Lý thuyết hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn (2018)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN VĂN HƢNG

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI
NGHIÊN CỨU BÁN DẪN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Hà Nội – 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN VĂN HƢNG

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI
NGHIÊN CỨU BÁN DẪN

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS. Phạm Thị Minh Hạnh

Hà Nội – 2018

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đƣợc khóa luận tốt nghiệp này, ngoài sự nỗ lực của bản
thân, tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ, quan tâm tận tình từ phía các thầy cô giáo
và bạn bè. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới:
- Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2.
- Các thầy cô giáo trong khoa Vật lý nói chung và trong tổ vật lý lý thuyết nói
riêng đã hết sức tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này.
Đặc biêt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Tiến sĩ: Phạm Thị Minh
Hạnh, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và chỉ bảo tôi trong thời gian tôi thực hiện
và hoàn thành khóa luận này.
Bản thân là sinh viên mới bƣớc đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa
học, chính vì vậy không thể tránh khỏi những thiếu sót. Để đề tài đƣợc hoàn
thiện hơn tôi mong nhận đƣợc sự đóng góp từ phía thầy cô giáo và bạn bè.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Văn Hƣng


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là những kết quả nghiên cứu khoa học của riêng
tôi dựa trên cở sở đã học về môn Vật lý chất rắn và tham khảo nghiên cứu tài
liệu dƣới sự hƣớng dẫn của giảng viên – Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh. Nó
không trùng với kết quả nghiên cứu của bất kì tác giả nào khác. Các kết quả
trong đề tài là trung thực.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Văn Hƣng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

..................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài. ..................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu. .............................................................................................. 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu. ............................................................................................. 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu. ....................................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học của đề tài. .................................................................................. 2
NỘI DUNG

................................................................................................................. 3

CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA BÁN DẪN .................................... 3
1.1. Đối xứng tinh thể .................................................................................................. 3
1.1.1. Mạng tinh thể ..................................................................................................... 3
1.1.2. Nhóm điểm tinh thể .......................................................................................... 4
1.1.3. Nhóm không gian (Fedorov) ........................................................................... 5
1.1.4. Chỉ số Miller....................................................................................................... 8
1.1.5. Định luật nhiễu xạ Vulf-Bragg ....................................................................... 8
1.1.6. Mạng đảo và vùng Brillouin .......................................................................... 11
1.2. Liên kết trong tinh thể ........................................................................................ 13
1.2.1. Liên kết ion ....................................................................................................... 13
1.2.3. Liên kết kim loại .............................................................................................. 15
1.2.4. Liên kết Van Der Waalsc ............................................................................... 17
1.3. Sai hỏng trong tinh thể....................................................................................... 18

1.3.1. Sai hỏng điểm. ................................................................................................. 18
1.3.2. Sai hỏng đƣờng ................................................................................................ 19
1.4. Kết luận chƣơng 1. ............................................................................................. 22
CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CÁC CÁCH TIẾP
CẬN KHI NGHIÊN CỨU BÁN DẪN.......................................... 23
2.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ. ........................................................................... 23


2.1.1. Các phƣơng trình Kohn – Sham. .................................................................. 26
2.1.2. Phép đo gần đúng mật độ địa phƣơng. ........................................................ 28
2.2. Các cách tiếp cận lý thuyết phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn.. 29
2.2.1. Các sóng phẳng và giả thế. ............................................................................ 29
2.2.2. Các giả thế siêu mềm. ..................................................................................... 32
2.2.3. Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ .... 33
2.2.4. Các cách tiếp cận điện môi. ........................................................................... 34
2.2.5. Các phonon đông lạnh (đóng băng nhân). .................................................. 35
2.2.6. Các tính chất dao động từ động lực học phân tử. ...................................... 38
2.3. Kết luận chƣơng 2. ............................................................................................. 40
KẾT LUẬN

............................................................................................................... 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 42


