Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi – mno2 bằng phương pháp dòng không đổi (2018)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======
ĐỖ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT
PANi – MnO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
DÒNG KHÔNG ĐỔI
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

HÀ NỘI - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======
ĐỖ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT
PANi – MnO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
DÒNG KHÔNG ĐỔI
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý
Người hướng dẫn khoa học

TS. MAI THỊ THANH THÙY

HÀ NỘI - 2018

LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn T.S. Mai
Thị Thanh Thùy – Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã định
hướng và hướng dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt
nghiệp.
Em xin cảm ơn PGS.TS. Phan Thị Bình và các anh chị phòng Điện hóa
ứng dụng đã tạo điều kiện giúp đỡ để em nghiên cứu, học tập và hoàn thành
được đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội
2, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện,
quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập tại trường.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên và khuyến khích
em học tập đến đích cuối cùng.
Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Đỗ Thị Phượng


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả của sự cố gắng và nỗ lực nghiên
cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn tận tình của T.S Mai Thị Thanh Thùy.
Các số liệu, kết quả trình bày trong khóa luận là hoàn toàn thu được từ thực
nghiệm, trung thực và không sao chép.
Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Đỗ Thị Phượng

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. VẬT LIỆU COMPOZIT ............................................................................ 3
1.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 3
1.1.2. Phân loại compozit .................................................................................. 3
1.1.2.1. Theo bản chất vật liệu nền ................................................................... 3
1.1.2.2. Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường ........................................ 4
1.1.3. Tính chất chung của compozit ................................................................ 5
1.1.4. Vật liệu compozit MnO2-PANi ............................................................... 5
1.2. POLYANILIN (PANi) ............................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu về polyme dẫn ........................................................................ 6
1.2.2. Cấu trúc phân tử của PANi ..................................................................... 7
1.2.3. Các tính chất của PANi ........................................................................... 8
1.2.3.1. Tính dẫn điện........................................................................................ 8
1.2.3.2. Tính thuận nghịch điện hóa .................................................................. 9
1.2.3.3. Tính điện sắc ........................................................................................ 9
1.2.4. Phương pháp tổng hợp Polyanilin ......................................................... 10
1.2.5. Ứng dụng của polyanilin ....................................................................... 12
1.3. GIỚI THIỆU VỀ MnO2 ........................................................................... 13
1.3.1. Tính chất vật lý của MnO2 .................................................................... 13
1.3.2. Tính chất hóa học ................................................................................. 15
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp MnO2 ........................................................ 17

1.3.3.1. Phương pháp điện phân ...................................................................... 17
1.3.3.2. Phương pháp hóa học ......................................................................... 17
1.3.3.3. Phương pháp thuỷ nhiệt ..................................................................... 18
1.3.4. Ứng dụng của MnO2 ............................................................................. 18
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 20
2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ..................................................... 20
2.2. Phương pháp dòng tĩnh ............................................................................ 21
2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) ...................................................... 21
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 23
3.1. Hóa chất.................................................................................................... 23
3.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ................................................................. 23
3.2.1. Hệ điện hóa gồm ba điện cực ................................................................ 23
3.2.2. Thiết bị đo điện hóa............................................................................... 23
3.2.3. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc hình thái học............................................ 24
3.2.4. Dụng cụ thủy tinh .................................................................................. 24
3.3. Thực nghiệm ............................................................................................ 24
3.3.1. Pha chế dung dịch ................................................................................. 24
3.3.2. Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không gỉ ............................................ 25
3.3.3. Tổng hợp vật liệu compozit MnO2 – PANi .......................................... 25
3.3.4. Khảo sát tính chất điện hóa ................................................................... 26
3.3.5. Khảo sát cấu trúc hình thái học. ............................................................ 26
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 27
4.1. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV........................................................ 27
4.1.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng ................................................................. 27
4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân ...................................................... 29
4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ........................................................................ 32
4.1.4. So sánh phổ CV của compozit PANi – MnO2, PANi, MnO2 ............... 35

