Tổng hợp vật liệu nano tio2 dạng ốngnano kim loại, nano ôxít kim loại ứng dụng trong quang xúc tác và diệt khuẩn (tt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN CÔNG NGHỆ NANO

PHẠM VĂN VIỆT

TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG ỐNG/NANO
KIM LOẠI, NANO ÔXÍT KIM LOẠI ỨNG DỤNG TRONG QUANG
XÚC TÁC VÀ DIỆT KHUẨN

Ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số ngành: 62 44 01 22

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Tp. Hồ Chí Minh năm 2018


Công trình được hoàn thành tại: Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM
Người hướng dẫn khoa học:
1. HDC: GS.TS. Lê Văn Hiếu
2. HDP: PGS.TS. Cao Minh Thì

Phản biện 1: GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc
Phản biện 2: PGS.TS. Phạm Đức Thắng
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Mạnh Tuấn
Phản biện độc lập 1: GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc
Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Vũ Đình Lãm

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp cơ sở đào tạo họp tại
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM
vào hồi

giờ
ngày
tháng
năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tổng hợp Quốc gia Tp.HCM
2. Thư viện trường Đại học Khoa học Tự Nhiên-HCM


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm nguồn nước đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt
quan tâm. Các nguồn nước ô nhiễm này thường tồn tại các chất màu hữu cơ có độc
tính cao như hợp chất vòng benzen, các chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích thích
sinh trưởng, thuốc diệt cỏ và các chất màu công nghiệp (MB, RhB,
hexachlorobenzene, amoxicillin, v.v....) cũng như sự tồn tại của một số vi khuẩn có
hại như Staphylococcus aureus và Escherichia coli. Hiện nay, có rất nhiều phương
pháp để xử lý nguồn nước ô nhiễm, chẳng hạn như lắng đọng kết tủa, xử lý sinh học,
cơ học, nhiệt, hóa học và vật lý [1-3]. Bên cạnh các phương pháp truyền thống này,
việc xử lý nước ô nhiễm bằng các vật liệu nano được xem là một hướng đi mới đầy
triển vọng.
Trong các vật liệu nano, vật liệu nano TiO2 là một vật liệu cơ bản và được nghiên
cứu rõ ràng nhất. TiO2 có rất nhiều ứng dụng thực tiễn trong đời sống, chẳng hạn như
ứng dụng trong các ngành sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm và dược phẩm [4]. Tuy nhiên,
ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi
trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt
trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Trong các hình thái học của TiO2 ở cấu trúc
nano, TNTs là vật liệu nano một chiều với các tính chất quang và điện vượt trội và độ
bền hóa học cao. Tuy nhiên, ở dạng hình thái này, TNTs lại có độ rộng vùng cấm
quang khá lớn (3,2 - 3,87 eV), do đó sự hấp thụ ánh sáng để tạo cặp điện tử - lỗ trống

xảy ra chủ yếu trong vùng ánh sáng tử ngoại. Nhằm khắc phục hạn chế này, người ta
thường chế tạo các cấu trúc dị thể của kim loại như Ag, Cu, Pt [5] hoặc ôxít kim loại
như SnO2, Cu2O, CuO, ZnO với TNTs [6, 7]. Việc kết hợp này đã giúp làm giảm tốc
độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh [8, 9], mở rộng khả năng hấp thụ ánh
sáng sang vùng ánh sáng nhìn thấy nhờ vào vùng cấm quang bị thu hẹp cũng như
xuất hiện thêm nhiều vị trí hoạt tính trên bề mặt vật liệu [10-13].
Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu, đề xuất các phương pháp đơn giản, hạn
chế các hóa chất độc hại và tiết kiệm năng lượng nhằm tổng hợp các tổ hợp vật liệu
Ag/TNTs, Cu2O/TNTs và SnO2/TNTs có hoạt tính quang xúc tác và diệt khuẩn cao.
Một trong số đó, phương pháp khử quang được lựa chọn để tổng hợp các vật liệu tổ
1


hợp Ag/TNTs và Cu2O/TNTs với ưu điểm là gắn trực tiếp các hạt nano bạc và nano
Cu2O lên TNTs đã được tổng hợp thủy nhiệt từ trước bằng cách sử dụng nguồn đèn
UV với công suất thấp hơn rất nhiều so với các nghiên cứu trước. Bên cạnh đó, quy
trình tổng hợp các vật liệu tổ hợp này đều được thực hiện ở nhiệt độ phòng, áp suất
khí quyển và không sử dụng bất kì chất khử hỗ trợ nào. Việc tổng hợp vật liệu tổ hợp
SnO2/TNTs được thực hiện bằng phương pháp thủy nhiệt một bước từ các tiền chất
thương mại với giá thành rẻ và khảo sát các tính chất của các vật liệu tổ hợp
SnO2/TNTs với giá trị nồng độ tiền chất được mở rộng hơn so với các nghiên cứu
trước
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Các tính chất của ống nano TiO2
1.1.1. Tính chất điện
TiO2 là một chất bán dẫn có điện trở suất cao, khoảng 1015 Ω.m. Quá trình kết tinh
tự nhiên của TiO2 thường xuất hiện các sai hỏng như nút khuyết O và Ti xen kẽ. Các
sai hỏng này làm phát sinh các mức donor gần đáy CB. Do đó, ở điều kiện bình
thường, vật liệu TiO2 sẽ dẫn điện theo cơ chế của bán dẫn điện loại n [28, 29].
1.1.2. Tính chất quang

Độ rộng vùng cấm của vật liệu TNTs ở nhiệt độ phòng là khoảng 3,2 - 3,87 eV [29]
gần bằng độ rộng vùng cấm của tấm TiO2 (dạng 2D), nhưng lớn hơn vật liệu khối
TiO2 (dạng 3D). Phổ hấp thụ của TNTs ở nhiệt độ phòng trùng với dịch chuyển phát
quang của tấm TiO2 đơn lớp và đa lớp. Điều này chứng minh rằng ở nhiệt độ phòng,
cấu trúc nano 1D có biểu hiện quang học của cấu trúc nano 2D. Ngoài ra, độ rộng
vùng cấm quang học (Eg) của chất bán dẫn TiO2 là thông số đặc trưng đại diện
cho tính chất quang của vật liệu TiO2. Chúng có thể được xác định từ nhiều kết
quả thực nghiệm khác nhau như đo đặc trưng dòng thế hay quét thế tuần hoàn
của tiếp giáp p/n hay tiếp giáp Schottky giữa chất bán dẫn và kim loại, ngoại suy từ
phổ DRS hoặc đo phổ hấp thụ, đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ hay quang dẫn của
vật liệu [29].
2


1.1.3. Tính chất hấp phụ
Vật liệu TNTs có diện tích bề mặt lớn nên tăng khả năng tương tác giữa bề mặt của
thiết bị có sử dụng TNTs với môi trường. Vì vậy, TNTs thường được sử dụng trong
các ứng dụng về quang xúc tác và cảm biến [13].
1.2. Hiệu ứng quang xúc tác và kháng khuẩn
1.2.1. Khái niệm
Phản ứng quang xúc tác là một quá trình bao gồm nhiều bước. Đầu tiên, các photon
có năng lượng tương đương hoặc cao hơn năng lượng vùng cấm được hấp thụ bởi
chất xúc tác. Sau đó, điện tử trên VB của chất xúc tác bị kích thích nhảy lên CB đồng
thời để lại lỗ trống ở VB. Nếu các hạt tải tự do này khuếch tán đến bề mặt, không bị
bẫy bởi các khuyết tật hay bị tái hợp nhanh thì sẽ tham gia các phản ứng hóa học với
H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt để tạo ra các gốc tự do có khả năng phân hủy mạnh
các chất hữu cơ [2].
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác và kháng khuẩn của vật
liệu nano TiO2 như hiệu ứng tái hợp điện tử – lỗ trống, hiệu ứng bề mặt và kích
thước, độ kết tinh, pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của các “bẫy điện tử” và

