TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ CAO LANH BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG LỌC PHÂN TÁCH HỆ DẦU NƯỚC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN NGỌC SƠN

TÊN ĐỀ TÀI

TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ
CAO LANH BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG
VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG LỌC PHÂN TÁCH
HỆ DẦU/NƯỚC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH HÓA HỌC

Cần Thơ, tháng 5 năm 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN NGỌC SƠN

TÊN ĐỀ TÀI

TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ
CAO LANH BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG

VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG LỌC PHÂN TÁCH
HỆ DẦU/NƯỚC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH HÓA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
PGs. Ts. ĐOÀN VĂN HỒNG THIỆN

Cần Thơ, tháng 5 năm 2017


Trường Đại Học Cần Thơ

Khoa Khoa Học Tự Nhiên
Bộ Môn Hóa Học

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc



NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
1. Cán bộ hướng dẫn: PGs.Ts. Đoàn Văn Hồng Thiện
2. Đề tài: Tối ưu hóa quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương
pháp bề mặt đáp ứng và ứng dụng chết tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước
3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Ngọc Sơn

MSSV: B1304095

Lớp: Hóa học 2 – Khóa K39
4. Nội dung nhận xét:
a/ Nhận xét về hình thức của LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
b/ Nhận xét về nội dung của LVTN (Đề nghị ghi chi tiết đầy đủ):
 Đánh giá nội dung thực hiện của LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
 Những vấn đề còn hạn chế:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
c/ Nhận xét đối với sinh viên thực hiện LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
d/ Kết luận, đề nghị và điểm:
Cần Thơ, ngày ….. tháng …. năm 2017
Cán bộ hướng dẫn

PGs. Ts. Đoàn Văn Hồng Thiện


Trường Đại Học Cần Thơ

Khoa Khoa Học Tự Nhiên
Bộ Môn Hóa Học

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc



NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. Cán bộ phản biện:
2. Đề tài: Tối ưu hóa quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương
pháp bề mặt đáp ứng và ứng dụng chết tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước
3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Ngọc Sơn

MSSV: B1304095

Lớp: Hóa học 2 – Khóa K39
4. Nội dung nhận xét:
a/ Nhận xét về hình thức của LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
b/ Nhận xét về nội dung của LVTN (Đề nghị ghi chi tiết đầy đủ):
 Đánh giá nội dung thực hiện của LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
 Những vấn đề còn hạn chế:

…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
c/ Nhận xét đối với sinh viên thực hiện LVTN:
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
d/ Kết luận, đề nghị và điểm:
Cần Thơ, ngày ….. tháng …. năm 2017
Cán bộ phản biện


LỜI CẢM TẠ
Đầu tiên, Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến thầy Đoàn Văn Hồng
Thiện đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện trong suốt quá trình
tôi thực hiện đề tài.
Em cũng xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến thầy cố vấn Nguyễn Văn Đạt và
quý thầy cô trường Đại học Cần Thơ nói chung, khoa Khoa Học Tự Nhiên nói
riêng đã giúp đỡ, dạy bảo và truyền đạt cho em nhiều kiến thức quý báu về
chuyên ngành lẫn kinh nghiệm sống trong suốt những năm học ở giảng đường
đại học.
Em xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô tại Bộ môn Công nghệ Hóa học,
khoa Công nghệ cùng các anh chị và các bạn đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện
cho tôi hoàn thành tốt đề tài tại phòng thí nghiệm Nano và Môi trường khoa
Công nghệ.
Em xin gửi lời biết ơn đến người thân trong gia đình đã tạo mọi điều kiện
về vật chất lẫn tinh thần động viên để em có thể thực hiện tốt đề tài.
Cuối cùng, em xin cảm ơn đến các bạn đặc biệt là thành viên của hai lớp

Hóa học khóa 39 đã gắn bó, giúp đỡ, truyền đạt cho nhau kinh nghiệm trong
suốt hơn ba năm học qua và cám ơn các bạn đã cổ vũ tinh thần để em có thể
hoàn thành tốt khóa luận này.