4.2.2. Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX.................................................. 38
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 41


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit ..................... 9
Bảng 3.1: Mật độ dòng và thời gian điện phân tương ứng ............................. 25
Bảng 4.1: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit
PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau ........................ 28
Bảng 4.2: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit
PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1 mA/cm2 với thời gian
điện phân khác nhau. ....................................................................................... 30
Bảng 4.3. Chiều cao cặp pic oxy hóa - khử ở chu kì 10 của các compozit
PANi – MnO2 tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 thay đổi các thời gian điện
phân khác nhau ................................................................................................ 32
Bảng 4.4: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit
PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1mA/cm2, thời gian 40
phút, với nồng độ MnSO4 khác nhau. ............................................................. 34
Bảng 4.5: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 10 của các compozit
PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1mA/cm2 , thời gian 40
phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau. ....................................................... 34
Bảng 4.6: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 trên phổ CV trong
dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANi – MnO2 và PANi, MnO2
được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2,
thời gian điện phân 40 phút. ............................................................................ 36
Bảng 4.7: Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit
PANi- MnO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi ........................... 38
Bảng 4.8: Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong compozit PANi-MnO2

......................................................................................................................... 39


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ cấu tạo minh họa cấu tạo compozit ...................................... 3
Hình 1.2: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi ............................. 8
Hình 1.3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi . ................... 10
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp điện hóa polianilin ............................................... 11
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể α-MnO2 .............................................................. 14
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 .............................................................. 14
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể γ-MnO2…………………………………………15
Hình 2.1: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần hoàn ...... 20
Hình 2.2: Quan hệ I – t và đáp ứng E – t trong phương pháp dòng tĩnh ....... 21
Hình 4.1: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực
compozit PANi – MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi
tại các mật độ dòng khác nhau. ....................................................................... 27
Hình 4.2: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện
cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không
đổi tại các mật độ dòng khác nhau .................................................................. 29
Hình 4.3: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực
compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 với thời
gian thay đổi khác nhau................................................................................... 30
Hình 4.4: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực
compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 với
thời gian thay đổi khác nhau. .......................................................................... 31
Hình 4.5: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực
compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian
40 phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau................................................... 33

Hình 4.6: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của điện cực
compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian
40 phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau................................................... 33
Hình 4.7: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit
PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không
đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút. ......................... 35
Hình 4.8: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit
PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không
đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút. ......................... 36
Hình 4.9: Phổ hồng ngoại IR của vật liệu compozit PANi – MnO2 tổng hợp
bằng phương pháp dòng không đổi. ................................................................ 37
Hình 4.10: Phổ tán xạ năng lượng tia X của compozit PANi-MnO2 được tổng
hợp bằng phương pháp dòng không đổi.......................................................... 39


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

CV

Cyclic Voltammetry

Quét thế tuần hoàn

Energy Dispersive X-ray

EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X

Spectroscopy
EB

Emeradine Base

Dạng Emeradin

IR

Infrared Spectroscopy

Phổ hồng ngoại

LB

Leucoemeradine Base

Dạng Leucoemeradin

PANi

Polyaniline

Polyanilin

PB

Pernigraniline Base

Dạng Perniganilin

WE

Working Electrode

Điện cực nghiên cứu


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay công nghệ điện hóa đang phát triển rất nhanh đặc biệt trong
công nghệ tổng hợp các vật liệu mới cũng như xử lý môi trường,…Vật liệu
polyme dẫn điện đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong thời gian gần
đây. Một số polyme dẫn điện như polyanilin, polypyrol…là những polyme
dẫn được ứng dụng thành công trong công nghệ điện tử tin học, làm các màn
hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại….[14]. Trong
đó Polyanilin (PANi) là polyme dẫn điện đã được chế tạo và ứng dụng rộng
rãi do PANi có giá thành chế tạo thấp, bền với môi trường, có khả năng chịu
nhiệt độ cao, khả năng dẫn điện tốt.
Trong công nghệ điện hóa thì vật liệu được sử dụng làm điện cực anot
đóng vai trò rất quan trọng. Các vật liệu anot thường được sử dụng là graphit,
chì và hợp kim chì, MnO2… Trong số các vật liệu anot MnO2 là loại vật liệu
được quan tâm và sử dụng khá phổ biến. MnO2 có rất nhiều ưu điểm như bền
cơ học, có tính trơ về mặt hóa học với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những
axit mạnh. Compozit MnO2 – PANi được tổng hợp bằng các phương pháp:

phương pháp hóa học [23], phương pháp điện hóa [18]. Điện cực MnO2 sau
khi được biến tính bằng PANi có những tính chất vượt trội so với những tính
chất của những chất ban đầu.
Trên cơ sở nghiên cứu trên em đã lựa chọn đề tài khóa luận là “ Nghiên
cứu tổng hợp compozit PANi – MnO2 bằng phương pháp dòng không
đổi”.
Kết cấu khóa luận gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan (17 trang),
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu (3 trang), Chương 3: Thực nghiệm (4
trang), Chương 4: Kết quả và thảo luận (12 trang)

1


2. Mục tiêu nghiên cứu
 Tổng hợp vật liệu compozit PANi – MnO2 bằng phương pháp dòng
không đổi.
 Khảo sát tính chất điện hóa của điện cực compozit PANi – MnO2.
 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi – MnO2.
3. Nội dung nghiên cứu
 Tổng hợp compozit PANi – MnO2 từ dung dịch hỗn hợp H2SO4 0,5 M
+ Anilin 0,2 M + MnSO4 0,3 M bằng phương pháp dòng không đổi:
thay đổi mật độ dòng, thời gian điện phân và nồng độ MnSO4.
 Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu bằng phổ quét thế tuần hoàn
CV
 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi – MnO2: chụp
phổ IR, phổ tán xạ năng lượng EDX.
4. Phương pháp nghiên cứu
 Nghiên cứu tài liệu: Tổng quan về polyanilin (PANi), mangan đioxit
(MnO2), vật liệu compozit (PANI-MnO2) và các phương pháp tổng hợp
tài liệu liên quan.

 Thực nghiệm: Tổng hợp PANi-MnO2 bằng phương pháp dòng không
đổi, phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu qua phổ IR, EDX.

2


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. VẬT LIỆU COMPOZIT
1.1.1. Khái niệm
Vật liệu compozit là vật liệu tạo thành từ hai loại vật liệu trở nên có bản
chất khác nhau. Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng
vật liệu thành phần khi xét riêng rẽ.
Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha, gồm nền là
pha liên tục trong toàn khối và cốt là pha phân tán. Trong đó nền giữ các vai
trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành thành một khối compozit
thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit
thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do tác
động hóa học, cơ học và môi trường. Ngoài ra nền phải nhẹ và có độ dẻo cao,
cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi cao cho compozit [2]

Hình 1.1: Sơ đồ cấu tạo minh họa cấu tạo compozit [2]
1.1.2. Phân loại compozit
Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu thành phần, vật liệu polycompozit
được phân loại như sau [1]
1.1.2.1. Theo bản chất vật liệu nền
- Nền polyme chiếm 90% trong tổng số các loại compozit

