CHẾ BIẾN, ỨNG DỤNG SẢN PHẨM PHỤ Fe2O3 SAU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

DƯƠNG THỊ HANH

CHẾ BIẾN, ỨNG DỤNG SẢN PHẨM PHỤ Fe2O3 SAU QUÁ TRÌNH
ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT THEO PHƯƠNG PHÁP
AMONI FLORUA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2018

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

DƯƠNG THỊ HANH

CHẾ BIẾN, ỨNG DỤNG SẢN PHẨM PHỤ Fe2O3 SAU QUÁ TRÌNH
ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ QUẶNG ILMENIT THEO PHƯƠNG PHÁP
AMONI FLORUA

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển
2. TS. Hoàng Anh Tuấn

Hà Nội – Năm 2018

2


MỤC LỤC

3


DANH MỤC BẢNG

4


DANH MỤC HÌNH

5


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DTA

Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai

TGA

Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng

SEM

Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

XRD

X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

TEM

Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

4861/QĐ – ĐHKHTN

6


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ ḷòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS.TS.
Nguyễn Trọng Uyển và TS. Hoàng Anh Tuấn đă tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi
hoànthành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô trong Bộ môn Kỹ thuật hóa học, Khoa
Hóa học, phòng Đào tạo trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đă tạo mọi điều
kiện giúp đỡ tôi trong quá trìnhhọc tập và nghiên cứu.
Qua đây tôi cũng xin chân thành cảm ơn anh chị trong viện Hóa học Công
nghiệp Việt Nam đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi có một môi trường tốt để thực hiện

luận văn.
Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ ḷòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến cácthầy
cô giáo, các bạn đồng nghiệp và gia đđ́ình đã động viên và giúp đỡ tôi hoànthành
luận văn.
Tác giả luận văn

Dương Thị hanh

7


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của luận văn
Trên thế giới cũng như trong nước đã có nhiều công trình nghiên cứu
tổng hợp Fe2O3 từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau. Sau quá trình chế biến TiO 2 từ quặng Ilmenit bằng
phương pháp amoni florua, chất thải chứa sắt có hàm lượng tương đ ối l ớn
chưa có hướng sử dụng hiệu quả. Nếu thải ra môi trường sẽ gây ô nhi ễm môi
trường nghiệm trọng. Luận văn “ chế biến ứng dụng sản phẩm phụ Fe 2O3 sau
quá trình điều chế TiO2 từ quặng Ilmenit bằng phương pháp amoni florua” có
tính cấp thiết nhằm hoàn thiện quy trình chế biến quặng Ilmenit, tạo ra s ản
phẩm phụ Fe2O3 có thể sử dụng làm bột màu, chất hấp phụ kim loại nặng xử
lý môi trường nước.
Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu quá trình tách sắt ra khỏi bã quặng Ilmenit dưới dạng mu ối
amoni để điều chế Fe2O3, Sản phẩm sắt oxit thu được có thể sử dụng làm vật
liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước.
Bên cạnh đó, các sản phẩm phụ có thể quay lại sử dụng cho quá trình
phân giải quặng theo phương pháp amoni florua.
Những vấn đề chính của luận văn

Nghiên cứu quá trình tách sắt dưới dạng muối amoni từ quặng Ilmenit
sau quá trình phân giải quặng bằng amoni florua.
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung phân gi ải mu ối
sắt amoni tạo Fe2O3.
Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ một số kim loại nặng (Cu(II),
Zn(II), Cr(VI)) của Fe2O3..
Những điểm mới của luận văn
Nghiên cứu tận thu sắt dưới dạng muối amoni trong bã quặng sau quá
trình phân giải quặng Ilmenit bằng phương pháp amoni florua.
Nghiên cứu điều Fe2O3 bằng phương pháp nung phân giải muối amoni.

8


Nghiên cứu, đánh giá tính chất của Fe 2O3, thử nghiệm và đánh giá khả
năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của Fe2O3.
Cấu trúc của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận - kiến nghị và tài liệu tham khảo, luận văn
gồm có các chương như sau :
Chương 1: Tổng quan các vấn đề cần nghiên cứu
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

9


Chương 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU

1.1. Giới thiệu chung về Fe2O3
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của Fe2O3

Fe2O3 tạo ra ba dạng thù hình là
dạng sắt từ và dạng

δ

α

- Fe2O3 dạng thuận từ, dạng

γ

- Fe2O3 là

- có cấu trúc kiểu coridon; Fe2O3 nóng chảy ở 1565oC và

thăng hoa ở 2000oC.
Fe2O3 tan trong axít tạo thành ion phức [Fe(OH 2)6]3+ không màu; màu nâu
của dung dịch muối sắt (III) là do màu của sản phẩm phản ứng th ủy phân, tức
là màu của ion phức hidroxo – aqua: [Fe(OH 2)6]3+ + H2O