“bẫy hydroxyl”[34, 35].
1.2.2. Cơ chế diệt khuẩn của TiO2
Dưới điều kiện ánh sáng kích thích, các điện tử từ VB sẽ nhảy lên CB và hình
thành các cặp điện tử - lỗ trống giàu năng lượng. Chúng sẽ gây ra các phản ứng với
nước hoặc với các phân tử ôxi để hình thành các ROS. Sự phát sinh ROS lên trên
hoặc gần bề mặt TiO2 là nguyên nhân gây ra sự phá hủy ôxi hóa tới màng tế bào và
gây ra sự thụ động vi các sinh vật [40]. Bên cạnh đó, quá trình quang xúc tác có thể
tiêu diệt được các tế bào sinh học như vi khuẩn, vi rút và nấm mốc. Cơ chế diệt
khuẩn này chủ yếu được tạo ra nhờ các điện tử và lỗ trống được sinh bởi ánh sáng.
Chúng tồn tại trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế

3


bào, làm gãy đứt ADN của các vi sinh vật kể trên, cuối cùng, làm cho chúng không
hoạt động hoặc chết ngay lập tức.
1.3. Vật liệu tổ hợp nano kim loại, ôxít kim loại với TNTs
So với các hạt nano TiO2, cấu trúc nano TiO2 1D có khả năng truyền tải điện tích
tốt hơn theo một hướng nhất định. Kết quả là sự tái hợp điện tử và lỗ trống thấp hơn
trong cấu trúc nano 1D. Có rất nhiều phương pháp chế tạo khác nhau nhằm tạo ra các
cấu trúc 1D này để cải thiện đặc tính truyền tải điện tích trong vật liệu TiO2 chẳng
hạn như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, xử lý nhiệt, phún xạ và điện hóa. Các vật
liệu tổ hợp với TNTs thường có 3 lợi ích được mong đợi, bao gồm [45]:
(1) Việc pha tạp các nguyên tố kim loại hoặc phi kim nhằm tăng cường khả năng
hấp thụ ánh sáng và ngăn chặn sự tái hợp các điện tử-lỗ trống,
(2) Việc gắn các nano kim loại như là một chất nhạy quang cộng hưởng plasmon
bề mặt,
(3) Việc phối trộn với một chất bán dẫn hoặc một chất dẫn điện khác để hình
thành một cấu trúc dị thể mà cung cấp các mức năng lượng thích hợp cho sự hấp
thụ và phân tách hạt tải nhằm tăng cường hoạt tính trong vùng ánh sáng mặt trời.

1.4. Phương pháp chế tạo hạt nano Ag/ống nano TiO2 và hạt nano Cu2O/ống
nano TiO2
Phương pháp khử quang bằng tia UV (gọi tắt là phương pháp khử quang) là
phương pháp khử lý - hóa để tổng hợp các vật liệu ở cấu trúc nano, chẳng hạn như
hạt nano kim loại, tạo các cấu trúc dị thể bằng cách đính hạt nano vào một vật liệu vô
cơ hoặc hữu cơ. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành hạt nano kim
loại từ các nguyên tử hoặc iôn kim loại dưới tác dụng của ánh sáng kích thích có
năng lượng phù hợp. Ưu điểm của chúng là chi phí thấp, hiệu suất phản ứng cao, dễ
kiểm soát các thông số phản ứng và có thể ứng dụng trong sản xuất quy mô lớn [8991]. Ngoài ra, phương pháp này được xem là một phương pháp thân thiện với môi
trường và có thể điều khiển dễ dàng kích thước và hình dạng các hạt nano [89, 9294]. Hơn nữa, quá trình thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện phòng, tốc độ phản
ứng có thể được điều khiển bằng việc thay đổi các thời gian chiếu đèn UV. Điểm đặc
4


biệt của phương pháp này là không sử dụng nhiều hóa chất hỗ trợ nên có thể chế tạo
các vật liệu với quy mô công nghiệp với giá thành phù hợp [90, 91].
1.5. Phương pháp thủy nhiệt một bước tạo hạt nano SnO2/ống nano TiO2
Gần đây, Xu và các cộng sự [62] đã chế tạo cấu trúc 1D TiO2@SnO2 nhằm tăng
cường khả năng quang xúc tác bằng quy trình tổng hợp hai bước. Đầu tiên, phát triển
các ống nano SnO2 trong một ma trận gel đã được sunfonated. Sau đó, các cấu trúc
nano dạng tấm TiO2 được sắp xếp lên SnO2 bằng phương pháp nhiệt dung môi. Kết
quả nghiên cứu cũng đã cho thấy vật liệu tổ hợp này có khả năng quang xúc tác phân
hủy RhB cao và có thể gây ra phản ứng quang xúc tác sinh khí H2 từ nước dưới điều
kiện bức xạ UV. Tuy nhiên, phương pháp này phải sử dụng rất nhiều hóa chất đắt
tiền, quy trình tổng hợp, xử lý mẫu phức tạp và sản phẩm phải ủ ở nhiệt độ cao (450
C). Bằng một cách tiếp cận khác, Rajkuma và các cộng sự [12] đã sử dụng phương

o

pháp tổng hợp thủy nhiệt để chế tạo TNTs và sử dụng phương pháp kết tủa hóa học

để tạo vật liệu tổ hợp SnO2/TiO2. Nhược điểm lớn của phương pháp này là chi phi
phí đầu tư thiết bị khá đắt tiền và nó chỉ được xem là phương pháp đơn giản nếu dung
môi có thể hòa tan được các loại polyme tiền chất [102]. Bên cạnh đó, các nghiên
cứu trước đây về SnO2/TNTs thường khảo sát đặc tính quang xúc tác với hàm lượng
SnO2 rất cao [12, 104]. Do đó, việc phát triển một quy trình chế tạo SnO2/TNTs với
điều kiện tổng hợp đơn giản, rẻ tiền đồng thời khảo sát kỹ lưỡng hơn về hàm lượng
SnO2 vẫn còn là một thách thức lớn.
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Tổng hợp thủy nhiệt
TNTs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ bột TiO2 thương mại trong
môi trường dung dịch NaOH đậm đặc theo các bước tổng quát như sau: Lấy 1,7 g bột
TiO2 thương mại phân tán trong 157 mL dung dịch NaOH nồng độ 10 M bằng máy
khuấy từ trong 30 phút. Dung dịch huyền phù được chuyển vào nồi hấp và được gia
nhiệt ở 135 oC trong 24 giờ. Tương tự, các hạt nano SnO2 cũng được tổng hợp bằng
phương pháp thủy theo quy trình mà nhóm Ganesh E. Patil và các cộng sự đã công
5


bố [56]. Kết thúc quá trình thủy nhiệt, nồi hấp chứa hỗn hợp dung dịch trên sẽ được
làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Mẫu được xử lý lại bằng axít HCl 0,1 M để
chuẩn về pH ~ 4 và ngâm trong 30 phút. Cuối cùng, mẫu được rửa lại nhiều lần qua
nước cất đến pH không đổi rồi đem sấy khô trong không khí.
2.2. Quy trình tổng hợp SnO2/TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt một bước
Dựa trên các điều kiện tối ưu khi tổng hợp các vật liệu TNTs và hạt nano SnO2
riêng rẽ, tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp SnO2/TNTs theo quy trình như sau: Đầu
tiên, 68,6 g NaOH được cho vào 157 mL nước DI và được khuấy từ trong 15 phút.
Tiếp theo, lấy 1,7g TiO2 thương mại cho vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy từ 30
phút. Thay đổi khối lượng tiền chất SnCl4.5H2O và N2H4.H2O cho vào hỗn hợp trên
và khuấy liên tục để được các hàm lượng tiền chất của SnO2 lần lượt 1 %, 2 %, 5 %
và 15 %. Sau đó, cho toàn bộ dung dịch trên vào nồi hấp và thủy nhiệt ở 135 oC trong

