Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi mno2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn (2018)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
------------

NGUYỄN THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
COMPOZIT PANi - MnO2 BẰNG
PHƢƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUẦN HOÀN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. MAI THỊ THANH THÙY

HÀ NỘI - 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
------------

NGUYỄN THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
COMPOZIT PANi - MnO2 BẰNG
PHƢƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUẦN HOÀN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

TS. Mai Thị Thanh Thùy

HÀ NỘI - 2018


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới TS. Mai Thị Thanh Thùy –
Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã định hƣớng và hƣớng
dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình và các anh chị Phòng Điện
hóa ứng dụng - Viện hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã giúp đỡ
em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trƣờng Đại học sƣ phạm Hà
Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô trong khoa đã tạo điều
kiện cho em trong quá trình học tập tại trƣờng.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên động viên,
khuyến khích em học tập đến đích cuối cùng.
Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Hiền

i


LỜI CAM ĐOAN
Đề tài này em đã trực tiếp nghiên cứu dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Mai
Thị Thanh Thùy. Em xin cam đoan đây là kết quả em đã đạt đƣợc trong thời

gian làm khóa luận. Nếu có điều gì không trung thực, em xin hoàn toàn chịu
trách nhiệm.
Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Hiền

ii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt
Điện cực đối

CE

Counter Electrode

CV

Cyclic Voltammetry

EDX

Energy Dispersive

Quét thế tuần hoàn

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

X-ray Spectroscopy
IR

Infrared Spectroscopy

PANi

Polyaniline

Phổ hồng ngoại
Polyanilin

RE

Reference Electrode

WE

Working Electrode

iii

Điện cực so sánh
Điện cực làm việc


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu khóa luận ..................................................................... 1
3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Giới thiệu về MnO2 .................................................................................... 3
1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể ........................................................ 3
1.1.2. Tính chất hóa học của MnO2................................................................... 6
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp MnO2........................................................... 7
1.1.4. Ứng dụng của MnO2 ............................................................................... 9
1.2. Polyanilin (PANi).................................................................................... 10
1.2.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn ........................................................... 10
1.2.2. Cấu trúc của polyanilin ......................................................................... 10
1.2.3. Tính chất của polyanilin ........................................................................ 11
1.2.3.1. Tính dẫn điện...................................................................................... 11
1.2.3.2. Tính điện sắc ...................................................................................... 12
1.2.3.3. Khả năng tích trữ năng lƣợng............................................................. 12
1.2.4. Tổng hợp polyanilin .............................................................................. 13
1.2.4.1. Phƣơng pháp hóa học ......................................................................... 13
1.2.4.2. Phƣơng pháp điện hóa ........................................................................ 15
1.2.5. Ứng dụng của polyanilin ....................................................................... 16
1.3. Vật liệu Compozit .................................................................................... 16
1.3.1. Khái niệm .............................................................................................. 16
1.3.2. Phân loại compozit ................................................................................ 17
1.3.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt....................................................... 17
1.3.2.2. Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc................... 17
1.3.3. Vật liệu compozit PANi – MnO2 .......................................................... 18

iv

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 20
2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV) ...................................................... 20
2.2. Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại (IR)....................................................... 21
2.3. Phƣơng pháp EDX .................................................................................... 21
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 22
3.1. Hóa chất.................................................................................................... 22
3.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................... 22
3.2.1. Hệ điện hóa dạng 3 điện cực ................................................................. 22
3.2.2. Thiết bị đo điện hóa............................................................................... 22
3.2.3. Thiết bị nghiên cứu cấu trúc .................................................................. 23
3.2.4. Các dụng cụ và thiết bị khác ................................................................. 23
3.3. Thực nghiệm ............................................................................................ 23
3.3.1. Pha chế dung dịch ................................................................................. 23
3.3.2. Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không gỉ............................................. 24
3.3.3. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 24
3.3.4. Khảo sát tính chất điện hóa ................................................................... 25
3.3.5. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học ........................................................ 25
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 26
4.1. Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi – MnO2 bằng phƣơng pháp quét thế
tuần hoàn CV ................................................................................................... 26
4.2. Khảo sát tính chất điện hóa bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn CV .......27
4.2.1. Ảnh hƣởng của số chu kỳ tổng hợp ....................................................... 27
4.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ tổng hợp ............................................................. 30
4.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ MnSO4 trong quá trình tổng hợp .................... 33
4.2.4. So sánh phổ CV của compozit PANi – MnO2, PANi, MnO2 ............... 36
4.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học ........................................................... 39
4.3.2. Phân tích phổ tán xạ năng lƣợng EDX .....................................................40
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 43