⇔

[Fe(OH2)5OH]2+ +

H3O+
Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính baz ơ, Fe 2O3 còn có tính axít tạo thành
muối ferit màu vàng hoặc đỏ, khi nung hỗn hợp Na2CO3 + Fe2O3:
Fe2O3 + Na2CO3

t oC

→

2NaFeO2 + CO2

↑

Khi nung với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đá, Fe2O3
sẽ bị khử thành Fe:
Fe2O3 + 3C
Fe2O3 + 3CO
Fe2O3 + 3H2

t oC
→
t oC
→

t oC
→

2Fe + 3CO

↑

2Fe + 3CO2
2Fe + 3H2O

↑

↑

α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng
hematite. Hematite có dạng hình thoi ở trung tâm và có c ấu trúc l ục giác gi ống
như hình dạng của những viên corodum (α-Al 2O3) trong mạng lưới oxi trong
đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện [11].

10


Hematite là một trong những sản phẩm cuối cùng của sự bi ến đ ổi nhi ệt
của các hợp chất sắt (II) và sắt (III). Ngoài phương pháp xử lý nhiệt thì m ột
loạt các phương pháp khác để tổng hợp hematite đã được bi ết đến chẳng hạn
như phương pháp ướt. Hematite được điều chế bằng cách thuỷ phân muối sắt
trong môi trường axít mạnh (pH=1÷2), ở nhiệt độ (100°C).

Hình 1.1. Fe2O3 (Hematit)
β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó v ới
các dạng α, γ, ε, β-Fe 2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành
hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C.
γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite. γ-Fe 2O3
không bền với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao h ơn.
Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào đi ều ki ện thí
nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite. Trong tr ường h ợp
cấu trúc hạt bé thì ε - Fe 2O3 là chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ
γ-Fe2O3 →α-Fe2O3, cơ chế chuyển đổi thành hematite phụ thuộc nhi ều vào
mức độ các hạt tích tụ. γ-Fe2O3 (maghemite) đã thu hút được nhiều sự nghiên
cứu do nó có tính từ và được sử dụng làm chất xúc tác.
ε -Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit,
cấu trúc của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc et al. ε-Fe 2O3 có hình
dạng trực thoi với 8 tế bào đơn vị. ε-Fe 2O3 được tổng hợp bằng phương pháp

11


sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali
hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C.
Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe 2O3 →α-Fe2O3 nằm trong khoảng
từ 500°C ÷ 750°C. Kích thước của các hạt ε -Fe 2O3 điều chế theo những
phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80nm. Fe 2O3 được hình thành trong quá
trình nhiệt phân của FeO(OH) ở 170°C trong chân không. Năm 1975 Howe và
Gallagher đã biết được cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt. H ọ th ấy
rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đ ặc tính của các h ợp
chất ban đầu. Bốn mô hình phân phối các anion chỗ tr ống trong m ạng tinh
thể oxit đã được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì đ ược gi ữ l ại trong
quá trình mất nước, ion sắt (III) có số phối trí là 4.
Hematite là một cấu trúc rất giống với goethite dựa trên l ớp đóng gói
bằng anion (O3). Hexit là chất sắt oxit ổn định nhiệt nhất và do đó nó r ất
phong phú trong các hệ thống tự nhiên. Hầu hết các bi ến đổi nhi ệt của các
oxit sắt khác nhau dẫn đến hematit [11].
1.1.2. Các phương pháp sản xuất
Phương pháp tổng hợp có ảnh hưởng quan trọng đến kích thước, hình
dạng, phân bố và diện tích bề mặt của sản phẩm tạo thành cũng như ứng
dụng của nó. Hiện nay có rất nhiều phương pháp để tổng hợp hạt oxit, có th ể
chia thành 3 phương pháp cơ bản:
- Phương pháp Vật lý: nghiền bi, bốc bay nhiệt trong lò ủ, thủy nhi ệt, bốc
bay nhiệt trong chân không, phản ứng pha rắn, nguội nhanh…
- Phương pháp Hóa học: đồng kết tủa, vi nhũ tương, sol-gel, hóa siêu âm…
- Phương pháp Hóa lý: ngưng tụ, điện hóa, điện hóa siêu âm, nhi ệt phân…
Ứng với mỗi điều kiện sản xuất, mục đích sử dụng khác nhau mà người
ta sử dụng các phương pháp khác nhau tạo ra những sản ph ẩm có đ ặc tr ưng

riêng về hình thái và tính chất.
Trong luận văn này chúng tôi giới thiệu một số phương pháp phổ bi ến:
Phương pháp đồng kết tủa: Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch,