3

- Nền kim loại (hợp kim nhôm, hợp kim titan…) với vật liệu gia cường
dạng sợi kim lợi, sợi khoáng
- Nền gốm và thủy tinh: với vật liệu gia cường dạng sợi và dạng kim loại
- Nền cacbon/graphit: là loại vật liệu chịu nhiệt rất tốt và cứng
1.1.2.2. Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường
 Compozit cốt hạt: Có cấu tạo gồm các phân tử cốt hạt đẳng trục phân
bố đề trong nền. Các phân tử cốt rất đa dạng: các loại khóng tự nhiên,
oxit, nitrit,…compozit cốt hạt rất đa dạng: cốt hạt thô và cốt hạt mịn
Compozit hạt mịn thường có nền là kim loại hoặc hợp kim, cốt hạt có
kích thước nhỏ (<0,1) thường là vật liệu bền cứng, có tính ổn định nhiệt
cao
Compozit cốt hạt thô: nền có thể là kim loại, polyme hoặc gốm. gốm
thường được đưa vào để cải thiện độ bền kéo, nén, uốn, độ chống mài
mòn, độ ổn định kích thước, chịu nhiệt…
 Compozit cốt sợi ngắn: độ dài cốt sợi thường nhỏ hơn 5cm. Compozit
cốt sợi ngắn thường được gia công bằng phương pháp gia công nhựa
như đúc đùn, đúc phun. Sợi ngắn thường được dùng tăng cường cho
nhựa nhiệt dẻo. Nhựa nhiệt rắn do có khối lượng phân tử lớn khi đóng
rắn sẽ không có lợi khi dùng sợi ngắn.
 Compozit cốt sợi có chiều dài trung bình: độ dài cốt sợi có chiều dài từ
10 đến 100 mm, thường dùng tăng cường cho nhựa nhiệt rắn có thêm
bột độn khá lớn. Phương pháp gia công thường được sử dụng là
phương pháp ướt.
 Compozit cốt sợi dài: sợi dài hay gọi là sợi liên tục thường gia cường
cho nhựa nhiệt rắn. Compozit cốt hạt thường được chế tạo với cả nền
vô cơ, gốm, kim loại.

4

1.1.3. Tính chất chung của compozit
Tính chất của vật liệu compozit là tổ hợp tính chất của các cấu tử có
trong vật liệu. nó phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn, điều kiện gia công và tác dụng
của tải trọng
Vật liệu compozit mang tính chất chung như sau [2]
- Khối lượng riêng bé do vậy tính năng cơ lý riêng cao thép và các vạt liệu
truyền thống khác ( thủy tinh, gốm sứ…) rất nhiều.
- Giá thành không cao, chịu môi trường, kháng hóa chất, không tốn kém
trong bảo quản và chống ăn mòn, không cần sơn bảo vệ như vật liệu gỗ, kim
loại…
- Cách điện, cách nhiệt tốt
- Gia công chế tạo đơn giản, nhanh, đa dạng, dễ thay đổi và sửa chữa…
- Chi phí đầu tư, thiết bị gia công thấp
1.1.4. Vật liệu compozit PANi-MnO2
Vật liệu compozit lai ghép giữa MnO2 và PANi có những tính chất
vượt trội so với những tính chất của những chất ban đầu nên đã thu hút các
nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm.
Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa MnO2 và PANi có
thể tổng hợp được bằng các phương pháp hóa học và điện hóa.
Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [23]: Tổng hợp compozit PANiMnO2 theo phương pháp hóa học được tiến hành như sau:


Bước 1: Tổng hợp MnO2 từ KMnO4

Thêm từ từ etanol vào dung dịch KMnO4 0,2 M ở 20oC, có khuấy thu được
kết tủa màu nâu sẫm MnO2. Tiếp tục khuấy hệ trong 1 giờ. Sau đó lọc rửa kết
tủa thu được bằng nước cất và để khô trong không khí ở 20oC.
Phản ứng xảy ra theo phương trình.
4MnO4- + 3CH3CH2OH +4H+  4 MnO2 + 3CH3COOH + 5H2O

5

(1.1)