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 .............................................................. 3
Bảng 1.2. Độ dẫn của PANi trong một số môi trƣờng axit.............................. 11
Bảng 4.1. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 1 của các compozit
PANi-MnO2 đƣợc tổng hợp ở các chu kỳ khác nhau....................................... 28
Bảng 4.2. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 10 của các
compozit PANi-MnO2 đƣợc tổng hợp ở các chu kỳ khác nhau ....................... 30
Bảng 4.3. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 1 của các compozit
PANi-MnO2 tổng hợp ở các tốc độ khác nhau ................................................ 32
Bảng 4.4. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 10 của các compozit
PANi-MnO2 tổng hợp ở các tốc độ khác nhau ................................................ 33
Bảng 4.5. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 1 của các compozit
PANi-MnO2 tổng hợp ở các nồng độ MnSO4 khác nhau................................ 35
Bảng 4.6. Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 10 của các compozit
PANi-MnO2 tổng hợp ở các nồng độ MnSO4 khác nhau................................ 36
Bảng 4.7. Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit
PANi- MnO2 tổng hợp bằng các phƣơng pháp CV.......................................... 40
Bảng 4.8. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong mẫu .............................. 41

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể α-MnO2 .................................................................. 4
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 .................................................................. 5
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2............................................................ 6

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi ....................................................... 15
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu compozit ...................................... 17
Hình 2.1. Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn.................. 20
Hình 3.1. Thiết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 ............................................... 22
Hình 4.1. Phổ CV của quá trình tổng hợp compozit PANi - MnO2 trong dung
dịch H2SO4 0,5 M + anilin 0,2 M+ MnSO4 0,5 M. ......................................... 26
Hình 4.2. Ảnh hƣởng của số chu kỳ tổng hợp đến chu kỳ thứ 1 trên phổ CV
trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANi-MnO2 đƣợc tổng hợp
với số chu kỳ khác nhau 5 - 20 chu kỳ ............................................................ 27
Hình 4.3. Ảnh hƣởng của số chu kỳ tổng hợp đến chu kỳ thứ 10 trên phổ CV
trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANi-MnO2 đƣợc tổng hợp
với số chu kỳ khác nhau 5 - 20 chu kỳ ............................................................ 29
Hình 4.4. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế trong quá trình tổng hợp đến chu kỳ
thứ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANiMnO2 đƣợc tổng hợp với 15 chu kỳ tại các tốc độ khác nhau ......................... 31
Hình 4.5. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế trong quá trình tổng hợp đến chu kỳ
thứ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANiMnO2 đƣợc tổng hợp với 15 chu kỳ tại các tốc độ khác nhau ......................... 32

vii


Hình 4.6. Ảnh hƣởng của nồng độ MnSO4 trong quá trình tổng hợp đến chu
kỳ thứ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANiMnO2 đƣợc tổng hợp với các nồng độ MnSO4 khác nhau .............................. 34
Hình 4.7. Ảnh hƣởng của nồng độ MnSO4 trong quá trình tổng hợp đến chu
kỳ thứ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANi MnO2 đƣợc tổng hợp với các nồng độ MnSO4 khác nhau .............................. 35
Hình 4.8. Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của compozit
PANi-MnO2 và PANi, MnO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp CV trong cùng
điều kiện. ......................................................................................................... 37
Hình 4.9. Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit
PANi-MnO2 và PANi, MnO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp CV trong cùng
điều kiện. ......................................................................................................... 38

Hình 4.10. Phổ hồng ngoại của vật liệu PANi- MnO2 tổng hợp bằng phƣơng
pháp CV (15 chu kỳ, tốc độ quét 30 mV/s) .................................................... 39
Hình 4.11. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X của compozit PANi-MnO2 đƣợc tổng
hợp bằng phƣơng pháp CV (15 chu kỳ, tốc độ quét 30 mV/s). ....................... 40