12


khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung d ịch
sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát tri ển
thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên b ề m ặt c ủa các
mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có đ ộ đ ồng nh ất
cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát tri ển m ầm.
Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những m ầm
mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung d ịch:
đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Phương pháp đ ồng k ết tủa là
một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxyd sắt. Có
hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit s ắt bị ô xi hóa
một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa h ỗn h ợp dung d ịch có t ỉ
phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể
thu được hạt nano có kích thước từ 30nm – 100nm.[4] Phương pháp thứ hai
có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2nm – 15nm. [9]. Bằng cách thay đổi pH
và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt
như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được
hình thành.
Phương pháp solgel: Phương pháp sol-gel được thực hiện theo quy
trình sau:
Dung dịch (Hợp
chất hữu cơ +
nước)

Sol (dung dịch

Gel (dung dịch

Xerogel (keo

keo lỏng)

keo đặc)

khô)

Tinh thể bột

Quá trình tạo sol bao gồm sự hòa tan các ion kim lo ại ho ặc các oxit kim
loại kiềm, các muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu hoặc các mu ối kim
loại vô cơ trong dung môi nước tạo thành thể huyền phù, sol sẽ hình thành khi
các huyền phù trở nên chất keo lỏng. Sol sau đó chuy ển đổi thành gel thông
qua sự ngưng tụ. Gel sấy khô sẽ chuy ển thành Xerogel, nhằm tách n ước và

13


nhiệt phân các chất hữu cơ. Giai đoạn tiếp theo là nung xerogel đ ể tạo thành
tinh thể bột. Ưu điểm của phương pháp này là có th ể sử dụng nhiều lo ại vật
liệu khác nhau, có khả năng thích ứng với nhi ều đi ều ki ện phản ứng, tạo ra
các hạt có kích thước tương đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn…
Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự khác bi ệt
về tốc độ thủy phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đ ồng
nhất hóa học, có thể tồn tại các pha tinh th ể không mong mu ốn.Khi tổng h ợp

vật liệu bằng phương pháp sol – gel, cần chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng đến
chất lượng sản phẩm như: bản chất dung môi, pH, nhiệt độ và n ồng đ ộ các
chất tham gia phản ứng.
Phương pháp đốt cháy gen – polime: Phương pháp tổng hợp đốt cháy
(CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan tr ọng
điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chức năng), v ật li ệu composit, v ật
liệu có kích thước nanomet. Trong số các phương pháp hóa học sử dụng đ ể
chế tạo vật liệu oxit hay hỗn hợp oxit, phương pháp đốt cháy có th ể t ạo ra
tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời
gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần ph ải x ử
ly nhiệt thêm, do vậy hạn chế được sự tạo pha trung gian và ti ết ki ệm đ ược
năng lượng. Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử t ỏa
nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản
ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa h ợp ch ất hay
hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành
một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật li ệu mới, do thi ết k ế công
nghệ đơn giản, chi phí thấp, dễ vận hành so với các ph ương pháp truy ền
thống.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng
như tạo sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường dùng tác nhân t ạo
gel là các polime hữu cơ. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác

14


nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol,
polyacrylic axit.
Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối
kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo
thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn h ỗn h ợp này thu đ ược kh ối

xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 9000C thu được các oxit phức hợp.
Phương pháp xử lý nhiệt: Thường được sử dụng chế tạo bột oxit sắt từ
muối sắt. Các muối sắt thường là những chất thải công nghi ệp mạ điện, tráng
phủ kẽm hay chất thải của công nghiệp sản xuất rutin từ qu ặng ilmenit b ằng
axit vô cơ. Với phương pháp này cần tìm điều kiện xử lý nhi ệt phù h ợp v ới
từng loại nguyên liệu để thu các sản phẩm sắt oxit phù h ợp nhu c ầu x ử d ụng.
Ưu điểm của phương pháp này không tốn nước, không cần xử lý nước th ải
sau quá trình như phương pháp đồng kết tủa, khí thoát ra sau quá trình nung
có thể thu hồi, tiến hành đơn giản. Tuy nhiên phương pháp này cần tiêu tốn
nhiều năng lượng tùy thuộc vào điều kiện nung của từng sản phẩm.
1.1.3. Ứng dụng của Fe2O3
Các ứng dụng chính của oxit sắt là chất màu, như các ch ất xúc tác, làm
nguyên liệu cho ngành công nghiệp sắt và thép và là chất hấp phụ để lọc nước
hoặc khí [25].
Vật liệu hấp phụ. Các oxit sắt cũng cho thấy các tính chất tốt như ch ất
hấp phụ cho ion, ví dụ như chúng có ái lực tương đối cao đối v ới một s ố
oxoanion vô cơ như sunfat, phosphat hoặc asenat [27]. Goethite, k ết h ợp v ới
sợi carbon hoạt tính, đã được sử dụng để hấp thụ NO, SO2 và NH [28]. Các
ngành công nghiệp mỹ phẩm đã được sử dụng khả năng hấp thụ của hematit
để loại asen và do đó để giảm độc tính cho sản phẩm [31]. Hematite cũng đã
được đánh giá trong các ứng dụng cảm biến ví dụ: Để đi ều tra fluor ho ặc
nước (độ ẩm) trong khí [33].
Chất xúc tác: Sắt (III) oxit còn được sử dụng làm chất xúc tác của nhiều
phản ứng quan trọng của ngành công nghiệp sản xuất hoá chất, nó là chất xúc

15


tác của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren: Các xúc tác hi ện đại
cho phản ứng có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe 2O3), chất ổn định

(Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ức chế tạo cốc (K2O), chất khơi mào (CuO,V2O5,AgO) và
chất kết dính (aluminat canxi) [25].
Xt ,t o c
C6 H 5 − CH 2 − CH3  → C6 H 5 − CH = CH 2 + H 2

Chúng được chứng minh là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình ôxi
hoá các hydrocacbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá l ỏng và pha
hơi trong quá trình oxi hoá của axit benzoic.
Bột màu trong quá trình sản xuất men gốm:

Bốn loại thù hình

của Fe2O3 có kích thước nano đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong
những năm gần đây. Các màu sắc tự nhiên cũng như tổng h ợp đ ược của Fe 2O3
như màu đỏ, nâu và đen thì được sử dụng trong ngành sản xuất s ơn, phụ gia
và trong sản xuất kính màu.
Về mặt hoá học, oxit sắt III cũng thuộc nhóm lưỡng tính như alumina.
Fe2O3 không phải là một ôxít trợ chảy, nó là một chất chống chảy. Trong môi
trường nung khử, Fe2O3 dễ dàng bị khử, do cacbon hay các hợp chất lưu huỳnh
trong nguyên liệu và môi trường lò thành FeO và trở thành ch ất tr ợ ch ảy. N ếu
muốn giữ được ôxít sắt (III), từ 700°C – 900°C, môi trường nung phải là oxi
hóa. Trong môi trường nung oxi hóa, nó vẫn là Fe 2O3 và cho màu men từ hổ
phách đến vàng nếu hàm lượng tối đa trong men là 4% rõ r ệt h ơn nếu men có
ôxít chì (II) và vôi, cho men màu da rám n ắng (nâu vàng) n ếu hàm l ượng
khoảng 6% và cho màu nâu nếu hàm lượng oxit sắt (III) cao h ơn. Màu đ ỏ
của oxit sắt (III) có thể biến đổi trên một khoảng rộng trong khoảng nhiệt độ
nung thấp. Nếu nung thấp thì có màu cam sáng. Nhi ệt đ ộ tăng màu sẽ chuy ển
sang đỏ sáng rồi đỏ sậm và cuối cùng là nâu. Chuyển bi ến từ đỏ sang nâu x ảy
ra đột ngột trên một khoảng nhiệt độ hẹp, cần lưu ý. Trong men chứa calci,
oxit sắt ba có khuynh hướng cho màu vàng. Trong men ki ềm cho màu t ừ vàng

rơm đến nâu vàng. Men chì nung thấp, men kali và natri có màu đỏ khi thêm

16


oxit sắt (III). Bên cạnh đó, kẽm cũng sẽ làm xấu màu của s ắt. Titan và rutil v ới
sắt có thể tạo hiệu quả đốm hay vệt màu rất đẹp. Trong men kh ử có oxit s ắt
(III), men sẽ có màu từ xanh thổ đến lục nhạt, khi men có hàm l ượng sôđa cao,
có ôxít bo.
Bột màu trong quá trình sản xuất sơn : Sắt (III) oxit hiện nay được sử dụng
nhiều làm bột màu trong quá trình sản xuất s ơn. Một s ố thông s ố quan trong
của bột màu để lựa chọn loại thích hợp dùng trong sản xuất sơn: Tính phân
tán, Độ bền ánh sáng, độ bền thời tiết, độ bền hóa chất (ki ềm và axit), đ ộ b ền
dung môi, cường độ màu. Ngoài ra cần chú ý đến một số tính ch ất khác: Tính
lưu biến, tính kết tụ màu, độ bong màng sơn.
Bảng 1.1. Bảng tóm tắt các tính chất của bột màu sắt
Loại
bộ t
màu