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Giải thích cách tìm chỉ số Miller của mặt mạng .................................... 8
Hình 1.2: Tán xạ tia X trên tinh thể........................................................................... 9
Hình1.3: Cách dựng vùng Brillouin ........................................................................ 12
Hình 1.4: Tinh thể NaCl ............................................................................................ 13

Hình 1.5: Mô hình nguyên tử H2 ............................................................................. 14
Hình 1.6: a) Cơ chế Frenkel hình thành nút khuyết và nguyên tử xen kẽ........ 18
b) cơ chế Shotky hình thành nút khuyết ................................................................. 18
Hình 1.7: a) Một phần tinh thể bị trƣợt đi một chu kỳ mạng ............................. 20
b) Cấu trúc mạng với mặt cắt vuông góc với AA’ ............................................... 20
Hình 1.8: Tinh thể biến dạng với lệch mạng xoắn. .............................................. 21


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Bảy tinh hệ có thể có ................................................................................. 6
Bảng 1.2: Năng lƣợng liên kết của một số tinh thể kim loại .............................. 17


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài.
Trong khuôn khổ của lý thuyết lƣợng tử, các tính chất của hệ electron
trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…đƣợc mô tả bởi các lý thuyết hàm mật độ.
Ý tƣởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ electron có trong các
công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi từ khi cơ học
lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh một cách chặt chẽ rằng hai định lý cơ bản là nền tảng của lý
thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ
bản là một phiếm hàm của mật độ electron, nên về nguyên tắc có thể mô tả
hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ. Một năm sau, W.
Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra quy trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ
electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ năm 1980 đến
nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết
DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý
chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,... . Những đóng

góp của W. Kohn đã đƣợc ghi nhận cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm
mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ đã đánh dấu một bƣớc tiến mới trong lĩnh
vực tính toán mô phỏng. Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một
lƣợng lớn các phƣơng pháp tính toán đƣợc sử dụng để tính năng lƣợng tổng
cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lƣợng
của mật độ electron và vị trí các nguyên tử. Nhờ sự phát triển nhanh chóng
của các thuật toán chính xác và hơn thế là sự cải tiến về lý thuyết, đã làm
cho DFT trở thành phƣơng pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi nghiên
cứu hệ có kích cỡ từ một vài nguyên tử đến hàng trăm nguyên tử.

1


Lý thuyết hàm mật độ có rất nhiều ƣu điểm trong việc tính toán các tính
chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phƣơng trình rất cơ bản của
vật lý lƣợng tử. Việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ đã đóng góp hữu dụng
cho lý thuyết về nguyên tử và phân tử trong liên kết kim loại; khiếm khuyết
trong kim loại; và những tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn... Do đó, việc
tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ là một trong những vấn đề quan trọng của vật
lý chất rắn. Vì vậy tôi chọn đề tài: “Lý thuyết hàm mật độ và các cách tiếp
cận khi nghiên cứu bán dẫn” với mục đích tìm hiểu sâu về lý thuyết hàm mật
độ và các kỹ thuật tính toán để tính toán các tính chất vi mô của các vật liệu.
2. Mục đích nghiên cứu.
- Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn
3. Nhiệm vụ nghiên cứu.
- Cấu trúc tinh thể của bán dẫn.
- Các cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu.
- Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo.

- Thống kê, lập luận, diễn giải.
5. Ý nghĩa khoa học của đề tài.
- Đề tài giúp cho tác giả và ngƣời đọc biết rõ hơn về lý thuyết phiếm hàm
mật độ
- Biết đƣợc các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn.