viii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu
cầu về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ƣu việt trong ngành này
càng lớn. Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm
ra nhiều phƣơng pháp để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vƣợt trội nhƣ
phƣơng pháp pha tạp để biến tính vật liệu, phƣơng pháp lai ghép giữa các vật
liệu khác nhau để tạo thành các compozit.
Polyanilin (PANi) đƣợc đánh giá là một trong các polyme dẫn điện
đƣợc chế tạo và ứng dụng rộng rãi do PANi có giá thành thấp, bền với môi
trƣờng, khả năng chịu nhiệt độ cao và dẫn điện khá tốt. Ngày nay rất nhiều
nhà khoa học ở Việt Nam cũng nhƣ trên thế giới quan tâm nghiên cứu tổng
hợp vật liệu lai ghép giữa PANi với các oxit vô cơ nhƣ TiO2, In2O3, V2O5 ,
PANi – Fe2O3 , CoO,…. Các vật liệu compozit này mang những đặc tính ƣu
việt của cả chất hữu cơ và vô cơ.
Mangan đioxit (MnO2) là vật liệu điện cực đƣợc sử dụng rộng rãi do
điện dung lớn, chi phí thấp, dễ dàng tổng hợp và thân thiện với môi trƣờng
[31]. MnO2 và PANi đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong siêu tụ điện hóa tuy
nhiên PANi có số chu kỳ phóng nạp thấp, MnO2 độ dẫn điện chƣa cao. Vì vậy
để cải thiện điều này compozit PANi – MnO2 đã đƣợc nghiên cứu tổng hợp
bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phƣơng pháp hóa học [23] hay
phƣơng pháp điện hóa [16].

Chính vì thế, mà em đã chọn ra đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
compozit PANi-MnO2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn”.
2. Mục tiêu nghiên cứu khóa luận
- Tổng hợp vật liệu compozit PANi - MnO2 bằng phƣơng pháp quét thế

tuần hoàn.
1


- Khảo sát tính chất điện hóa của điện cực compozit PANi - MnO2.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi - MnO2.

3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp compozit PANi- MnO2 từ dung dịch hỗn hợp H2SO4 0,5 M+

Anilin 0,2 M + MnSO4 0,5 M bằng phƣơng pháp quét thế tuần hoàn: thay đổi
số chu kỳ tổng hợp, tốc độ quét thế và nồng độ MnSO4
- Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu bằng phổ quét thế tuần hoàn

CV.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi-MnO2: chụp phổ

IR, phổ tán xạ năng lƣợng EDX.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu: Tổng quan về polyanilin (PANi), mangan đioxit

(MnO2), vật liệu compozit (PANi-MnO2) và các phƣơng pháp tổng hợp tài
liệu liên quan.
- Thực nghiệm: Tổng hợp PANi- MnO2 bằng phƣơng pháp quét thế tuần

hoàn CV, phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu qua phổ IR, EDX.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về MnO2
1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể
Mangan đioxit (MnO2) là chất bột màu đen có thành phần không hợp
thức [2], khối lƣợng riêng: 5,03 g/cm3., không tan trong nƣớc nhƣng tan trong
axit.
Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lƣợng lớn Mn4+ dƣới dạng
MnO2 và một lƣợng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1,7 đến MnO2. Do cấu trúc
chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation
lạ nhƣ K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O [17].
MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử
mangan và oxi trong phân tử. Hai cấu trúc phổ biến nhất của MnO2 đƣợc công
nhận là cấu trúc đƣờng hầm và cấu trúc lớp. Theo lí thuyết về cấu trúc đƣờng
hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng nhƣ β-MnO2, γMnO2, α-MnO2, ε-MnO2…Bảng 1.1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể
MnO2.
Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 [17]
Hằng số mạng
Hợp chất

Công
thức

Mạng tinh
thể

b
a
(pm)

b
(pm)

c
α0
(pm)

0

0

Pyrolusite

MnO2 Tetragonal

440,4

440,4 287,6

90

90

90

-MnO2

Ramsdellite

MnO2
MnO2
-xOHx
MnO2
-xOHx
MnO2

Orthombic
Orthombic

4446
446,2

932
285
934,2 285,8

90
90

90
90

90
90

Hexagonal

228,3

278,3 443,7

90

90

90

90

90

90

-MnO2
α-MnO2

Tetragonal

3

Kích
thƣớc
đƣờng
hầm
[nxm]
[1 x 1]
[1 x 2]

[1x1]/
[1x2]
[1x1]/
[1x2]
[2x2]