i


TÓM TẮT
Nghiên cứu này nhằm khảo sát các yếu tố tác động và đưa ra điều kiện
tối ưu cho quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh, với sự hỗ trợ của vi sóng.
Qua quá trình xử lý với HCl để loại các tạp chất, cao lanh được hoạt hóa thành
dạng meta cao lanh với sự hỗ trợ của vi sóng ở công suất từ 300–750 W. Meta
cao lanh được bổ sung thêm nhôm dưới dạng aluminate, thêm vào hỗn hợp
dung dịch NaOH 4M và khuấy tạo gel trong 4 giờ. Hỗn hợp gel được làm già
trong khoảng thời gian 3–5 ngày để tạo nhân tinh thể. Sau đó, đem hỗn hợp đi
thủy nhiệt trong thời gian 20–40 phút với sự hỗ trợ của vi sóng để tạo tinh thể.
Lọc, sấy khô thu được zeolite 4A. Dựa vào khối lượng zeolite 4A tạo thành
theo mô hình thiết kế thí nghiệm CCD (Central Composite Design), điều kiện
tối ưu để tổng hợp zeolite 4A sẽ được xác định.
Zeolite 4A được phân tích cấu trúc tinh thể bằng quang phổ nhiễu xạ tia
X (XRD) và được xác định hình dáng bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM).
Từ điều kiện tối ưu tổng hợp zeolite 4A, tiến hành kết tinh zeolite 4A vào
màng lọc và tạo hệ thống phân tách hệ dầu/nước. Phân tích khả năng phân tách
bằng phương pháp đo tỷ trọng. Từ đó kết luận hiệu quả của quá trình.

ii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi Nguyễn Ngọc Sơn là sinh viên lớp Hóa học 2 K39 khoa Khoa học
Tự nhiên, trường Đại học Cần Thơ xin cam kết đề tài luận văn “Tối ưu hóa
quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp bề mặt đáp ứng
và ứng dụng chế tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước” được hoàn thành dựa
trên các kết quả nghiên cứu của tôi và kết quả của nghiên cứu này chưa được
dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác.
Cần thơ, ngày … tháng … năm 2017

Nguyễn Ngọc Sơn

iii


MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU ............................................................................... 1
1.1 Lý do chọn đề tài ..................................................................................... 1
1.2 Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................ 2
1.3 Nội dung nghiên cứu................................................................................ 2
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 3
2.1 Tổng quan về zeolite ................................................................................ 3
2.1.1 Sơ lược về lịch sử hình thành và phát triển của zeolite .................... 3
2.1.2 Khái niệm zeolite .............................................................................. 4
2.1.3 Cấu trúc của zeolite .......................................................................... 4
2.1.4 Phân loại zeolite ................................................................................ 8
2.1.5 Tính chất của zeolite ....................................................................... 10
2.1.6 Ứng dụng của zeolite ...................................................................... 14
2.2 Công nghệ màng lọc (Membrane technology) ...................................... 16
2.2.1 Khái niệm........................................................................................ 16
2.2.2 Phân loại màng lọc.......................................................................... 17

2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lọc ......................................... 19
2.2.4 Ưu điểm và nhược điểm của kỹ thuật màng lọc ............................. 21
2.3 Khái quát về cao lanh (kaolin) ............................................................... 22
2.3.1 Sơ lược về khoáng cao lanh ............................................................ 22
2.3.2 Cấu trúc khoáng cao lanh ............................................................... 23
2.3.3 Những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung .................................... 23
2.3.4 Các tính chất đặc trưng cơ bản của cao lanh .................................. 24
2.4 Hóa học xanh ......................................................................................... 25
2.4.1 Tổng quan ....................................................................................... 25
2.4.2 Năng lượng vi sóng (Microwave) ................................................... 27
2.5 Phương pháp bề mặt đáp ứng và mô hình tâm phức hợp ...................... 29
iv


2.5.1 Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) ............................................. 29
2.5.2 Mô hình tâm phức hợp (CCD) ........................................................ 30
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................. 32
3.1 Chuẩn bị thí nghiệm............................................................................... 32
3.1.1 Hóa chất .......................................................................................... 32
3.1.2 Thiết bị và dụng cụ ......................................................................... 32
3.1.3 Tính toán tỉ lệ và chuẩn bị hóa chất ................................................ 33
3.2.2 Tổng hợp zeolite 4A bằng phương pháp hóa học xanh .................. 35
3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh .. 37
3.3.1 Nguồn cao lanh ............................................................................... 37
3.3.2 Hoạt hóa cao lanh ........................................................................... 39
3.3.3 Tạo gel ............................................................................................ 39
3.3.4 Làm già ........................................................................................... 39
3.3.5 Thủy nhiệt ....................................................................................... 40
3.3.6 Lọc, rửa, sấy khô sản phẩm ............................................................ 40
3.4 Thiết kế thí nghiệm ................................................................................ 40