Mã
mà
u

Độ bền
sáng
thời
tiết

Độ

bền
nhiệt

Vàng
Y42 Cực tốt
Kém
oxit sắt
Đỏ oxit R10
Cực
Cực tốt
s ắt
1
tố t
Oxit
Kém –
Br Cực tốt
sắt nâu
Tốt
Một số ứng dụng khác

Kháng
kiềm

Kháng
axit

Tỷ
trọng

Cực tốt

Kém

4 – 4,2

Cực tốt

Kém

5,0 – 5,2

Cực tốt

Kém

4,2 – 4,8

Ánh
màu
Vàng đỏ
xỉn
Nâu đỏ
xỉn
Nâu

Oxit sắt là thành phần quan trọng nhất của một s ố qu ặng dùng đ ể s ản
xuất sắt và thép. Mặt khác khi nhiệt độ cao, sự ăn mòn s ắt thép cũng liên quan
đến một số giai đoạn trong việc hình thành oxit sắt. Chúng luôn đ ược hình
thành trên bề mặt của sắt thép và đôi khi nó cũng là nguyên nhân gây ra
những vấn đề nghiêm trọng trong quy trình chế tạo.

Các oxit sắt cũng có thể được kết hợp xen vào hợp chất như là một ch ất
bán dẫn để từ đó ta sẽ thấy được khả năng xúc tác hiệu qu ả của oxit s ắt; Do
các oxit sắt cứng nên chúng được sử dụng để làm tác nhân mài mòn và đánh
bóng.

17


Hematite khi được nung nóng nhẹ được dùng làm để đánh bóng vàng và
bạc, trong khi đó hematite nung ở nhiệt độ cao hơn thì lại được dùng đ ể đánh
bóng những vật bằng đồng và thép. Fe 2O3 đã được sử dụng như lớp phủ mật
độ cao cho đường ống dẫn dầu bằng bê tông dưới đáy bi ển để mang dầu và
khí đốt vào bờ. Lớp sơn phủ này nhằm ổn định các đường ống dẫn dầu dưới
đáy biển và bảo vệ đường ống chống lại những tác hại vật lý ở những vùng
nước nông.
1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.2.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Công trình nghiên cứu điều chế oxít sắt để xử lý H2S trong khí đồng hành
đã được tiến hành tại công ty Dung dịch khoan Và Hóa phẩm dầu khí.[13]
Vật liệu hấp phụ H2S được sản xuất từ bùn Fe(OH)3 của nhà máy nước,
chất mang là nhựa xốp, có các thông số sau:
Kích thước hạt:
2 – 5 mm
Độ xốp:
0,31 cm3/g
Bề mặt riêng:
113,8 m2/g
Khối lượng riêng:
0,92 g/cm3
Tuy nhiên vật liệu mới này mới chỉ được thử nghiệm và đánh giá tại

giếng 80 giàn VI mỏ Bạch Hổ. Khi hàm lượng khí đồng hành là 12 ppm lượng
khí H2S bị hấp phụ chỉ đạt 11mg/g.
Viện hóa học công nghiệp cũng đã nghiên cứu và điều chế bột oxít sắt
hoạt tính dùng để xử lý H2S trong dịch khoan[13]
Quy trình điều chế bột oxit sắt gồm các giai đoạn chính sau: Dùng phoi
sắt điều chế FeCl2, sau khi oxi hóa rồi kết tủa thành Fe(OH)3; Khử nước của
Fe(OH)3 để thu oxít sắt dạng vô định hình; Điều chế oxít sắt hoạt tính.