2


NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA BÁN DẪN
Vật liệu bán dẫn là các chất rắn và các chất rắn đơn tinh thể, đa tinh
thể hoặc vô định hình. Trong đó, vật liệu bán dẫn dƣới dạng đơn tinh thể lại là
quan trọng và đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất. Trong tinh thể có chứa số lƣợng
nguyên tử vô cùng lớn tuy nhiên thì các nguyên tử này tuân theo một trật tự
tuần hoàn đồng nhất. Do đó, khi nghiên cứu tinh thể chúng ta chỉ cần khảo sát
một nhóm nguyên tử lân cận nhau giống nhƣ là một cấu trúc cơ bản của tinh
thể và việc lặp lại cấu trúc này một cách tuần hoàn trong không gian thì ta có
đƣợc mạng tinh thể.
Khi khảo sát cấu trúc tinh thể thì ngƣời ta đã đƣa ra khái niệm về đối
xứng tinh thể, coi tinh thể nhƣ là một mạng điểm tuần hoàn trong không gian
ba chiều, xung quanh các điểm đó là những nhóm nguyên tử đồng nhất đƣợc
sắp xếp giống nhau.
1.1. Đối xứng tinh thể
1.1.1. Mạng tinh thể
Mạng điểm (point lattice) là một khái niệm thuần túy theo toán học, là
tập hợp các điểm gọi là nút mạng mà vị trí đặc trƣng bởi các vectơ tọa độ ⃗ ,
gọi là vectơ mạng ( lattice vectors) [1].
⃗ = n1⃗⃗⃗ + n2 ⃗⃗⃗⃗ + n3 ⃗⃗⃗⃗

(1-1)

Với n1, n2, n3 là những số nguyên bất kì, ba vectơ không gian: ⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ ,
⃗⃗⃗⃗ là ba vectơ không nằm cùng trên một mặt phẳng gọi là ba vectơ cơ sở.
Dựa vào ba vectơ cơ sở có thể dựng đƣợc một hình hộp có các cạnh từng đôi
một song song và dài bằng nhau, hình hộp này gọi là ô mạng nguyên thủy
(primitive cell). Các nút mạng nằm ở các đỉnh của ô mạng nguyên thủy, mỗi
nút mạng là nút chung của 8 ô liền kề. Vậy nên mỗi một ô nguyên thủy chỉ
chứa một nút mạng. Do tính tuần hoàn, nếu ta tịnh tiến một ô nguyên thủy
3


theo vectơ mạng ⃗ khác nhau, ta sẽ nhận đƣợc toàn bộ mạng điểm. Khi đó,
khái niệm mạng điểm một chiều (linear lattice) đƣợc đặc trƣng bởi các vectơ
mạng ⃗ = n1⃗⃗⃗⃗ + n2 ⃗⃗⃗⃗ . Đối với mạng điểm hai chiều và ba chiều, chúng ta
có thể chọn nhiều ô mạng nguyên thủy khác nhau đặc trƣng cho một mạng.
Tuy nhiên, thể tích các ô nguyên thủy cùng một mạng phải bằng nhau [1].
Trong mạng điểm, những đƣờng thẳng chứa các nút mạng gọi là đƣờng
thẳng mạng, mặt phẳng chứa các nút mạng gọi là mặt mạng. Nếu ta gắn vào
mỗi nút mạng một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử đƣợc gọi là gốc
(Basis) của tinh thể thì mạng điểm sẽ trở thành mạng tinh thể. Gốc của tinh
thể có thể gồm một hay nhiều nguyên tử cùng loại hay khác loại sắp xếp bao
quanh các nút mạng một cách trật tự. Mạng điểm là mạng tuần hoàn lý tƣởng
và vô hạn nên mạng tinh thể cũng là một mạng tuần hoàn lý tƣởng và vô hạn.
Tinh thể có cấu trúc tuần hoàn khác mạng tinh thể lý tƣởng ở những
điểm sau: Tinh thể thực có kích thƣớc hữu hạn, có thể có những sai hỏng,
khuyết tật trong trật tự sắp xếp, các nguyên tử trong tinh thể thì luôn dao động
quanh vị trí cân bằng mà không đứng im tuyệt đối [1].
1.1.2. Nhóm điểm tinh thể
Dựa vào tính đối xứng của cấu trúc tinh thể, ta có thể phân loại chúng.