3.5 Phương pháp phân tích kết quả .............................................................. 41
3.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................... 41
3.5.2 Scanning electron microscopy (SEM) ............................................ 42
3.6 Phương pháp đánh giá khả năng lọc dầu/nước của zeolite 4A .............. 42
3.6.1 Tạo hệ dầu/nước ............................................................................. 42
3.6.2 Tạo màng lọc và phân tách hệ dầu/nước ........................................ 42
3.6.3 Đo tỷ trọng và tính hiệu suất........................................................... 42
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 44
4.1 Kết quả phân tích thành phần hóa học của cao lanh .............................. 44
4.2 Kết quả thí nghiệm................................................................................. 45
4.2.1 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian làm già đối với
khối lượng zeolite 4A .............................................................................. 48

v


4.2.2 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian thủy nhiệt đối với
khối lượng zeolite 4A .............................................................................. 49
4.2.3 Ảnh hưởng đồng thời của thời gian làm già và thời gian thủy nhiệt
đối với khối lượng zeolite 4A .................................................................. 50
4.2.4 Điều kiện tối ưu của quy trình ........................................................ 50
4.3 Kết quả tổng hợp zeolite 4A .................................................................. 51
4.4 Kết quả tạo màng lọc và khả năng phân tách hệ dầu/nước.................... 52
4.4.1 Kết quả màng lọc ............................................................................ 52
4.4.2 Kết quả hiệu suất phân tách dầu/nước và khả năng tái sử dụng ..... 53
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................... 55
5.1 Kết Luận ................................................................................................ 55
5.2 Kiến nghị................................................................................................ 55

vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite................................................ 5
Hình 2.2 Cấu tạo khung của zeolite ............................................................. 5
Hình 2.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU ................................................. 6
Hình 2.4 Hình ảnh cấu trúc của zeolite A .................................................... 7
Hình 2.5 Hệ thống không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản ....... 9
Hình 2.6 Hình ảnh miêu tả tính chọn lọc của zeolite .................................. 11
Hình 2.7 Cấu trúc vi xốp của màng lọc ....................................................... 18
Hình 2.8 Cấu trúc của màng lọc trao đổi ion ............................................... 18
Hình 2.9 khoáng cao lanh trong tự nhiên .................................................... 22
Hình 2.10 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinite ................... 23
Hình 2.11 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite ............... 24
Hình 2.12 Một số dạng bề mặt đáp ứng thu được từ mô hình ..................... 29
Hình 2.13 mô hình tâm phức hợp với hai biến và ba biến........................... 30
Hình 3.1 Quy trình tổng hợp zeolite bằng phương pháp thủy nhiệt ........... 34
Hình 3.2 Quy trình tổng hợp zeolite bằng phương pháp hóa học xanh ....... 36
Hình 3.3 Quy trình xử lý cao lanh bằng HCl ............................................... 38
Hình 3.4 Hỗn hợp tạo gel đang khuấy ......................................................... 39
Hình 4.1 Sự thay đổi khối lượng zeolite 4A qua các thí nghiệm ................ 47
Hình 4.2 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian làm già ............ 48
Hình 4.3 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian thủy nhiệt ........ 49
Hình 4.4 Ảnh hưởng của thời gian làm già và thời gian thủy nhiệt ............ 50
Hình 4.5 Hình ảnh phổ XRD của zeolite 4A ............................................... 51
Hình 4.6 So sánh phổ XRD Zeolite từ cao lanh và từ công nghiệp ............ 51
Hình 4.7 Ảnh SEM của mẫu zeolite 4A ...................................................... 52
Hình 4.8 Hệ thống phân tách hệ dầu/nước .................................................. 53
Hinh 4.9 Hiệu suất tách qua các lần tái sử dụng .......................................... 54

vii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Kích thước lỗ mao quản của một số loại màng lọc ..................... 19
Bảng 2.2 Ma trận thí nghiệm mô hình CCD ................................................ 31
Bảng 3.1 Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu ..................... 32
Bảng 3.2 Thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu ...................................... 32
Bảng 3.3 tỉ lệ số mol các chất phản ứng tạo zeolite 4A............................... 33
Bảng 3.4 Phạm vi biến đổi của các yếu tố khảo sát..................................... 41
Bảng 4.1 Kết quả phân tích thành phần cao lanh trước khi xử lý ............... 44
Bảng 4.2 Kết quả phân tích thành phần cao lanh sau khi xử lý................... 44
Bảng 4.3 Ma trận kế hoạch thực hiện và kết quả thực nghiệm ................... 45
Bảng 4.4 Kết quả ảnh hưởng của các nhân tố đối với mô hình hồi quy ...... 46
Bảng 4.5 Kết quả đo của quá trình lọc......................................................... 53
Bảng 4.6 Hiệu suất tách dầu/nước qua các lần tái sử dụng ......................... 54