18


Công trình nghiên cứu bột oxít sắt từ thay thế hành nhập khẩu dùng
trong tuyển than của Viện Khoa Học Công Nghệ Mỏ đã được nhận giải thưởng
VIFOTEC năm 2001. Các tác giả đã dùng nguyên liệu đầu là quặng mangnetit
thiên nhiên. Giải pháp của công trình nghiên cứu chủ yếu là tuyển ch ọn loại
quặng có hàm lượng Fe3O4 cao rồi nghiền mịm [6]
Theo tài liệu [5] Nhóm tác giả đã chế tạo thành công bột màu sắt oxit đi
từ hai loại nguyên liệu là xỉ quặng Pyrit của công ty Supe photphat Lâm Thao
và phế thải của ngành công nghiệp gia công, công nghiệp cơ khí (sắt nghèo
cacbon).
1.2.2. Tình hình nghiên cứu nước ngoài
Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo b ột oxít s ắt từ các
nguồn nguyên liệu khác nhau là gang, thép, mu ối ch ứa s ắt, hidroxit s ắt v ới
những mục đích sử dụng rất đa dạng.
a. Chế tạo oxít sắt từ muối sắt.
Các muối sắt chủ yếu là sắt clorua, sắt sunfat, thường là những ch ất th ải
của công nghiệp mạ điện, tráng phủ kẽm hay chất th ải công nghi ệp s ản xu ất
rutin từ quặng Ilmenit bằng axít vô cơ. Từ những muối sắt này đã được nghiên
cứu và xử lý theo các hướng sau:
Phương pháp xử lý nhiệt:

Dung dịch sau tẩy gỉ thép bằng HCl, xử lý bằng phương pháp thủy phân
bằng hơi nước thu được Fe3O4 và HCl tuần hoàn lại quá trình tẩy gỉ. Ở nhiệt
độ 650oC tốc độ thủy phân rất lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn sau 15 – 20
phút. Phản ứng xảy ra như sau: 3FeCl2 + 4H2O = Fe3O4 + 6HCl + H2 [25].
Tương tự, khi xử lý dung dịch FeCl2 trong quá trình hòa ta quặng Ilmenit
bằng HCl cũng thu được Fe2O3 hoặc Fe3O4. Quá trình thủy phân được tiến hành
ở 800oC [25]:
FeO.TiO2 + H2O = TiO2 + FeCl2 + H2O
2FeCl2 + 2H2O +O2 = Fe2O3 + 4HCl

19


Theo tài liệu [40] đã nghiên cứu quá xử lý nhiệt muối (NH4)3FeF6 trong
môi trường oxi không khí và trong hơi nước thu được Fe2O3.Phản ứng nhiệt
phân trong môi trường oxi không khí xảy ra hoàn toàn ở nhiệt độ 500oC:
(NH4)3FeF6 + ¾ O2 = ½ Fe2O3 + 3 NH4F + 3/2 F2
Phương trình thủy nhiệt: (NH4)3FeF6 + 3/2 H2O = ½ Fe2O3 + 3 NH4F +
3HF.
Phương pháp sản xuất bột màu oxit sắt
Các phương pháp sản xuất bột màu, nhất là bột màu từ tính đ ều d ựa
theo sơ đồ sau[29]:
Fe2+

OH − ,O2
  → α

- FeOOH

N 2 ,t o

 → α

- Fe2O3

H 2 ,t o
 →

O2 , t o γ
 
→

Fe3O4
- Fe2O3
α
Các nghiên cứu đều tập trung vào khâu điều chế - FeOOH và xử lý nhiệt

các sản phẩm trung gian.
α
Khi điều chế - FeOOH khâu quyết định tính chất của bột màu, người ta
đã nghiên cứu sự phụ thuộc của môi trường, các chất kiềm dùng để kết tủa,
nhiệt độ phản ứng, tốc độ sục oxi vào huyền phù đến thành phần pha và hình
thái của sản phẩm oxy hóa hydroxyt sắt.
Trong quá trình xử lý nhiệt của sản phẩm trung gian, tác gi ả đã nghiên
cứu khá kỹ vào chế độ khử nước của

α

- FeOOH thành

thành Fe3O4 và chế độ oxi hóa Fe 3O4 thành

γ

α

- Fe2O3, khử

α

- Fe2O3

- Fe2O3. Đồng thời cũng đã nghiên

cứu những chất biến tính vô cơ và hữu cơ bổ sung vào quá trình đi ều ch ế đ ể
thu được sản phẩm có chất lượng cao nhất.
Trong công trình nghiên cứu [7] Đã thu được những dạng bột màu oxít
sắt có độ phân tán và chất lượng cao từ sunfat sắt qua giai đo ạn đi ều ch ế
FeOOH ( bột màu vàng) theo phương pháp kết tủa bằng KOH ở pH