24 giờ. Mẫu sau khi thủy nhiệt được xử lý bằng axít HCl và nước DI cho đến pH
không đổi. Cuối cùng, mẫu được sấy ở 80 oC trong 5 giờ.
2.3. Phương pháp khử quang từ tia UV
Quy trình tổng hợp Ag/TNTs và Cu2O/TNTs được thực hiện bằng phương pháp khử
quang từ tia UV với các bước tổng quát như sau: Đầu tiên, hòa tan muối AgNO3 hoặc
Cu(NO3)2 vào nước DI để tạo thành các dung dịch có các nồng độ khác nhau. Sau đó,
bột TNTs được cho vào dung dịch trên để tạo thành một hỗn hợp và được khuấy từ
liên tục trong 60 phút. Khi quá trình này hoàn thành, dung dịch được đặt vào buồng
khử quang và được thiết lập các thời gian chiếu đèn khác nhau (từ 6 giờ đến 24 giờ).
Sản phẩm tạo thành được rửa qua nước DI đến pH không đổirồi sấy khô trong không
khí ở 100 oC trong 2 giờ.
2.4. Các phương pháp phân tích đặc trưng và tính chất của vật liệu
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng các phép phân tích chính bao gồm: giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD), Raman, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), ảnh hiển vi
điện tử quét (SEM), phổ phát quang (PL), phổ phản xạ khuếch tán (DRS), phổ tán sắc
năng lượng tia X (EDS), phổ huỳnh quang tia X (XRF), phổ hấp thu nguyên tử
6


(AAS), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ hấp thụ UV-Vis và phổ dao động hồng
ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG
XÚC TÁC VÀ DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU NANO Ag/ỐNG NANO TiO2
3.1. Kết quả tổng hợp TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt
3.1.1. Hình thái học của vật liệu
Sau khi thủy nhiệt, sản phẩm thu được là TNTs đồng nhất với chiều dài 265 ± 50
nm và đường kính các ống 8 ± 2 nm (hình 3.1
b và c). Hình 3.1d là ảnh HRTEM của TNTs.
Dựa vào ảnh HRTEM này, tiến hành đo đạc
khoảng cách mặt mạng (d spacing) để xác

định các đặc trưng tinh thể của TNTs. Kết quả
cho thấy vật liệu kết tinh theo pha anatase với
khoảng cách mặt mạng lần lượt là 0,352 và
0,238 nm đặc trưng cho các mặt mạng (101)
Hình 3.1. Ảnh SEM của TiO2

và (004) của TiO2.

thương mại (a) và TNTs (b), ảnh
TEM của TNTs (c) và ảnh
HRTEM của TNTs (d)

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số
chế tạo lên sự hình thành Ag/TNTs
Trong luận án này, các thông số về nồng độ
AgNO3, thời gian khử quang đã được tối
ưu lần lượt là 0,04 M và 24 giờ. Trong điều
kiện chế tạo này, các hạt nano Ag kết tinh
theo mặt mạng (111), chúng phân bố đều
trên bề mặt TNTs và kích thước hạt trung
bình của các hạt nano Ag là 4 ± 0,5 nm.

Hình 3.10. Giản đồ XRD của
Ag/TNTs và Ag/TNTs được ủ ở các
nhiệt độ khác nhau

Kết quả XRD của Ag/TNTs và Ag/TNTs
được ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau được
biểu diễn trên hình 3.10. Kết quả cho thấy
7

tất cả các vật liệu đều tồn tại các đỉnh nhiễu xạ đặc của anatase và rutile TiO2
(JCPDS No.21-1272). Mặt khác, cường độ của các đỉnh anatase và rutile TiO2 của
các mẫu được ủ nhiệt cao hơn so với mẫu ban đầu. Hơn thế nữa, tỉ số cường độ của
đỉnh rutile (110) so với đỉnh anatase (101) của các mẫu Ag/TNTs, Ag/TNTs @ 300

Hình 3.12. Phổ HRXPS của Ag 3d (a), Ti 2p (b) và O 1s (c) của mẫu Ag/TNTs
và Ag/TNTs ở các nhiệt độ ủ nhiệt khác nhau
C, Ag/TNTs @ 400 oC và Ag/TNTs @ 500 oC lần lượt là 0,29, 0,43, 0,49 và 0,55.

o

Kết quả này chứng tỏ rằng độ tinh thể hóa của Ag/TNTs tăng lên khi được ủ nhiệt,
đồng thời sự có mặt của các hạt nano Ag đã giúp cho quá trình chuyển pha từ anatase
sang rutile của TiO2 xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với điều kiện thông thường [121].
Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho TiO2, hình 3.10 cũng cho thấy sự hiện diện
của đỉnh nhiễu xạ ở 2θ là 38,17o đặc trưng cho mặt mạng (111) của Ag (JCPDS
No.65-2871) trong mẫu Ag/TNTs và đỉnh nhiễu xạ ở 2θ là 68,7o đặc trưng cho mặt
mạng (222) của Ag2O (JCPDS No. 00-41-1104) trong tất cả các mẫu. Ngoài ra, giản
đồ XRD của Ag/TNTs 500 oC còn có thêm một đỉnh nhiễu xạ ở 2θ là 39o, đỉnh này
đặc trưng cho mặt mạng (-202) của AgO (JCPDS No. 22-472).
Phổ XPS phân giải cao (HRXPS) của Ag 3d (hình 3.12a) cho thấy Ag/TNTs
tồn tại ở cả 3 trạng thái là Ag0, Ag+ và Ag2+. Ngoài ra, phổ HRXPS của Ag 3d cho
Ag/TNTs @ 300 oC thể hiện hai đỉnh BE với cường độ cao ở 373,1 eV và 365,1 eV
phù hợp với các trạng thái Ag 3d3/2 và Ag 3d5/2 của Ag+. Hơn thế nữa, còn có sự tồn
tại của hai đỉnh BE với cường độ thấp ở 374,3 eV và 368,3 eV được cho là liên quan
8

tới các trạng thái Ag 3d3/2 và Ag 3d5/2 của Ag0 [129, 130]. Hai đỉnh BE ở 373,1 eV và
365,1 eV tương ứng với Ag 3d3/2 và Ag 3d5/2 của trạng thái Ag2+ Đặc