viii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AEC

Anion Exchange Capacity

CCD

Central Composite Design

CEC

Cation Exchange Capacity

EDS

Energy Dispersive Spectroscopy

MF

Microfiltration

NF

Nanofiltration

RO

Reverse Osmosis

RSM

Response Surface Methodology

SBU

Secondary Building Unit

SEM

Scanning Electron Microscope

STPP

Sodium-Tripolyphotphate

UF

Ultrafiltration

UHF

Ultra High Frequence

XRD

X-ray Diffraction

ix


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
1.1 Lý do chọn đề tài
Từ xưa đến nay, các nguồn nhiên liệu hóa thạch như: xăng, dầu, nhớt,
khí đốt… đã chiếm một vị trí không thể thay thế trong công nghiệp năng
lượng. Ngày nay, nền kinh tế ngày càng phát triển, đòi hỏi nguồn nhiên liệu

cung cấp phải ngày càng tăng lên. Hằng năm, tổng sản lượng khai thác dầu thô
của Việt Nam trung bình đạt trên 16 triệu tấn. Với lượng khai thác lớn như vậy
khó tránh khỏi các sự cố tràn dầu. Không những gây thiệt hại đến môi trường
và sinh vật, mà còn tác động lớn đến nền kinh tế. Để xử lý tình trạng tràn dầu,
đã có nhiều phương pháp được đưa ra và áp dụng như: phương pháp cơ học sử
dụng phao quay dầu, phương pháp sinh học sử dụng nấm hay vi khuẩn để thúc
đẩy sự suy thoái của hydrocarbon và phương pháp hóa học sử dụng chất phân
tán và chất hấp thụ [1]. Với các phương pháp này, dầu sau khi xử lý sẽ có một
hàm lượng nước tương đối lớn, điều này ảnh hưởng đến quá trình thu hồi và
sử dụng dầu. Nhằm khắc phục hạn chế này cần phải tìm ra phương pháp để
loại bỏ nước, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho việc xử lý và thu hồi dầu.
Phương pháp tạo màng lọc phân tách riêng hệ dầu/nước đang thu hút sự quan
tâm của các nhà khoa học và được đánh giá là một phương pháp phù hợp cho
vấn đề này. Công nghệ màng lọc (Membrane technology) đã trở thành công
nghệ phân tách quan trọng trong thập niên trước. Các ứng dụng của nó ngày
càng được sử dụng rộng rãi do những ưu thế như: không cần nhiều hóa chất,
không tốn nhiều năng lượng, không sinh ra các phụ phẩm độc hại, nhỏ gọn và
dễ lắp đặt. Hệ thống tách bằng màng lọc đơn giản, chỉ bao gồm một màng bán
thấm giữa hai pha, được phủ trên một vật mang [2].
Bên cạnh đó, việc chọn một nguồn nguyên liệu tự nhiên, giá thành rẻ, dễ
dàng tổng hợp và một phương pháp giúp tiết kiệm thời gian, năng lượng, là
một mục tiêu then chốt của hóa học xanh mà thế giới đang hướng tới. Chính vì
vậy, việc chọn vật liệu zeolite là nguồn nguyên liệu để tạo màng lọc có ý
nghĩa về cả mặt kinh tế lẫn khoa học. Không những tận dụng được nguồn
nguyên liệu sẵn có mà còn xử lý được vấn đề gây ô nhiễm môi trường. Có
nhiều loại zeolite như zeolite A, X, Y, ZSM-5… Trong đó, zeolite A là loại
phổ biến nhất hiện nay và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Đặc
biệt là zeolite 4A có kích thước mao quản thích hợp cho việc tách riêng hệ
dầu/nước. Chính nhờ yếu tố này mà zeolite 4A ngày càng được các nhà khoa
học quan tâm và nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo màng lọc.

1


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

Ngoài ra, để tổng hợp được zeolite 4A đạt hiệu quả tối ưu cần phải khảo
sát và đánh giá được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. Phương
pháp bề mặt đáp ứng là phương pháp cho phép đánh giá, phân tích cách yếu tố
của quá trình dựa trên kỹ thuật toán học và thống kê để đưa ra kết quả tối ưu
cho quá trình tổng hợp. Chính vì vậy, việc áp dụng phương pháp bề mặt đáp
ứng vào quá trình tổng hợp zeolite 4A là một thành công cho trong ngành
công nghiệp tổng hợp.
Với những ưu điểm trên, việc nghiên cứu đề tài “Tối ưu hóa quy trình
tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp bề mặt đáp ứng và ứng
dụng chế tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước” mang lại tính mới mẻ cho đề
tài, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường, tiết kiệm thời gian và năng
lượng. Nghiên cứu này sẽ là một bước ngoặt cho việc ứng dụng năng lượng vi
sóng trong tổng hợp vật liệu nói chung và zeolite nói riêng. Khảo sát được sự
ảnh hưởng của các yếu tố đến quy trình tổng hợp, cũng như chế tạo màng lọc
phân tách các hệ dầu/nước.
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A và tối
ưu hóa các yếu tố này bằng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM).
Tổng hợp thành công zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp hóa học
xanh với sự hỗ trợ của vi sóng.
Ứng dụng zeolite 4A tạo màng lọc phân tách riêng được hệ dầu/nước.
1.3 Nội dung nghiên cứu