20

≥

α

-

13 và

bằng Na2CO3 ở pH > 8. Tác giả đã nghiên cứu sự thay đổi chế độ nhiệt độ, t ốc
độ sực khí, tốc độ khuấy trộn là 200 vòng/phút; Quá trình khứ nước của
FeOOH được tiến hành trong dòng nitơ ở 300oC để thu được

α

α

-

- Fe2O3 (bột

màu đỏ) sau đó khử bằng hydro ở 380 oC đến Fe3O4 (bột màu đen); Cuối cùng
o

oxi hóa Fe3O4 trong không khí ở 200 C để thu được

γ

- Fe2O3(đỏ nâu). Lượng

tiêu hao khí ở các giai đoạn tương ứng là: nitơ – 30, hidro – 25, không khí – 60
(ml/phút.gam).
Trong một công trình nghiên cứu khác[16], tác giả bổ xung KOH (đ ến
2%) lên bề mặt

α

- FeOOH sau đó xử lý nhiệt đã thu được dạng

γ

- Fe2O3 bền.

Phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X thấy tồn tại pherit kali trong c ấu
γ

γ

trúc phần tử - Fe2O3, điều này làm cho - Fe2O3 ổn định đến 700oC và vẫn giữ
được tính chất từ.
Trong công trình nghiên cứu [16] tác giả đã dụng hidroxit s ắt (III) tác
dụng với hidroxit sắt (II) với tỷ lệ 2/(1-1,5) ở 200 – 300 oC. Tuy nhiên bột oxít
sắt này không xốp, bề mặt riêng dưới 6 m2/g, được dùng để hấp thụ sóng
điện từ.
Chế tạo xúc tác oxít sắt
Trong công trình nghiên cứu [16] đã công bố phương pháp chế tạo xúc
tác oxít sắt có hoạt tính cao gồm các giai đoạn: Thủy phân mu ối sunfat s ắt
(III) bằng amiac ở pH = 4,5 và nhiệt độ 60 oC, lọc rửa kết tủa, sấy khô ở nhiệt
độ 100 – 110oC và nung ở nhiệt độ 400oC trong 2 giờ, sau đó hoạt hóa bằng
hydro dưới 600oC. Sản phẩm thu được thể hiện ở dạng vô định hình và thực
tế là tập hợp các tinh thể với đường kính 5 – 6 nm, l ượng nước d ễ dàng được
giải phóng.
Phương pháp xử lý nhiệt

21


Khi xử lý dung dịch FeCl2 trong quá trình hòa tan quặng Ilmenit bằng HCl
cũng thu được Fe3O4 hoặc Fe2O3. Quá trình nhiệt thủy phân được tiến hành ở

800oC:
FeO.TiO2 + 2HCl = TiO2 + FeCl2 + H2O
2FeCl2 + 2H2O +0,5O2 = Fe2O3 + 4 HCl
b. Chế tạo bột oxít sắt từ gang và thép
Theo sáng chế Nhật Bản số 11 – 92.148 ngày 06.04.1999 đưa ra ph ương
pháp chế tạo bột oxít sắt dạng

γ

- Fe2O3 gồm các công đoạn: Người ta nung

thép trong không khí ở nhiệt độ 900 – 1300 oC để tạo thành oxít sắt, sau đó
được làm nguội nhanh bằng cách phun dung dịch xử lý (nước và dầu) lên b ề
mặt thép để làm bong các lớp oxit; Thu hồi và phân ly s ản ph ẩm có trong dung
dịch xử lý; Sản phẩm này có độ từ tính cao chỉ làm nguyên liệu đ ể s ản xu ất
băng từ như video, casette... [36].

1.3. Luận giải về mục tiêu và yêu cầu của luận văn
1.3.1. Đặc điểm, tính chất của quặng Ilmenit, Phương pháp tách
TiO2.
Quặng Ilmenit có tính chất vật lý rất phong phú, người ta căn cứ vào sự
khác biệt về tính chất này để tách Ilmenit ra khỏi quặng khác bằng nh ững kỹ
thuật đơn giản như cơ học hay từ tính... Tính chất vật lý của Ilmenit được liệt
kê ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của Ilmenit
Tính chất
Màu sắc
Cấu trúc tinh thể
Độ cứng
Độ bền

Từ Tính
Khối lượng riêng

Thông số
Có màu đen của sắt, có độ mờ đục cao
Gói ghém chắc đặc lục phương, có cấu trúc lớp
5 – 6 theo thang Mohr
Dòn, dễ vỡ
Có khả năng nhiễm từ khi đun nóng
4,5 – 5,0 g/cm3