biệt,

phổ

HRXPS của Ag/TNTs @ 400 C cho thấy chỉ có hai đỉnh BE của Ag 3d3/2 và Ag+
o

+

3d5/2 tồn tại trong mẫu. Điều này cho thấy rằng Ag đã bị ôxi hóa hoàn toàn và Ag2+ bị
khử hoàn toàn để hình thành Ag+ ở 400 oC. Kết quả này phù hợp với kết quả HRXPS
của O 1s đối với mẫu Ag/TNTs @ 400 oC (hình 3.12c), ở đó, đỉnh BE tại 528,4 eV
liên quan tới O 1s của trạng thái Ag2O [132]. So với Ag/TNTs @ 400 oC, phổ
HRXPS của Ag/TNTs @ 500 oC cho thấy có sự xuất hiện của hai đỉnh BE mới ở
372,3 eV và 366,3 eV tương ứng với Ag 3d3/2 và Ag 3d5/2 của trạng thái Ag2+ [133].
Kết quả này đã chỉ ra rằng Ag+ đã bị ôxi hóa để hình thành Ag2+, đây là một trạng
thái ôxi hóa của Ag thường ít khi xảy ra ở nhiệt độ cao [125]. Hình 3.12b cho thấy
Ag/TNTs có hai trạng thái ôxi hóa của Ti, bao gồm Ti3+ và Ti4+.
3.3. Khả năng quang xúc tác và diệt khuẩn của Ag/TNTs
3.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của Ag/TNTs
Hình 3.13 cho thấy trong khoảng 30 phút đầu tiên được chiếu sáng, tất cả các mẫu
đều cho khả năng quang phân hủy rất cao. Trong đó, cao nhất là mẫu Ag/TNTs và
thấp nhất là mẫu Ag/TNTs @ 500 °C. Khi tăng thời gian chiếu sáng, mẫu TNTs và
Ag/TNTs @ 500 °C thể hiện khả
năng quang xúc tác kém hơn hẳn so
với các mẫu còn lại. Sau 150 phút

1,0

chiếu sáng, khả năng phân hủy MB

0,8

C/C0

của Ag/TNTs và Ag/TNTs @ 300 °C
là tương đương nhau và gần như là

0,6
MB
TNTs
Ag/TNTs
Ag/TNTs @ 300 oC
Ag/TNTs @ 400 oC
Ag/TNTs @ 500 oC

0,4

hoàn toàn. Hiệu suất quang phân hủy
của

các

mẫu TNTs,

0,2

Ag/TNTs,

0

Ag/TNTs @ 300 °C, Ag/TNTs @

là 43,7 %, 70,8 %, 70,9 %, 65,9 % và
36,7 %. Kết quả này cho thấy các hạt

60

90

120

150

Thôøi gian (phuùt)

400 °C và Ag/TNTs @ 500 °C sau
150 phút chiếu sáng đạt được lần lượt

30

Hình 3.13. Tốc độ phân hủy MB của
TNTs, Ag/TNTs và Ag/TNTs ở các nhiệt
độ ủ khác nhau theo thời gian chiếu sáng
9

nano Ag đã tăng cường khả năng quang xúc tác cho TNTs và nhiệt độ nung cũng đã
ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của Ag/TNTs thể hiện ở kết quả HRXPS
cũng đã chỉ ra rằng hàm lượng Ti3+ và Ag0 cao trong mẫu Ag/TNTs @ 300 °C đã góp
phần cung cấp các vị trí hoạt hóa và gây ra hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cho
các phản ứng quang xúc tác [37]. Do đó, Ag/TNTs @ 300 oC có khả năng quang xúc
tác lớn nhất.
3.3.2. Khả năng kháng khuẩn của Ag/TNTs
Kết quả khảo sát khả năng
kháng khuẩn E. coli của
Ag/TNTs so với TNTs
dưới điều kiện chiếu ánh
sáng mặt trời cũng đã cho
Hình 3.15. Hoạt tính kháng khuẩn E. coli của mẫu
đối chứng (a), TNTs (b) và Ag/TNTs (c) dưới điều
kiện chiếu ánh sáng mặt trời

thấy Ag/TNTs có khả năng
kháng khuẩn cao hơn rất
nhiều so với TNTs. Qua

quan sát hình ảnh của các đĩa petri trên hình 3.15c, nhận thấy không có bất kì khuẩn
lạc nào tồn tại trong đĩa petri có Ag/TNTs, trong khi vẫn còn một lượng khuẩn lạc
đáng kể tồn tại trong đĩa petri chứa TNTs (hình 3.15b). Hiệu suất kháng khuẩn E. coli
của TNTs và Ag/TNTs được xác định lần lượt là 90,13 % và ≈ 100 %.
CHƯƠNG 4 – KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG
XÚC TÁC VÀ DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU NANO Cu2O/ỐNG NANO TiO2
4.1. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên sự hình thành hạt nano Cu2O bám
lên TNTs
Kết quả phân tích phổ hấp thu nguyên tử (AAS) của mẫu Cu2O/TNTs được tổng
hợp với nồng độ Cu(NO3)2 0,02 M và thời gian khử quang là 24 giờ cho thấy hàm

lượng Cu tồn tại trong mẫu là 5,17 % (phụ lục 2). Điều này khẳng định khả năng tạo
Cu2O/TNTs bằng phương pháp khử quang từ tia UV là khá cao thể hiện ở chỗ hàm
lượng Cu đưa vào trước quá trình khử quang khoảng 6 % và sau khi khử quang thu
được hàm lượng là 5,17 % tương đương với hiệu suất tạo sản phẩm là 86,2 %. Tiến
10


hnh phõn tớch ph Raman hiu rừ hn v pha vi cỏc dao ng c trng ca vt
liu, kt qu c biu din trờn hỡnh 4.1. Kt qu cho thy pha anatase ca TNTs
xut hin vi 6 mode Raman hot ng, bao gm Eg (142, 195 v 639 cm-1), B1g (399
cm-1) v A1g + B1g (513 cm-1). Bờn cnh ú l s xut hin ca hai nh Eg (447 cm-1)
v B2g (826 cm-1) c trng cho pha rutile ca TNTs [157-159]. Ngoi ra, khi cỏc ht
nano Cu2O bỏm lờn TNTs, nh ph Raman ca Cu2O/TNTs cũn cú s xut hin ca
nh rutile ti s súng l 447 cm-1 (Eg) vi cng cao hn rt nhiu so vi mu
TNTs, ng thi xut hin mt nh mi 826 cm-1 c trng cho dao ng B2g ca
pha rutile. c bit, s xut hin ca nh Raman ti 110 cm-1 c cho l dao ng
Raman c trng ca Cu2O [160]. Ngoi ra, nh Raman ti s súng 265 cm-1 c
xem l dao ng ca cỏc liờn kt TiOH trong cu trỳc dng ng ca TiO2 v cng
ca nh ny tng lờn trong ph Raman ca Cu2O/TNTs c gõy ra bng s hp
th nc ca cỏc liờn kt Ti-O xy ra trong quỏ trỡnh kh quang [132]. Rừ rng, cỏc
kt qu ny ó xỏc nhn thờm v s tn ti ca cỏc ht nano Cu2O trong sn phm.
Eg(A)

Cu2O/TNTs
TNTs

Cửụứng ủoọ

B1g(A)

0

Cu2O

Eg(A)
Ti-OH

200

A: Anatase
A1g(A)
R: Rutile
Eg(A)

Eg(R)

B2g(R)