Xử lý, xác định thành phần phần trăm các nguyên tố của cao lanh trước
và sau khi xử lý với HCl bằng phương pháp SEM/EDS. Tính toán và đưa ra tỉ
lệ thích hợp để tổng hợp zeolite 4A.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đên quá trình tổng hợp zeolite 4A (công
suất microwave, thời gian làm già và thời gian thủy nhiệt) dựa trên phương
pháp bề mặt đáp ứng và tìm ra điểm tối ưu.
Zeolite 4A thu được từ quá trình sẽ được đem đi phân tích cấu trúc, hình
ảnh, kích thước bằng phương pháp XRD và SEM.
Đem zeolite 4A tổng hợp được kết tinh vào màng lọc và phân tách riêng
hệ dầu/nước.
Phân tích và đánh giá khả năng lọc của quá trình.

2


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1 Tổng quan về zeolite
2.1.1 Sơ lược về lịch sử hình thành và phát triển của zeolite
Zeolite là tinh thể có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng
nhất và chỉ có các phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp mới đi qua được
nên zeolite được sử dụng để tách các các hỗn hợp khí, lỏng, hơi … Chính vì
vậy, zeolite có tính chất hấp phụ và khả năng chọn lọc rất cao. Ngoài ra, quá
trình hấp phụ của tinh thể zeolite là một quá trình thuận nghịch mà không bị
biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết nên chúng có thể tái sử
dụng giúp tăng khả năng tận dụng một cách tối ưu. Nhờ có những ưu điểm
trên nên mà zeolite được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu sâu hơn và

ứng dụng rộng rãi trên lĩnh vực phân tách các hợp chất, các hệ riêng.
Vật liệu khoáng zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng học
Thụy Điển Exel Fredirk Cronstedt vào năm 1756. Theo tiếng hy lạp “zeo” là
sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi.
Từ năm 1777 đến đến những năm 1800, nhiều tác giả khác nhau đã mô
tả về các đặc tính của khoáng zeolite bao gồm khả năng hấp phụ và tính trao
đổi ion. Năm 1862, Claire Deville lần đầu tiên báo cáo về tổng hợp zeolite
bằng phương pháp thủy nhiệt [3].
Năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”. Sau đó vào năm
1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng
phân n và iso parafin. [4]
Năm 2012, Lê Thanh Phước và La Văn Thái đã tổng hợp thành công
zeolite A từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt [5]. Năm 2015, Đoàn Văn
Hồng Thiện và các cộng sự đã tổng hợp thành công zeolite 4A từ cao lanh với
kích thước micro [6]. Tuy các phương pháp trên mang lại hiệu quả nhưng tốn
nhiều thời gian và năng lượng trong quá trình tổng hợp, nên cần có một
phương pháp để khắc phục khuyết điểm này.

3


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

2.1.2 Khái niệm zeolite
Zeolite là tên chung để chỉ họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần
là aluminosilicate. Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp
và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống.
Các khoang trống này chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+…)

và có thể giữ và trao đổi thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâm nhập
vào. Các khoang trống thường có kích thước khoảng 0,2–2 nm cho nên chúng
được sắp xếp vào loại vật liệu mao quản.
Công thức chung: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

(2.1)

Trong đó:
M: là cation hóa trị n được dùng để trung hòa điện tích âm của mạng lưới
aluminosilicate
x: là tỉ số mol giữa SiO2 và Al2O3
y: là số mol nước trong tế bào cơ sở
Tuỳ theo loại zeolite mà x, y có các giá trị khác nhau.
2.1.3 Cấu trúc của zeolite
Zeolite là các aluminosilicate tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất
đồng đều. Điều này cho phép chúng phân chia các phân tử theo những hình
dạng và kích thước khác nhau.
Các zeolite tự nhiên và nhân tạo đều có bộ khung được tạo thành bởi
mạng lưới không gian theo chiều các tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si) là đơn vị
cấu trúc cơ bản của zeolite. TO4 gồm bốn ion O2- bao quanh một cation T, mỗi
tứ diện được liên kết với bốn tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung nguyên tử
O ở đỉnh. Trong tứ diện [AlO4]-, Al có hoá trị III nhưng số phối trí lại là 4 nên
tứ diện [AlO4]- mang điện tích âm. Điện tích này được bù trừ bằng các cation
kim loại kiềm. Vì vậy, số cation hoá trị I trong thành phần của zeolite chính
bằng số nguyên tử Al.
Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của zeolite
là do điều kiện tổng hợp, thành phần và sự trao đổi của các cation kim loại
thay thế tạo nên.