 α-MnO2
Tinh thể của α-MnO2 bao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedral
MnO6 và có dạng đƣờng hầm với cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc
theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đƣờng hầm này
đƣợc hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với
β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2, gồm các chuỗi đơn octahedral MnO6 , cấu
trúc đƣờng hầm lớn [ 2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO 6 của α-MnO2
rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ nhƣ K+, Na+, NH4+ hoặc nƣớc
[19].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể α-MnO2 [32]
 β-MnO2
β-MnO2 có cấu trúc tinh thể tƣơng tự nhƣ quặng pyrolusite, là một
dạng cấu trúc đơn giản. Nó đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp, nhƣng tốt
nhất là phƣơng pháp tác dụng nhiệt lên tinh thể tái kết tinh mangan nitrat.
β-MnO2 có mạng tinh thể tetragonal (dạng rutile) với a = 4,398 , b =
2,873 A0. Cấu trúc đƣờng hầm [1×1] bao gồm một bộ khung đƣợc tạo bởi vô
vàn các mắt xích đơn octahedral MnO6. Mỗi octahedron sẽ đƣa ra 2 cạnh đối
dùng chung với hai octahedron bên cạnh, trong khi các octahedron cạnh sẽ
góp chung với nhau tạo các góc [19].

4

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 [32]
 γ -MnO2
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc
chắn đƣợc cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là ngƣời đầu tiên đƣa ra cấu trúc
hợp lí nhất của γ-MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa
β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai
thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γMnO2 có cấu trúc đƣờng hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γMnO2 còn tồn tại đƣờng hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu
trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt
phẳng ngang, nhƣng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở

đỉnh hình chóp

trong cấu trúc của ramsdellitte [17].
γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phƣơng của β-MnO2 và
ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà
phƣơng của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp
xếp các nguyên tử mangan. Trong trƣờng hợp sự sắp xếp các nguyên tử
mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan,
khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 [17].

5


Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 [32]
1.1.2. Tính chất hóa học của MnO2 [2]
 Ở điều kiện thƣờng, MnO2 là oxit bền nhất trong các oxit của mangan,
không tan trong nƣớc và tƣơng đối trơ.
Khi đun nóng nó phân hủy tạo thành các oxit thấp hơn:
MnO2 →

Mn2O3→

Mn3O4

 Khi đun nóng, MnO2 tan trong axit và kiềm nhƣ một oxit lƣỡng tính.
Khi tan trong dung dịch axit, nó không tạo nên muối kém bền của Mn 4+ theo
phản ứng trao đổi mà tác dụng nhƣ chất oxi hóa.
Ví dụ: MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O

(1.1)

Khi tan trong dung dịch KOH đặc nó tạo nên dung dịch màu xanh lam
chứa các ion Mn(III) và Mn(V) vì trong điều kiện này ion Mn(IV) không tồn
tại đƣợc.
2MnO2 + 6KOH  K3MnO4 + K3 [ Mn (OH)6]

(1.2)

Hipomanganat chỉ tồn tại trong dung dịch kiềm mạnh và trong môi
trƣờng khác tự phân hủy:
2 MnO43- + 2H2O  MnO42 - + MnO2 + 4OH-

(1.3)

Khi nấu chảy với chất kiềm hay oxit bazơ mạnh nó tạo nên muối
manganit.

6

Ví dụ:

MnO2 + 2NaOH  Na2MnO3+H2O

(1.4)

MnO2 + CaO  CaMnO3

(1.5)

Khi nấu chảy với chất kiềm nếu có mặt chất oxi hóa nhƣ: KNO3,
KClO3 hay O2 mangan đioxit bị oxi hóa thành manganat.
Ví dụ:

MnO2 + KNO3 + K2CO3  K2MnO4 + KNO2 + CO2
2MnO2 + O2 + 4KOH  2K2MnO4 + 2H2O

(1.6)
(1.7)

 Ở nhiệt độ cao, MnO2 có thể bị H2, CO, C khử thành kim loại.
MnO2 + H2  Mn + H2O

Ví dụ:

(1.8)

 Huyền phù MnO2 trong nƣớc ở 0oC tác dụng với khí SO2 tạo thành
mangan(II) đithionat:

MnO2 + 2SO2  MnS2O6

(1.9)

Và khi đun nóng tạo thành mangan (II) sunfat:
MnO2 + SO2  MnSO4

(1.10)

1.1.3. Các phương pháp tổng hợp MnO2
Có nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng để tổng hợp oxit mangan:
Phương pháp điện phân [2]: Phƣơng pháp này đƣợc dùng phổ biến
trong tổng hợp MnO2. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch
muối MnCl2, MnSO4, các điện cực đƣợc sử dụng là graphit, chì, titan và hợp
kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc
dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phƣơng trình
chung của quá trình điện phân:
(+) Anot:

Mn2+ - 2e  Mn4+

(1.11)

Mn4+ + H2O  MnO2 + 4H+

(1.12)