400

600

800

1000

Dũch chuyeồn Raman (cm-1)

Hỡnh 4.1. Ph Raman ca TNTs v

Hỡnh 4.2. Ph HRXPS ca Cu 2p, Ti 2p v

Cu2O/TNTs

O 1s i vi mu TNTs v Cu2O/TNTs

Ph HRXPS Ti2p cho mu TNTs v Cu2O/TNTs (hỡnh 4.2a) cho thy s xut
hin ca hai nh BE l 464,3 v 458,6 eV ln lt c trng cho Ti2p3/2 v Ti2p1/2
ca trng thỏi Ti4+ trong TiO2 [161, 162]. Bờn cnh ú, hỡnh 4.2b cng cho thy hai
nh BE ti 532,5 eV v 530,2 eV ln lt c trng cho cỏc trng thỏi Ti-OH v TiO-Ti trong TNTs [163]. Hn th na, chờnh lch nng lng gia Ti2p1/2 v
11


Ti2p3/2 là 5,7 eV đã khẳng định sự tồn tại của trạng thái Ti4+ [164]. Hơn nữa, phổ
HRXPS O1s khẳng định sự tồn tại của ơxi trong mẫu với sự xuất hiện của đỉnh BE ở
530,8 eV đặc trưng liên kết ơxi trong khối của TiO2. Ngồi ra, sự xuất hiện của hai
đỉnh BE tại 952,3 và 932,5 eV lần lượt đặc trưng cho Cu2p1/2 và Cu2p3/2 của trạng
thái Cu+.
4.2. Hình thái học và tính chất quang của Cu2O/TNTs
1,0

TNTs
Cu2O/TNTs

Độ hấp thụ

0,8
0,6
0,4
0,2

0,0
200

300

400

500

600

700

800

900

Bước sóng (nm)

Hình 4.6. Phổ DRS của các mẫu
TNTs và Cu2O/TNTs
Hình 4.5 cho thấy TNTs vẫn giữ ngun
hình thái học với đường kính ngồi và
Hình 4.5. Ảnh TEM của TNTs (a-

đường kính trong của ống lần lượt là 8 ± 2
nm và 6 ± 2 nm. Ngồi ra, hình 4.5d cho

c) và Cu2O/TNTs (b-d); phổ EDX

thấy sau khi các hạt nano Cu2O được gắn

của Cu2O/TNTs (e)

lên TNTs, bề mặt TNTs trở nên “gồ ghề”

hơn, các chấm đen hình cầu được cho là sự hình thành của hạt nano Cu2O. Chúng có
kích thước hạt trung bình vào khoảng 6 ± 2 nm và phân bố đồng đều trên TNTs. Dựa
trên các kết quả về XRD, Raman và XPS ở trên, một lần nữa có thể khẳng định về sự
tồn tại của các hạt nano Cu2O trong mẫu, đồng thời phổ EDX (hình 4.5e) cũng khẳng
định thêm về việc gắn các thành cơng các hạt nano Cu2O lên TNTs bằng phương
pháp khử quang. Hình 4.6 cho thấy bờ hấp thụ của TNTs nằm ở khoảng 402 nm được
đóng góp chủ yếu là các dịch chuyển của điện tử từ VB lên CB (gọi là dịch chuyển
12


vùng – vùng do chuyển dời của các orbital O 2p → Ti 3d) và trong phổ hấp thụ của
TNTs thì không có đỉnh hấp thụ xuất hiện trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong khi
đó, Cu2O/TNTs cho thấy có ba đặc trưng trong phổ hấp thụ. Đầu tiên, bờ hấp thụ của
chúng đã dịch về bước sóng dài hơn, khoảng 441 nm; hai là, các vùng hấp thụ từ 500
tới 650 nm và bước sóng lớn hơn 650 nm phù hợp với vùng hấp thụ đặc trưng của
Cu2O [166]; ba là, sự xuất hiện dải hấp thụ quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy sẽ
dẫn tới sự hấp thụ hai bước trong vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy. Theo một số
tài liệu [167-170], việc tăng cường hấp thụ quang trong vùng bước sóng 700-800 nm
có thể được gây ra bởi chuyển mức d-d của các ion đồng. Điều này không làm tăng
cường số lượng các hạt tải được sinh ra bởi ánh sáng kích thích nhưng lại giúp tăng
cường thời gian sống cho các điện tử và lỗ trống [171]. Từ phổ DRS của TNTs và
Cu2O/TNTs (hình 4.6), ngoại suy ra độ rộng vùng cấm của các vật liệu TNTs và
Cu2O/TNTs lần lượt là 3,08 eV và 2,81 eV. Bước sóng hoạt động quang được mở
rộng tới 441 nm là kết quả của việc thu hẹp vùng cấm của cấu trúc dị thể

Cu2O/TNTs. Nguyên nhân gây ra việc thu hẹp vùng cấm quang học này được cho là
sự lai hóa của các orbital O2p với các orbital Ti3d cũng như do sự hiện diện của các
trạng thái điện tử nằm trong vùng cấm, chẳng hạn như các trạng thái khuyết ôxi –
trạng thái này đã thiết lập sự chuyển dời điện tích từ các orbital O2p về Ti3d, từ đó làm
giảm vùng cấm của Cu2O/TNTs [172-174].
Hình 4.7a cho thấy phổ
PL của TNTs xuất hiện
ba đỉnh phát xạ lần
lượt ở các vị trí 2,83
eV, 2,33 eV và 1,96 eV
tương ứng với các phát
xạ tại các bước sóng
438 nm, 532 nm và
Hình 4.7. Phổ PL của TNTs và Cu2O/TNTs (a) và giản
đồ minh họa sự thay đổi vùng cấm quang của cấu trúc dị
thể Cu2O/TNTs

632 nm. Các phát xạ
này được cho là các
phát xạ do các khuyết

13


tt t by (STE) v cỏc khuyt tt b mt cú th c sinh ra bi s phỏt x ca nỳt
khuyt ụxi hoc nỳt khuyt iụn Ti3+ [37, 175-178]. Ngoi ra, ph PL ca Cu2O/TNTs
cho thy cú ba nh phỏt x ln lt ti 2,79 eV, 2,34 eV v 1,97 eV tng ng vi
cỏc bc x 444 nm, 530 nm v 629 nm. Trong ú, hai nh phỏt x ti 2,79 eV v
2,34 eV tng ng l phỏt x sinh ra do dch chuyn vựng vựng v chuyn di ca
mc by khuyt tt ụxi trong vt liu Cu2O/TNTs [179] v s xut hin mt nh

phỏt x mi 1,97 eV c cho phỏt x ca nỳt khuyt ụxi [180]. S hỡnh thnh cỏc
nỳt khuyt ụxi ny theo mt s nghiờn cu trc õy ó ch ra rng mụi trng dung
dch cú th d dng to ra cỏc khuyt tt, trong ú nỳt khuyt ụxi l mt trong nhng
sn phm d c to thnh. Trong quỏ trỡnh kh quang, tia UV ó kớch thớch lm
phỏt sinh cỏc in t v l trng, cỏc l trng s tng tỏc v b góy cỏc liờn kt Ti
O hỡnh thnh cỏc khuyt ụxi nh pt.(4.7) [37, 181].
+ 2+ 2+ +

(4.7)

Cỏc kt qu DRS v PL ca Cu2O/TNTs cho thy rng khi gn cỏc ht nano Cu2O
lờn TNTs ó giỳp dch chuyn vựng hp th t UV v vựng ỏnh sỏng nhỡn thy. Hn
na, quỏ trỡnh gn cỏc ht nano Cu2O lờn TNTs cng ó to ra cỏc khuyt ụxi, nh ú
cng cú th tng cng hot tớnh quang
xỳc tỏc ca TNTs.