4

Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

Hình 2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite [7]
Theo Naccache và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc
zeolite là do mối liên kết Si – O – Al hoặc Si – O – Si tạo ra xung quanh mỗi
ion Si4+ là bốn nguyên tử O tạo thành tứ diện SiO4. Tứ diện này trung hoà về
điện. Trong một số tứ diện Si4+ được thay thế bằng Al3+ để tạo thành tứ diện
[AlO4]-. Tứ diện này có một điện tích âm còn dư và thường được bù trừ bằng
các cation kim loại như K+, Na+, Ca2+, Mg2+. Các tứ diện [AlO4]- và SiO4 liên
kết với nhau qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là
sodalite. Như vậy viên gạch để tạo thành tất cả các zeolite là các sodalite có
cấu tạo khung như hình bát diện cụt.

Hình 2.2 Cấu tạo khung của zeolite [8]
Các tứ diện SiO4, [AlO4]- liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng
tinh thể zeolite. Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác nhau sẽ hình
thành nên các đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Đó
là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép
4x2, 6x2… tứ diện. Có khoảng 16 loại SBU, từ đó thống kê được 85 loại cấu
trúc khác nhau của zeolite. Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng,
cấu trúc, mao quản và thành phần hoá học của chúng.

5


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

Hình 2.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU [9]
Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo các kiểu khác nhau mà ta sẽ được các
loại zeolite khác nhau. Ví dụ: Nếu các bát diện cụt (sodalite) nối với nhau qua
mặt bốn cạnh kép ta được zeolite loại A. Còn nếu nối qua mặt sáu cạnh kép ta
được zeolite loại Y.
Theo cơ sở tinh thể học, thành phần hoá học một ô mạng cơ sở của
zeolite được biểu diễn như sau:
M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O

(2.2)

Trong đó:
M

Cation hoá trị n

x+y

Tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở

z

Số phân tử H2O

[]

Ô mạng cơ sở

Cấu trúc xốp của zeolite có được là do tồn tại các lỗ lớn, lỗ nhỏ nằm
trong mạng lưới tạo nên các mao quản (kênh, rãnh) với kích thước khác nhau.
Những zeolite này có khả năng hấp phụ chọn lọc và hoạt tính cao. Đó là đặc
điểm quan trọng của zeolite, khác biệt hoàn toàn với những chất hấp phụ và
xúc tác khác. [10]
6


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

2.1.3.1 Cấu trúc của zeolite A
Zeolite A được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde
của hãng Union Carbide ở Mỹ [11]. Giống như zeolite nói chung, đơn vị cấu
trúc cơ bản của zeolite A là các sodalite. Là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt
lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Các sodalite liên kết với
nhau qua mặt 4 cạnh tạo ra các hốc lớn và hốc nhỏ (Hình 2.4 b). Hốc lớn (lồng
α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng,
còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trong mỗi lồng sodalite. Hốc lớn có
dạng hình cầu với đường kính là 11,4 Å và thể tích là 150 (Å)3, còn đường
kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å với thể tích là 77 (Å)3. Mỗi hốc lớn thông với 6
hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (Hình 2.4 c). Sự
thông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành các
kênh làm thể tích tự do của zeolite tăng khoảng 50% so với tổng thể tích. Do
độ xốp của zeolite A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường
kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolite. Đây là
hiện tượng tạo rây phân tử của zeolite A. Ngoài ra, mỗi hốc lớn còn thông với
8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å.

Hình 2.4 Hình ảnh cấu trúc của zeolite A [12]
Với zeolite A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một
đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện,
trong đó có 12 tứ diện [AlO4]- và 12 tứ diện SiO4, giữa các tứ diện có 48
nguyên tử oxi làm cầu nối. Như vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung hòa hết
các điện tích âm này cần 12 cation hoá trị I. Tuy nhiên, trong một số trường
hợp zeolite vẫn có tỉ số Si/Al < 1.