 Bước 2: Tổng hợp compozit PANi-MnO2
MnO2 dạng nano được thêm vào dung dịch anilin và axit HCl. Sau đó thêm từ
từ dung dịch trên vào cốc chứa hỗn hợp dung dịch amonipersunfat và HCl có
khuấy. Quá trình polime hóa được bắt đầu khi xuất hiện màu xanh ngọc của
muối polyanilin. Để phảm ứng polime hóa diễn ra trong 24 h. Sau đó lọc rửa
compozit thu được bằng nước cất, rồi sấy khô trong chân không ở 60oC.
Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [18]: Compozit được tổng hợp
trên nền thép không gỉ, graphit ngay cả trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M có
thể thu dược vật liệu có kích thước nano và PANi được gắn vào MnO2 như
chất kết dính giúp tăng cường độ bám dính của oxit mangan với bề mặt điện
cực. Compozit này được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi,
phương pháp CV hay phương pháp xung dòng.
1.2. POLYANILIN (PANi)
1.2.1. Giới thiệu về polyme dẫn
Polyme dẫn điện lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1977 khi các nhà
khoa học phát hiện ra khả năng dẫn điện của poly axetylen. Từ đó đã mở ra
cho các nhà khoa học một hướng nghiên cứu mới về một loại vật liệu mới đó
là polyme dẫn điện. Polyme dẫn đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên
cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước do chúng có tiềm năng ứng
dụng to lớn trong một số lĩnh vực như: chế tạo các linh kiện quang điện tử,
làm điôt phát quang, làm màn hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống
ăn mòn kim loại, làm sen sơ điện hóa, chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại, ứng
dụng để bảo vệ môi trường hay làm vật liệu cho nguồn điện cao cấp[17]…
Polyanilin (PANi) lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1835 và được sử

dụng như là một chất nhuộm màu cho vải, đến tận đầu thế kỉ 20 thì PANi mới
được phát hiện ra tính năng dẫn điện và kể từ đó PANi là một trong số các
polyme dẫn được quan tâm nhiều nhất. PANi có giá thành thấp, dễ tổng hợp,

6


là vật liệu thân thiện với môi trường, bền nhiệt, bền cơ học, có khả năng dẫn
điện tốt. PANi tồn tại ở 3 trạng thái oxy hóa khử khác nhau và 1 trạng thái ở
dạng muối, các trạng thái này đều có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau
[16, 31]. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nâng cao một số tính chất của
PANi bằng cách doping thêm các chất vô cơ hoặc hữu cơ.
1.2.2. Cấu trúc phân tử của PANi
PANi có dạng cấu trúc dạng tổng quát như sau:
H
N

H
N

N=
a

=N
b

Trong đó: a, b = 0, 1, 2, 3,…
Khi a = 0, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa hoàn toàn gọi là dạng
Pernigranilin Base (PB) có mầu xanh thẫm.
Khi b = 0, PANi tồn tại ở trạng thái khử hoàn toàn gọi là dạng

Leucoemeradin Base (LB) có mầu vàng.
Khi a = b, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa một nửa gọi là dạng
Emeraldin Base (EB) có mầu xanh lá cây [24].
Như vậy PANi có ba trạng thái oxi hóa khử cơ bản và các trạng thái
này có thể chuyển hóa lẫn nhau theo sơ đồ sau:

7


Hình 1.2: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi [24]
PANi tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau: Leucoemeraldin,
emraldin và pernigranilin. Các trạng thái này có thể chuyển hóa thuận nghịch
lẫn nhau. Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy
nhất dẫn điện, trong đó độ đẫn điện phụ thuộc vào pH và anion được cài vào.
1.2.3. Các tính chất của PANi
1.2.3.1. Tính dẫn điện
PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên
những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có
thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó
trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm
cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi [10]. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có
ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy
làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ
thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan
trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn.

8

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta pha tạp vào mạch
polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-…. Nguyên nhân dẫn đến sự
tăng độ dẫn là do khi ta cài thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển
sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.
Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [10]
Axit

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm).10-2

Độ dẫn điện
(S/cm).10-2

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HCO4

8,22

HNO3

8,63

(COOH)2

7,19

1.2.3.2. Tính thuận nghịch điện hóa
PANi có thể oxi hóa từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và
đơn giản nhất khi a>0 và khi b=0 PANi có thể bị oxi hóa thành các dạng khác
nhau một cách thuận nghịch, ví dụ chuyển từ Leucoemeraldin sang
Pernigralin hoặc sang Emeraldin [9].
1.2.3.3. Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi theo trạng thái oxi hóa
khử của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu
sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
Màu sắc sản phẩm PANi có thể quan sát tại các điện thế khác nhau so
với điện cực calomen bão hòa trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh
nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V). Các màu sắc này tương ứng với các
trạng thái oxi hóa khác nhau, khi doping các chất khác nhau thì sự thay đổi
màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều [14].
Nhờ vào tính điện sắc ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại
của PANi ở môi trường nào.