1,0

4.3. Kh nng quang xỳc tỏc v dit

C/C0

0,8

khun cua vt liu Cu2O/TNTs
0,6

4.3.1. Hot tớnh quang xỳc tỏc cua vt

0,4

liu Cu2O/TNTs

MB
TNTs
Cu2O/TNTs

0,2
0

30

Hot tớnh quang xỳc tỏc ca Cu2O/TNTs
60

90

120

so vi TNTs c ỏnh giỏ thụng qua

150

Thụứi gian chieỏu saựng (phuựt)

kh nng phõn hy MB ca cỏc vt liu
ny di iu kin bc x ỏnh sỏng mt

Hỡnh 4.11. Kh nng quang phõn hy

tri v c biu din trờn hỡnh 4.11.
MB ca Cu2O/TNTs so vi TNTs di
Trong 30 phỳt u tiờn chiu sỏng, tc quang phõn hy MB ca vt liu
iu kin chiu ỏnh sỏng mt tri
Cu2O/TNTs din ra rt nhanh. Sau ú, tc gim dn v gn nh phõn hy hon
ton MB sau 150 phỳt chiu sỏng. Hiu sut quang phõn hy MB ca Cu2O/TNTs
14


cao hơn hẳn và gấp khoảng 1,6 lần so với TNTs. Điều này được thể hiện ở chỗ sau
150 phút chiếu sáng, Cu2O/TNTs phân hủy được 69,6 % MB trong khi TNTs chỉ
phân hủy được 43,7 %.
4.3.2. Khả năng kháng khuẩn của Cu2O/TNTs
Kết quả khảo sát kháng khuẩn của các vật liệu cho thấy hiệu suất kháng khuẩn của
TNTs và Cu2O/TNTs đều đạt được giá trị rất cao sau 30 phút được cấy trong điều
kiện tối, thể hiện ở hiệu suất kháng khuẩn E. coli của TNTs là 71,1% và Cu2O/TNTs
có hiệu suất kháng khuẩn lớn hơn TNTs khoảng 15 %. Ngoài ra, hiệu suất kháng
khuẩn E. coli của Cu2O/TNTs đạt lên tới 91,2 % khi được chiếu sáng.
CHƯƠNG 5 – KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG
XÚC TÁC VÀ DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU NANO SnO2/ỐNG NANO TiO2
5.1. Tổng hợp hạt nano SnO2
Ảnh TEM mẫu được thủy nhiệt
ở 135 oC trong 24 giờ và sấy ở
120 oC ngoài không khí (hình
5.1a) cho thấy sản phẩm tạo thành
là các hạt SnO2 có kích thước 1,5
± 0,5 nm và chúng có xu hướng

Hình 5.1. Ảnh TEM (a) và biểu đồ phân bố
kích thước (b) của hạt nano SnO2

kết đám lại với nhau. Sử dụng

phần mềm ImageJ có thể suy ra biểu đồ phân bố của các hạt tồn tại trong mẫu. Kết
quả này cho thấy các hạt SnO2 có kích thước chủ yếu là 1,5 nm (hình 5.1b).
5.2. Tổng hợp SnO2/TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt một bước

15


Thay đổi khối lượng tiền chất SnCl2 với các tỉ lệ phần trăm khối lượng của SnCl2
so với TiO2 thương mại lần lượt từ 2
đến 15% và đặt tên cho các mẫu lần
lượt là 2 % SnO2/TNTs, 5 %
SnO2/TNTs, 10 % SnO2/TNT và 15 %
SnO2/TNTs..
5.2.1. Hình thái học và cấu trúc của
vật liệu
So với hình thái học của TNTs thuần
(hình

5.5a),

hình

thái

học

của

SnO2/TNTs sau khi được tổng hợp hầu
như không khác biệt nhiều. Mẫu có sự
khác biệt nhất là mẫu có nồng độ tiền
chất của SnO2 là 15 %, hình thái học

Hình 5.5. Ảnh TEM của TNTs (a), hạt
nano SnO2 (b), 2 % SnO2/TNTs (c), 5 %

của mẫu này vẫn chủ yếu là dạng ống

SnO2/TNTs (d), 10 % SnO2/TNTs (e) và

nano với đường kính 8 ± 2 nm và trên

15 % SnO2/TNTs (f)

các ống này có sự xuất hiện của các
chấm đen với kích thước
khoảng 1,5 nm được cho là
hình thái học của các hạt nano
SnO2. Các hạt nhỏ này xuất
hiện trên bề mặt TNTs làm cho
bề mặt của chúng không còn
“mịn” như hình 5.5a, mà thay
vào đó là

một bề mặt ống

Hình 5.6. Phổ XRF (a) và phổ EDX (b) của mẫu 2

nano khá “xù xì”. Để khẳng

% SnO2/TNTs

định sự tồn tại của các hạt
nano SnO2 có trong mẫu,
16


chỳng tụi tin hnh chp ph XRF v ph EDX kim tra s hin din ca cỏc
nguyờn t cng nh hm lng cỏc nguyờn t to thnh. Kt qu c biu din trờn


Anatase (TiO2) Rutile (TiO2) SnO2








Cửụứng ủoọ

(f)



(e)

xut hin ca cỏc nh ph K v K ln



(d)

lt nng lng phỏt x l 25 v 28,5



(c)

KeV c trng cho nguyờn t Sn tn ti

trong mu. Hm lng ca nguyờn t Sn










Ph XRF ca mu 2 % SnO2/TNTs (hỡnh
5.6a) cho thy mt cỏch nh tớnh l s

hỡnh 5.6.







(b)

cú trong mu c xỏc nh l 0,31 % wt.

(a)

trong khi kt qu ph EDX ca mu ny



20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Goực nhieóu xaù 2 (ủoọ)

cho thy hm lng ca Sn trong mu vo
khong 0,59 % wt. (hỡnh 5.6b). Bờn cnh

Hỡnh 5.7. Gin XRD ca TNTs

ú, hỡnh nh EDX mapping ca mu cng

(a), ht nano SnO2 (b), 2 %

cho thy s hin din ca cỏc nguyờn t

SnO2/TNTs (c), 5 % SnO2/TNTs (d),

chớnh trong mu bao gm Ti, Sn v O.