7


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolite A thay đổi
tùy thuộc vào cation bù trừ. Có ba dạng zeolite A phổ biến:
+ Zeolite 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+
+ Zeolite 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+
+ Zeolite 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+.
Do đó, loại zeolite này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc
biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi
ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp.
Zeolite A được ứng dụng để tách các n-parafin trong phân đoạn kerosen
của quá trình chưng cất dầu mỏ, tách các ion phóng xạ từ chất thải nhiễm xạ,
tách NH4+ và các ion kim loại nặng từ nước thải công nghiệp… Ngoài ra,
zeolite A được sử dụng số lượng lớn để làm hợp phần chất tẩy rửa thay thế
STPP (Pentasodium Tripolyphosphate) nhằm chống ô nhiễm môi trường.
2.1.4 Phân loại zeolite

2.1.4.1 Theo nguồn gốc
Zeolite được chia làm hai loại chính:
+ Zeolite tự nhiên: là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của
địa chấn và môi trường. Chúng được hình thành tự nhiên từ những mạch trầm
tích hoặc pecmatic trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ thủy tinh lỏng
của các núi lửa và các loại muối khoáng với pH vào khoảng 9 – 10 với thời
gian hình thành, phát triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên, các
zeolite này kém bền, độ tinh khiết không cao. Có hơn 50 loại zeolite tự nhiên,
nhưng chỉ có một số ít có khả năng ứng dụng trong thực tế làm chất hấp phụ
như ferierit, chabazit, analciem, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với
số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao.
+ Zeolite tổng hợp: Do zeolite tự nhiên không đáp ứng được những yêu
cầu đặt ra trong quá trình sử dụng nên các nhà khoa học đã tìm cách tổng hợp
zeolite. Zeolite tổng hợp rất đa dạng, có hơn 200 loại đã được công bố từ
nhiều nguồn khác nhau, chủ yếu được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn
nhôm và silic trong môi trường kiềm mạnh. Vì nó có độ tinh khiết cao, thành
phần đồng nhất và có thể điều chỉnh kích thước mao quản thông qua các điều
kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp nên zeolite tổng hợp rất phù hợp để
ứng dụng trong công nghiệp. [13]

8


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

2.1.4.2 Theo đường kính mao quản
Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi cho việc nghiên cứu
ứng dụng của zeolite. Theo cách này người ta chia zeolite làm ba loại:

+ Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản < 5 Å, cửa sổ mao
quản tạo nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolite A, P1
+ Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5 Å - 6 Å,
cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxi như zeolite ZSM-5
+ zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản > 7 Å, cửa sổ mao
quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxi như zeolite X, Y.
2.1.4.3 Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc
mao quản
Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản,
zeolite được chia thành ba loại sau:

Hình 2.5 Hệ thống không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
+ Loại có mao quản một chiều
+ Loại có hệ mao quản hai chiều như mordenit
+ Loại có hệ mao quản ba chiều, các mao quản thông với nhau.
2.1.4.4 Phân loại theo thành phần hóa học
Việc phân loại zeolite theo thành phần hóa học là dựa vào tỉ lệ số mol
Si/Al. Đây cũng được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến
cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolite. Theo quy tắc Lowenstein, hai nguyên
tử Al không thể tồn tại lân cận nhau. Điều này có nghĩa là trong cấu trúc
zeolite không tồn tại kiểu liên kết Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng
Al – O – Si và Si – O – Si. Do đó, tỉ lệ Si/Al là giới hạn dưới. Tuy nhiên, thực
tế vẫn gặp zeolite A có tỉ lệ < 1 (SiO2/Al2O3 = 1,85 hay Si/Al = 0,925) [9].
9


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

Theo cách phân loại này zeolite được chia thành bốn loại sau:
+ Zeolite có hàm lượng silic thấp: tỉ lệ Si/Al = 1 – 1,5 nên chúng chứa
lượng cation bù trừ cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại
này có các zeolite A, X, P1.
+ Zeolite có hàm lượng silic trung bình: tỉ lệ Si/Al = 1,5 – 5 thuộc
nhóm này có các zeolite Y, chabazit và mordenit. Loại này có độ bền nhiệt
cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều.
+ Zeolite có hàm lượng silic cao: tỉ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có
zeolite ZSM-5, ZSM-11
+ Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước
và không chứa cation bù trừ điện tích khung. Do đó, chúng hoàn toàn không
có tính chất trao đổi ion.
Ngoài ra, còn phải kể đến zeolite biết tính: là zeolite sau khi tổng hợp
được biến tính để thay đổi thành phần hóa học. Phương pháp loại Al hay
phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hóa trị là hai phương pháp
thường được dùng để biến tính zeolite. Ví dụ như zeolite HY được biến tính từ
zeolite NaY bằng cách thay thể ion Na+ bởi ion NH4+ bằng phương pháp trao
đổi ion. Với cách này các nhà khoa học tạo ra được rất nhiều loại zeolite biến
tính tùy theo mục đích sử dụng. [14]
2.1.5 Tính chất của zeolite
2.1.5.1 Tính chất hấp phụ
Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất và chỉ có
các phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp mới đi qua được nên zeolite
được sử dụng để tách các các hỗn hợp khí, lỏng, hơi… Các zeolite sau khi
hydrat hóa có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt,
nên phần lớn khả năng hấp phụ của zeolite nhờ vào hệ thống mao quản bên
trong [15]. Bề mặt bên ngoài của zeolite không lớn nên khả năng hấp phụ
không đáng kể. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng với kích
thước của các lỗ trống mới đi vào bên trong được. Những phân tử có kích