9

Hình 1.3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi [15].
1.2.4. Phương pháp tổng hợp Polyanilin
Phương pháp hóa học
Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy
hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có
khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác
[16]. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit
(H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa như các chất
tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ
PANi – NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính chất thủy phân
yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò
như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn
của polyme.

10


Phương pháp điện hóa:

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin [22]

11


Nguyên tắc của phương pháp là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực
với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt
điện cực, khơi mào cho polyme điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt
điện cực làm việc (WE). Đối với anilin trước khi polyme hóa điện hóa, anilin
được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả

các quá trình đều xảy ra trên bề mặt điện cực
Các giai đoạn xảy ra:
 Bước 1: Khuếch tán và hấp thụ anilin.
 Bước 2: Oxi hóa anilin.
 Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
 Bước 4: Ổn định màng polyme.
 Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping.
Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng
polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện
cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần
bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi điện hóa
[22].
1.2.5. Ứng dụng của polyanilin
Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng
rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định
enzym, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường [13].
Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống
như: silic, german đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử
dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: Điôt, tranzito, linh kiện bộ
nhớ, tế bào vi điện tử,…[14]. Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng
nên nó có thể sử dụng làm hai bản điện cực, tụ điện. PANi còn được ứng dụng
rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng bám dính cao, có điện thế
dương nên mang PANi có khả năng chống ăn mòn cao. PANi bảo vệ kim loại
12


chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot , cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm
chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn, PANi có vai trò như
cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu
tạo khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxit che phủ bảo vệ không cho nền

kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm các nghiên cứu gần đây đã cho
thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của
PANi – có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn
[6].
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho
nguồn điện. Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao, nó
rất bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt
trong quá trình oxi hóa không bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình khử
(phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt polyme [7].
1.3. GIỚI THIỆU VỀ MnO2
1.3.1. Tính chất vật lý của MnO2
Mangan đioxit thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, đôi khi ở dạng vô
định hình. Tinh thể mangan đioxit có nhiều dạng thù hình khác nhau.
+ Mangan đioxit tinh thể có màu xám nâu đến đen.
+ Không tan trong nước.
+ Nóng chảy ở 535 oC phân hủy mất dần O2, tạo ra các dạng oxit khác [4]
Mangan dioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau như α-MnO2,
β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2... Trong đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng cơ
sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp
điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau [21].
 α-MnO2
Tinh thể α-MnO2 bao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedral MnO6 và có
dạng đường hầm với cấu trúc [2 x 2] và [1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể
ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường hầm này được hình thành
13


từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2,
ramsdellite và γ-MnO2 gồm các chuỗi đơn octahedral MnO6, cấu trúc đường
hầm lớn [2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO6 của α-MnO2 rất phù hợp

cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước [20].

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể α-MnO2 [34]
 β-MnO2
β-MnO2 có cấu trúc tinh thể tương tự như quặng pyrolusite, là một dạng
cấu trúc đơn giản. Nó được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, nhưng tốt nhất
là phương pháp tác dụng nhiệt lên tinh thể tái kết tinh mangan nitrat.

β-

MnO2 có mạng tinh thể tetragonal (dạng rutile) với a = 4,398, b = 2,873 Å.
Cấu trúc đường hầm [1x1] bao gồm một bộ khung được tạo bởi vô vàn các
mắt xích đơn octahedra MnO6. Mỗi octahedron sẽ đưa ra 2 cạnh đối dùng
chung với 2 octahedron bên cạnh, trong khi các octahedron cạnh sẽ góp chung
với nhau tạo các góc [21]

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 [34]

14