10 % SnO2/TNTs (e) v 15 %

Hỡnh 5.7 cho thy so vi vt liu TNTs

SnO2SnO
/TNTs
(f) gin XRD trờn hỡnh 5.7 (c-d) cho thy khi kt hp
thun v ht nano
2 thun,
cỏc ht nano SnO2 vi TNTs cỏc hm lng tin cht SnO2 thp (2 % v 5 %) thỡ
hu nh khụng cú s xut hin ca cỏc nh tinh th rutile TNTs cng nh cu trỳc
tinh th ca SnO2 cha th ghi nhn c mt cỏch rừ rng. iu ny c gii thớch
nh sau: (i) kh nng kt tinh ca cỏc vt liu b nh hng mnh trong quỏ trỡnh
ng thy nhit (gm c hỡnh thnh ht nano SnO2 v TNTs) do s hỡnh thnh cỏc
cu trỳc nano ny mang tớnh cnh tranh gia TNTs v cỏc ht nano SnO2, (ii) hm
lng tin cht ca SnO2 rt nh nờn s hỡnh thnh cỏc ht nano SnO2 cng l khụng
nhiu. Bờn cnh ú, cỏc ht nano SnO2 tn ti dng polymeric phõn tỏn cao trờn
nn TNTs lm cho vic phỏt hin SnO2 trong mu tr nờn khú khn hn khi ghi nhn
bng XRD [196]. Tuy nhiờn, khi hm lng tin cht ca SnO2 tng lờn n 10 % v

15 %, s lng cỏc ht nano SnO2 hỡnh thnh nhiu hn (thy rừ cỏc ht nano SnO2
17


bỏm lờn TNTs hỡnh 5.5f). Do ú, gin XRD trờn hỡnh 5.7 (e-f) ó cú s xut
hin ca nh nhiu x c trng ti 2 = 37,79o tng ng vi mt mng (200) ca
SnO2 vi tinh th húa khỏ tt. Bờn cnh ú l s xut hin nh nhiu x ng vi
mt mng (002) thuc pha rutile ca TNTs trong mu 10 % SnO2/TNTs v 15 %
SnO2/TNTs. c bit, gin XRD (hỡnh 5.7f) cho thy mu 15 % SnO2/TNTs cú
tinh th húa tt nht. iu ny c gii thớch l do s lng cỏc ht nano SnO2 hỡnh
thnh tng lờn lm cho cỏc tớn hiu cú th c ghi nhn rừ rng hn.
Ph Raman c s dng nghiờn cu mt cỏch chi tit hn v thnh phn pha
v cu trỳc ca vt liu t hp SnO2/TNTs so vi TNTs v SnO2 thun trong di s
súng t 100 800 cm-1. Hỡnh 5.8 cho thy cú s xut hin ca cỏc nh dao ng ca
pha anatase TNTs, bao gm cỏc dao ng Eg (142 v 195 cm-1) v B1g (399 cm-1).
Bờn cnh ú, nh ph xut hin ti s súng 447 cm-1 c trng cho dao ng Eg
thuc pha rutile ca TNTs [157-159]. Ngoi ra, nh ph xut hin ti 271 cm-1 c
ghi nhn l liờn kt Ti-OH trong cu trỳc dng ng ca TiO2 [132]. c bit, khi kt
hp vi SnO2, cỏc nh ph ti s súng 399 v 447 cm-1 ó cú s dch chuyn v phớa
nng lng thp hn. iu ny c gii thớch l do nh hng ca hai dao ng
cựng v trớ, ú l dao ng ca rutile SnO2
A: Anatase
Eg(A) Eg(A)

Ti-OH

v rutile TiO2 [197]. ỏng chỳ ý, hai nh

R: Rutile

SnO2B1g(A) Eg(R)

c ghi nhn ti cỏc s súng 358 v 575

SnO2

(f)

Cửụứng ủoọ

(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
100

200

300

400

500

600

Dũch chuyeồn Raman (cm

-1

700

800

)

cm-1 c cho l cỏc nh dao ng c
trng ca SnO2 - chỳng ch xut hin trong
ph Raman khi ht SnO2 kớch thc nano
[198-200]. C th, nh Raman ti s súng
358 cm-1 liờn quan n dao ng b mt
ca cỏc cu trỳc nano SnO2 v nh ph

Hỡnh 5.8. Ph Raman ca TNTs (a)

Raman ti 575 cm-1 l bng chng cho thy

ht nano SnO2 (b), 2 % SnO2/TNTs

s hin din ca cỏc ht SnO2 vi kớch

(c), 5 % SnO2/TNTs (d), 10 %

thc rt nh, nú liờn quan n hiu ng

kớch thc nh theo mụ hỡnh hng s lc
SnO2/TNTs (e) v 15 % SnO2/TNTs
Matossi [198, 201].(f)iu ỏng chỳ ý l nhng nh ny xut hin l do hiu ng kớch
18

thước liên quan đến dao động A2g không hoạt tính quang học theo mô hình hằng số
lực Matossi [201-203].
5.2.2. Tính chất quang của vật liệu
Hình 5.9 cho thấy tất cả các mẫu đều tồn
t ại ba vùng đỉnh đặc trưng được cho là
các sai hỏng bề mặt, các nút khuyết ôxi,
các sai hỏng nội tại trong cấu trúc của vật
liệu. Đỉnh phát xạ rộng trong khoảng từ
2,65 – 3,30 eV tương ứng với dải bước
sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy,
trong khoảng này có một thành phần
xanh tím được cho là mép vùng nghiêng,
nó cho phép chuyển dịch các exiton tự
Hình 5.9. Phổ PL của TNTs (a), hạt
nano SnO2 (b), 2 % SnO2/TNTs (c), 5
% SnO2/TNTs (d), 10 % SnO2/TNTs
(e) và 15 % SnO2/TNTs (f)

bẫy nội tại trong cấu trúc bát diện TiO6
[104, 209, 210]. Theo A. Aronne và các
cộng sự, exiton tự bẫy được gây ra bởi sự
tương tác của các điện tử trong CB nội
tại trong orbital Ti3d với các lỗ trống

trong orbital O2p của TNTs [210]. Thêm vào đó, mức bẫy nông tại một mức năng
lượng trong khoảng 2,35 – 2,45 eV tương ứng với sự chuyển dịch của các mức sai
hỏng từ các nút khuyết ôxi của tâm F+, mức này đại diện cho nút khuyết ôxi mất một
điện tử trong VB [211]. Đỉnh phát xạ xuất hiện trong khoảng 1,80 – 1,99 eV tương

ứng khoảng bước sóng của vùng ánh sáng nhìn thấy được cho là do các sai hỏng bề
mặt liên quan đến Ti3+ [37, 139]. Các iôn Ti3+ được xem như là một tác nhân phản
ứng quan trọng và đóng vai trò như một nhân tố chính cho hoạt tính quang xúc tác
trên TNTs trong vùng ánh sáng nhìn thấy [37].
5.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của SnO2/TNTs

19


C/C0

Kết quả quang xúc tác của vật liệu
1,0

SnO2/TNTs với các nồng độ tiền

0,8

chất của SnO2 khác nhau được biểu
diễn trên hình 5.10. Kết quả cho thấy

0,6
MB
TNTs
SnO2

0,4

SnO2/TNTs có khả năng quang xúc
tác vượt trội so với TNTs. Trong 60

2% SnO2/TNTs

0,2

5% SnO2/TNTs

phút đầu chiếu sáng, mẫu 2 %

10% SnO2/TNTs

0,0

15% SnO2/TNTs

0

30

60

90

120

150

Thôøi gian chieáu saùng (phuùt)