H+ + 2e  H2

(1.13)

(-) Catot:
Phản ứng tổng :

Mn2+ + 2H2O  MnO2 + 2H+ + H2

7

(1.14)


Phƣơng pháp này có ƣu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt
động điện hoá cao và có độ tinh khiết cao.
Phương pháp hoá học: Là phƣơng pháp sử dụng các phản ứng hoá
học quen thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử
với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2,
Na2SO3,

H2O2,

CuCl,

các

chất

hữu

cơ

nhƣ

HCOOH,

toluen,

CH3CH2OH…[10], [24], [26], [29].
Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp đƣợc tinh thể α-MnO2 có
cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4 [10]:
3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+
Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+

(1.15)
(1.16)

Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và
Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất
khử nhƣ sau [26]:
2KMnO4+ 3NaHSO3  NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 +H2O (1.17)
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 (1.18)
2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O = 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH (1.19)
2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

(1.20)

Phƣơng pháp này có ƣu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên sản
phẩm có độ tinh khiết không cao.
Phương pháp thuỷ nhiệt : Phƣơng pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan
trong nƣớc của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000 0C) và
áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín.

Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp đơn giản khả thi để tổng hợp
những vật liệu có kích thƣớc nano. Vì sự phát triển của tinh thể là không đẳng
hƣớng, nó có xu hƣớng phát triển chậm theo kích thƣớc đã đƣợc định sẵn
dƣới tác dụng của áp suất cao và nhiệt độ [28].

8


Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp đƣợc
β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18 h
[27]:
KMnO4 + CuCl + 4HCl  MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O (1.21)
Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng
thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phƣơng pháp hiện đại, đƣợc dùng
rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phƣơng pháp này không quá phức tạp,
hiệu suất cao, cho kích thƣớc hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
1.1.4. Ứng dụng của MnO2
MnO2 là một trong những oxit của mangan đƣợc ứng dụng rộng rãi
trong thực tiễn. MnO2 tồn tại trong thiên nhiên dƣới dạng khoáng vật pirolusit.
Pirolusit cũng nhƣ mangan đioxit nhân tạo là hợp chất của mangan có nhiều
công dụng nhất trong thực tế. Ở dạng bột nhỏ, MnO2 đƣợc dùng làm chất xúc
tác cho phản ứng phân hủy KClO3 và H2O2, cho phản ứng oxi hóa NH3 đến
NO và biến axit axetic thành axeton. Mangan đioxit đƣợc đƣa vào nguyên liệu
nấu thủy tinh để làm mất màu lục của thủy tinh và truyền cho thủy tinh màu
hồng hay màu đen (khi dùng lƣợng lớn MnO2). Trong công nghiệp MnO2
đƣợc dùng để tạo màu nâu, đỏ hay đen cho men. Pirolusit là nguyên liệu để
sản xuất feromangan [2].
+ Sản xuất siêu tụ điện: Năm 2010, Simon Mothoa [24] đã tổng hợp
thành công α– MnO2 cấu trúc nano và ứng dụng để chế tạo pin điện. Kết quả
nghiên cứu cho thấy pin điện sử dụng vật liệu α–MnO2 có điện dung thấp, độ

ổn định cao, có tiềm năng ứng dụng lớn để sản xuất siêu tụ điện.
+ Trong lĩnh vực xúc tác: Năm 2015, Haoran Yuan và cộng sự [14] đã
nghiên cứu khả năng xúc tác của α–MnO2 trong vi tế bào nhiên liệu. Kết quả
cho thấy α–MnO2 đóng vai trò xúc tác âm cực trong vi tế bào nhiên liệu.

9


1.2. Polyanilin (PANi)
1.2.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn
Quá trình tổng hợp polyme dẫn đã biết từ khá lâu nhƣng sự phát triển
của nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polyme hữu cơ. Năm
2000 viện Hàn Lâm khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel hóa học cho ba
nhà khoa học Shirakawa, Mac Diarmid và Hegeer về sự phát minh ra polyme
dẫn [11].
Polyanilin (PANi ) lần đầu tiên đƣợc phát hiện vào năm 1835 và đƣợc
sử dụng nhƣ là một chất nhuộm màu cho vải, đến tận đầu thế kỷ 20 thì PANi
mới đƣợc phát hiện ra tính năng dẫn điện, kể từ đó PANi là một trong số các
polyme dẫn đƣợc quan tâm nhiều nhất. PANi tồn tại ở 3 trạng thái oxi hóa
khử khác nhau và 1 trạng thái ở dạng muối, các trạng thái này đều có thể
chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau [15,30]. Nhiều nhà khoa học đã nghiên
cứu nâng cao tính chất của PANi bằng cách doping thêm các chất vô cơ hoặc
hữu cơ.
1.2.2. Cấu trúc của polyanilin
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện
có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Hiện nay, các nhà khoa học chấp
nhận PANi có cấu trúc tổng quát nhƣ sau [5]:

a,b = 0,1,2,3,4,5…
Khi b = 0, Leucoemeradin - vàng ( trạng thái khử cao nhất)