thước lớn hơn kích thước các lỗ trống sẽ bị đẩy ra ngoài và không được hấp
phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ zeolite có khả năng hấp phụ một cách
chọn lọc và nó xuất phát từ hai yếu tố chính sau:

10


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

+ Kích thước cửa sổ của mao quản zeolite chỉ cho phép đi qua các phân
tử có kích thước phù hợp. Lợi dụng yếu tố này có thể điều chỉnh được kích
thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp
phụ ở điều kiện nhất định.
+Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolite với các phân tử
có momen. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị
hấp phụ. Bề mặt càng phân cực sẽ hấp phụ càng tốt các chất phân cực. Ngược
lại, bề mặt không phân cực sẽ hấp phụ tốt chất không phân cực.
Năm 1840, Damour đã cho thấy rằng quá trình hấp phụ của tinh thể
zeolite là quá trình thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học
cũng như là độ tinh khiết [16]. Theo Me. Bain thì pha bị hấp phụ không thay
thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể. Nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao
quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp với mao quản. Chính nhờ sự
chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn
hợp chất lỏng hay chất khí và được tái sử dụng sau quá trình hấp phụ giúp tiết
kiệm vật liệu, hiệu suất của quá trình nghiên cứu.

Hình 2.6 Hình ảnh miêu tả tính chọn lọc của zeolite [17]
2.1.5.2 Tính chất trao đổi ion

Zeolite có khả năng trao đổi ion. Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolite là
trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation
bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite. Nhờ có tính chất này có thể đưa
vào cấu trúc zeolite các cation có tính xúc tác như cation của kim loại kiềm,
kim loại chuyển tiếp. Các cation bù trừ này khá linh động nên chúng có thể bị
thay thế bởi các ion khác với quy luật tỉ lượng 1:1 theo hóa trị [18].
11


Luận văn tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Ngọc Sơn

Trong quá trình hoạt hóa zeolite, một cation H+ trao đổi với một cation
Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được đường kính
mao quản vì đường kính của H+ nhỏ hơn của Na+. Khi trao đổi ion, các thông
số mạng của zeolite không thay đổi và khung zeolite cũng không trương nở.
Nhưng đường kính trung bình của mao quản thay đổi. Đặc điểm này là ưu
điểm của zeolite so với các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác. Ví dụ
như khi thay thế 30% Na+ trong zeolite NaA bằng Ca2+ thì đường kính mao
quản tăng từ 0,38 nm (loại 4A) lên 0,43 nm (loại 5A). Ngược lại, khi thay thế
25% Na+ bằng K+ kích thước cửa sổ sẽ giảm xuống còn 0,3 nm (loại 3A).
Quá trình trao đổi ion có thể viết theo dạng:
bAa+/zeolite +

aBb+ (dd)

aBb+/zeolite + bAa+ (dd)

(2.3)

(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B)
Khả năng trao đổi cation của zeolite phụ thuộc vào bảy yếu tố sau:
+ Bản chất cation trao đổi
+ Nhiệt độ môi trường trao đổi
+ Nồng độ cation trong dung dịch
+ Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch
+ Dung môi hòa tan cation
+ Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolite
+ pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolite được thực hiện do trong cấu trúc của
chúng có các tứ diện [AlO4]-. Bởi vậy, khi zeolite có đường kính mao quản lớn
hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ lệ SiO2/Al2O3 của zeolite ảnh hưởng
rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolite có tỉ lệ SiO2/Al2O3
càng thấp thì có khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại.
Tốc độ trao đổi cation phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích
thước của các cation. Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước các cation trao
đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolite càng lớn. Khi cation trao
đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolite thì sự trao đổi có
thể diển ra chậm trên bề mặt zeolite. Sự trao đổi cation trên zeolite dẫn tới sự
thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính
chất quan trọng khác của zeolite.

12