SnO2/TNTs và 5 % SnO2/TNTs có

hoạt tính quang xúc tác tương đương

Hình 5.10. Hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu SnO2/TNTs so với TNTs và hạt nano
SnO2 theo thời gian chiếu sáng

nhau. Tuy nhiên, khi thời gian chiếu
sáng tăng, mẫu 2 % SnO2/TNTs có
khả năng quang phân hủy MB mạnh
hơn, trong khi các mẫu với nồng độ

tiền chất của SnO2 cao hơn lại cho khả năng quang phân hủy MB kém hơn, thậm chí
mẫu 10 % SnO2/TNTs và 15 % SnO2/TNTs còn có hoạt tính quang xúc tác kém hơn
TNTs thuần. Sau 150 phút được chiếu sáng sáng, mẫu 2% SnO2/TNTs có hiệu suất
quang phân hủy MB là 69,2 % tương đương gấp 1,7 lần so với TNTs.
5.2.5. Khả năng kháng khuẩn của SnO2/TNTs
Chúng tôi cũng làm
các thí nghiệm tương
tự như các khảo sát
khả

năng

kháng

khuẩn E. coli của
Ag/TNTs

và

Cu2O/TNTs.
Hình 5.14. So sánh hiệu suất kháng khuẩn của SnO2/TNTs
với các vật liệu khác trong điều kiện tối và điều kiện được
chiếu sáng

lượng

mẫu

SnO2/TNTs

Hàm
2%
được

cho vào môi trường
vi khuẩn là 20 ppm,

đồng thời kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn của SnO2/TNTs trong cả hai trường hợp:
20


không được chiếu sáng (điều kiện tối) và được chiếu sáng. Kết quả cho thấy, hiệu
suất kháng khuẩn của SnO2/TNTs kém hơn so với Ag/TNTs và Cu2O/TNTs trong cả
hai trường hợp tối và sáng. Hình 5.14 cho thấy trong điều kiện tối, hiệu suất kháng
khuẩn của SnO2/TNTs thấp hơn so với TNTs. Tuy nhiên, khi được chiếu sáng thì
hiệu suất kháng khuẩn của vật liệu này đã tăng lên đáng kể với hiệu suất kháng khuẩn
đạt được là 90,8 %, số lượng các khuẩn lạc mọc trong đĩa petri chứa SnO2/TNTs là
rất ít so với mẫu đối chứng.

KẾT LUẬN CHUNG
Luận án này đã đạt được một số kết quả quan trọng như sau:
1. TNTs đã được tổng hợp thành công từ bột TiO2 thương mại bằng phương
pháp thủy nhiệt với quy trình đã tối ưu hóa được pH của dung dịch và nhiệt
độ thủy nhiệt. Sản phẩm tạo thành có hình dạng là các ống nano đồng đều,
với đường kính 8 ± 2 nm và chiều dài 265 ± 50 nm.
2. Tổng hợp thành công Ag/TNTs bằng phương pháp khử quang với các hạt
nano Ag có kích thước 5 ± 0,5 nm và chúng phân bố đều trên bề mặt TNTs
với quy trình tổng hợp đơn giản hơn so với các công trình đã công bố (về
công suất của đèn UV, thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng, áp suất
khí quyển và không sử dụng bất kì chất khử hỗ trợ nào)
3. Đã chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ ủ thì kích thước các hạt nano Ag tăng.
Nhận thấy, Ag0 đã chuyển hoàn toàn thành Ag+ ở 400 °C và một số Ag+ bị
ôxi hóa thành Ag2+.
4. Vật liệu tổ hợp Ag/TNTs có hiệu suất quang phân hủy MB gấp 1,62 lần so với
TNTs thuần và với 20 ppm Ag/TNTs có thể diệt gần như hoàn toàn vi khuẩn
E. coli sau 60 phút chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời.
5. Vật liệu Cu2O/TNTs được tổng hợp thành công bằng phương pháp khử quang
với các hạt nano Cu2O đồng đều và kích thước hạt 6 ± 2 nm ở điều kiện chế
tạo là nồng độ Cu(NO3)2 là 0,02 M và thời gian khử quang là 24 giờ.

21


6. Cu2O/TNTs có hiệu suất quang phân hủy MB gấp 1,59 lần so với TNTs thuần
và với 20 ppm Cu2O/ TNTs có thể diệt được 91,2% vi khuẩn E. coli sau 60
phút chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời.
7. Các hạt nano SnO2 với kích thước 1,5 ± 0,5 nm được tổng hợp thành công
bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện là 135 oC trong 24 giờ.
8. Vật liệu tổ hợp SnO2/TNTs đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp

thủy nhiệt một bước. Kết quả nhận được:
9. Mẫu 2% SnO2/TNTs có hiệu suất quang phân hủy MB gấp 1,58 lần so với
TNTs thuần.
✓ Mẫu 2% SnO2/TNTs có thể diệt được 90,8% vi khuẩn E. coli sau 60 phút
chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời.
✓ Đã đề xuất các cơ chế nhằm giải thích tính năng quang xúc tác và diệt khuẩn
của Ag/TNTs, Cu2O/TNTs và SnO2/TNTs.
10. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã cho thấy các tổ hợp vật liệu này hoàn
toàn có thể được ứng dụng cho việc xử lý nguồn nước ô nhiễm trong một
tương lai không xa. Các kết quả của luận án này đã công bố trên 08 bài báo
quốc tế ISI, 01 bài báo quốc tế Scopus và 03 bài báo trong nước.

22


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
ÁN
Tạp chí quốc tế ISI (08 bài)
1. Pham Van Viet*, Bach Thang Phan, Derrick Mott, Shinya Maenosono, Truong
Tan Sang, Cao Minh Thi and Le Van Hieu, Silver nanoparticle loaded TiO2
nanotubes with high photocatalytic and antibacterial activity synthesized by
photoreduction method, Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 2018, 352, 106-112.
2. Pham Van Viet, Tran Hong Huy, Nguyen Xuan Sang, Le Van Hieu and Cao Minh
Thi, One-step hydrothermal synthesis and characterization of SnO2 nanoparticleloaded TiO2 nanotubes with high photocatalytic performance under sunlight,
Journal of Materials Science, 2018,53(5), 3364-3374.
3. Pham Van Viet*, Bach Thang Phan, Cao Minh Thi and Le Van Hieu, Controlled
formation of Silver nanoparticles on TiO2 nanotubes by photoreduction method,
Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2017, 17, 1497-1503.
4. Pham Van Viet*, Nguyen Chanh Trung, Pham Minh Nhut, Le Van Hieu and Cao

Minh Thi, The fabrication of the antibacterial paste based on TiO2 nanotubes and
Ag nanoparticles-loaded TiO2 nanotubes powders, Journal of Experimental
Nanoscience, 2017, 12 (1) 220-231.
5. Pham Van Viet*, Cao Minh Thi and Le Van Hieu, The high photocatalytic activity
of SnO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal method, Journal of
Nanomaterials, 2016, Volume 2016, Article ID 4231046, 8 pages
6. Pham Van Viet*, Bach Thang Phan, Le Van Hieu, Cao Minh Thi, The effect of
acid treatment and reactive temperature on the formation of TiO2 nanotubes,
Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 15, 5202-5206.
7. Pham Van Viet*, Duong Dao Phuong Trang, Bui Dai Phat, Le Van Hieu, Cao
Minh Thi, Effect of Annealing Temperature on Crystalline Structure,
Morphology, and Photocatalytic Activity of Silver-Loaded TiO2 Nanotubes,
Superlattices and Microstructures, 2018, 117, 305-316
8. Pham Van Viet*, Bui Dai Phat, Tran Hong Huy, Cao Minh Thi, Nguyen Tri Khoa,
Yongsoo Kim*, Le Van Hieu, Photoreduction Route for Cu2O/TiO2 Nanotubes
Junction for Enhanced Photocatalytic Activity, RSC Advances, 2018, 8, 1242012427
Tạp chí quốc tế Scopus (01 bài)
23