Khi a = b, Emeraldin – xanh nƣớc biển (trạng thái oxi hóa một nửa)

10


Khi a = 0, Pernigranlin - xanh tím (trạng thái oxi hóa hoàn toàn)

Muối Emeraldin – xanh thẫm

PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau:
Leucoemeradin, emeraldin, pernigranlin. Các trạng thái này có thể chuyển
hóa thuận nghịch lẫn nhau khi pH môi trƣờng thay đổi. Ngoài ra PANi còn tồn
tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện
phụ thuộc vào anion đƣợc cài vào (Bảng 1.2).
Bảng 1.2. Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit [9]
Axit

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm).10-2

Độ dẫn điện
(S/cm).10-2

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HClO4

8,22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

1.2.3. Tính chất của polyanilin
1.2.3.1. Tính dẫn điện
PANi có thể tồn tại ở cả trạng thái cách điện và trạng thái dẫn điện.
PANi dẫn điện do có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc
trên những đoạn lớn của mạch. Sự bất định xứ của một số lớn điện tử 

11

phân bố dọc theo mạch phân tử polyme trong hệ thống nối đôi liên hợp mang
lại thuận lợi lớn về mặt năng lƣợng. PANi có độ bền nhiệt động cao.
Năng lƣợng kích thích điện tử Δw của các mạch có nối đôi liên hợp đƣợc
xác định theo công thức sau [6]:

(
Trong đó:

)

(1.22)

h: Hằng số Plank
m: Khối lƣợng điện tử
l: chiều dài một mắt xích polyme
N: số điện tử

Nếu ta tăng số điện tử bất định xứ lên, nghĩa là kéo dài hệ thống liên
hợp thì nội năng của hệ giảm tức là khi chiều dài mạch liên hợp tăng thì năng
lƣợng kích thích điện tử và năng lƣợng điện chuyển các điện tử vào vùng dẫn
giảm đi. Vì vậy các điện tử sẽ dịch chuyển từ đại phân tử này sang đại phân tử
khác một cách dễ dàng do năng lƣợng kích thích điện tử thấp. Đây là điều kiện
cần để điện tử dẫn điện.
1.2.3.2. Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa
khử của màng. Màu sắc sản phẩm PANi có thể đƣợc quan sát tại các điện thế
khác nhau ( so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (0,2 V), màu xanh nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này
tƣơng ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau [13]. Khi cài thêm các chất
khác thì sự thay đổi màu sắc của PANi đa dạng hơn nhiều.
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết đƣợc trạng thái tồn

tại của PANi ở môi trƣờng nào.
1.2.3.3. Khả năng tích trữ năng lƣợng
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lƣợng

12


cao do vậy ngƣời ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ:
ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại
với môi trƣờng. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần.
Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lƣợng.
Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tƣơng tự
nhƣ Zn/MnO2 [13].
Tại cực âm:
Zn  Zn2+ + 2e-

(1.23)

Tại cực dƣơng:

+ 2e- 

+2 Cl-

(1.24)

Phản ứng tổng hợp:
+ Zn 

+ ZnCl2

(1.25)

1.2.4. Tổng hợp polyanilin
1.2.4.1. Phƣơng pháp hóa học
Để tổng hợp polyanilin với một lƣợng lớn ngƣời ta thƣờng sử dụng
phƣơng pháp hóa học. Trong phƣơng pháp này polyanilin đƣợc tổng hợp bằng
cách sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa anilin trong môi trƣờng axit. Chất oxi
hóa thƣờng dùng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 và phản ứng xảy ra theo
phƣơng trình sau [25]:

13


(1.26)
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để
tạo N-phenyllenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation mới
và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng
tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối
lƣợng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác
[18,21].

14


1.2.4.2. Phƣơng pháp điện hóa
Phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá
trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi [22]
Các giai đoạn xảy ra:
+ Khuếch tán và hấp thụ anilin
+ Oxy hóa anilin
+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
+ Ổn định màng polyme.
15