22


Thành phần tinh quặng Ilmenit ở Việt Nam: TiO2 = 44,34 – 57,23%, tổng
Fe = 28,19 – 37,64%, Cr2O3 = 0,017 – 0,200%, S = 0,01%, Mn = 0,75% - 2,13%, P
= 0,001 – 0,019%, V2O5 = 0,01 – 0,17%.[19]
Phương pháp tách và sản xuất TiO2 từ quặng Ilmenit : Trong công
nghiệp, TiO2 sản xuất từ quặng ilmenit sử dụng các phương pháp hóa học
khác nhau, sự khác nhau đó thể hiện ở bản chất công đoạn phân gi ải quặng.
Phương pháp phân giải quặng bằng axit , mà chủ yếu là axit sunphuric
được ứng dụng từ cách đây trên 80 năm. Bên cạnh ưu đi ểm là có th ể s ử d ụng
được quặng ilmenit hoặc xỉ titan có hàm lượng TiO 2 thấp (75%) thì nhược
điểm của phương pháp này là lượng chất thải (axit loãng, FeSO 4) lớn, nên việc
xử lý chất thải phức tạp và tốn kém.
Phương pháp axit sunphuric là phương pháp thông dụng đ ể s ản xu ất
TiO2 dạng anatas, song nếu kiểm soát được quá trình kết tinh thì v ới ph ương
pháp này cũng có thể sử dụng để sản xuất được TiO2 dạng rutil.
Quặng Titan

PHÂN HỦY

H2SO4

HÒA TÁCH

Bã thải rắn

KẾT TINH

Mầm tinh thể

Xử lý bề mặt

FeSO4.7H2O

THỦY PHÂN

Axít thải

LẮNG LỌC

Nước thải

SẤY, NUNG

Khí thải

TiO2 PIGMENT

23


Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp axit
sunphuric
Phương pháp phân giải quặng bằng axit clohydric đậm đặc mới được
hãng Altair (Mỹ) nghiên cứu thử nghiệm trên dây chuy ền pilot, song tính ổn
định chưa được đánh giá chính xác. Bên cạnh đó, vấn đề xử lý chất thải và ô
nhiễm môi trường cũng là vấn đề phức tạp.
Qu ng titan

Khí Clo
Than cốc

Chất khử

Oxy

ặ

CLO HÓA

TINH CHẾ

Thiêu kết

TiCl4 sạch

TiO2

TiCl4 thô
Sản phẩm khác

24

TiO2
Bôt mâu

Xử lý bề mặt


Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp clo hóa
Phân giải quặng bằng phương pháp clo hoá là phương pháp bắt đầu
được ứng dụng vào năm 1959, với nguyên liệu đầu vào là x ỉ titan 85 – 90%
TiO2, rutil nhân tạo và rutil tự nhiên. Đây là phương pháp thông dụng đ ể s ản
xuất TiO2 dạng rutil. So với phương pháp axit, phương pháp clo hoá có ưu
điểm là lượng chất thải ít hơn, khí clocó thể sử dụng tuần hoàn, chi phí sản
xuất thấp hơn 150 – 200 USD/ tấn.
Phân giải quặng bằng amoni clorua.
Hiện nay có nhiều phương pháp tách TiO 2 như phân giải quặng bằng
axít, clo hóa, amoni florua. Gần đây các công nghệ thu h ồi TiO 2 từ quặng
Ilmenit đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nh ằm đem l ại hi ệu
quả kinh tế cao, không gây ô nhiễm môi trường. Công ngệ ph ổ bi ến hi ện nay
tách TiO2 từ quặng Imenit là phương pháp axít sunfuric. Tuy nhiên ph ương
pháp này có nhược điểm là gây ô nhiễm môi trường, tốn kém kinh phí xử lý
chất thải. Để khắc phục nhược điểm trên, trong thời gian gần đây đã có nhi ều
công trình nghiên cứu phương pháp sử dụng dung dịch NH4F để tách TiO2 từ
quặng Ilmenit [10]. Phương pháp này đã khắc phục được những nhược đi ểm
của phương pháp khác: Ô nhiễm môi trường, tận dụng hầu hết các s ản phẩm
phụ, giảm chi phí sản xuất, tăng hiệu quả kinh tế, thu hồi được TiO 2 tinh khiết

hơn đem lại hiệu quả kinh tế.
Viện Hóa Học Công nghiệp Việt Nam ( Đề tài nghiên cứu cấp bộ, 2010)
[10] đã đưa ra quy trình phân giải quặng bằng phương pháp amoni florua:

25