J = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke, trạng thái kích thích có năng
lượng thấp nhất của ion Eu3+ là 5DJ (với J = 0 – 3). Khi được kích thích, electron sẽ
chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Hình
1.5 là sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của Eu3+.
Như chỉ ra trong sơ đồ năng lượng, chuyển mức kèm chuyển cấu hình có năng
lượng cỡ 105 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng tử ngoại gần, chuyển mức 4f - 4f có
năng lượng 2×104 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng khả kiến. Tuy nhiên, các chuyển
mức 4f - 4f bị cấm bởi quy tắc chọn lọc (tính chẵn lẻ). Những nguyên nhân vừa nêu
làm cho ion Eu3+ tự do có màu rất nhạt. Sự tách mức năng lượng bởi trường tinh thể đã
làm giảm khoảng cách giữa các mức năng lượng (như chỉ ra trong sơ đồ hình 1.5) đồng
thời chuyển mức 4f - 4f được phép, do đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ 5DJ - 7FJ’.
Kết quả là, vật liệu pha tạp Eu3+ trong các mạng chủ khác nhau đã trở thành vật liệu
phát ánh sáng màu đỏ điển hình với nhiều ứng dụng thực tế.

Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+

16