Tính đối xứng biểu hiện qua phép biến đổi đối xứng. Phép biến đổi đối xứng
là phép biến đổi mà khi tác dụng lên tinh thể lại cho một tinh thể trùng với
tinh thể ban đầu. Tinh thể xét ở đây là mạng tinh thể lý tƣởng vô hạn. Theo
phƣơng diện toán học, ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng phép biến đổi đối xứng
có thể hợp thành một nhóm đối xứng, khi đó mỗi phép biến đổi đối xứng là
một phần tử của nhóm, phép biến đổi đồng nhất là phần tử đơn vị E của
nhóm.
Các phép biến đổi đối xứng cũng nhƣ các phép quay quanh một trục
(với góc quay là

), các phép phản chiếu đối xứng qua một mặt phẳng
4


(gọi là mặt phẳng gƣơng) và tổ hợp của hai loại biến đổi đối xứng này tạo
thành một nhóm đối xứng gọi là nhóm điểm tinh thể. Phần tử của nhóm ứng
với phép quay gọi là CK, trong đó K =

,

là góc quay, K chỉ có thể nhận

giá trị là 1,2,3,4,6. Phần tử nhóm ứng với phép phản chiếu đƣợc kí hiệu là m
và m.m=m2= E.
Đối với một nhóm điểm có thể bao gồm cả trục đối xứng và mặt phẳng
gƣơng, nếu mặt phẳng gƣơng đi qua trục đối xứng thì phép phản chiếu kí hiệu
là mv, nếu mặt phẳng gƣơng vuông góc với trục đối xứng thì phần tử ứng với
phép phản chiếu kí hiệu là mh. Khi đó tích của CK và mh cũng tạo nên một
phép đối xứng đƣợc kí hiệu là SK, với SK = CK.mh. Phép đối xứng S2 = C2.mh
chính xác là phép nghịch đảo kí hiệu là I. Phép nghịch đảo đặc trƣng bởi tâm

đối xứng, I là giao điểm của trục bậc 2 và mặt phẳng gƣơng vuông góc với
nó. Khi thực hiện các phép biến đổi đối xứng ứng với các phần tử nhóm điểm
luôn có một điểm cố định chính vì thế nhóm này đối xứng, gọi là nhóm điểm
tinh thể.
Ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng chỉ có thể có 32 nhóm điểm tinh thể,
nhóm ít nhất có 1 phần tử, nhóm nhiều nhất bao gồm 48 phần tử [1].
1.1.3. Nhóm không gian (Fedorov)
Phép tịnh tiến theo một vectơ mạng ⃗ nhƣ ở công thức (1) cũng là một
phép biến đổi đối xứng. Những phép tịnh tiến này tạo thành một nhóm gọi là
nhóm tịnh tiến, nhóm tịnh tiến có số phần tử vô hạn. Chúng ta có thể coi
những vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ là những vectơ chuyển dời của những phép
tịnh tiến cơ bản, những phép tịnh tiến nào khác cũng là tổ hợp bậc nhất của
phép tịnh tiến cơ bản này. Ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng có 7 quan hệ khác
nhau giữa ba vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , nghĩa là có 7 ô cơ bản khác nhau.
Những mạng tinh thể có cấu trúc ứng với một trong 7 trƣờng hợp trên thuộc 1
tinh hệ [1].
5


Bảng 1.1: Bảy tinh hệ có thể có
STT

Tên tinh hệ

Quan hệ giữa

Góc hợp thành

các vectơ cơ sở

giữa các vectơ

1

Ba nghiêng (triclinic)

a1, a2, a3

2

Một nghiêng

a1, a2, a3

,

(monoclinic)
3

Thoi (orthorhombic)

4

Bốn phƣơng (tetragonal)

5
6

a1

a2

a1= a2

a3
a3

= 90o
= 90o

Ba phƣơng (rhombohedral) a1 = a2 = a3
Sáu phƣơng

a1= a2 , a3

90o
=90o,

(hexagonal)
7

Lập phƣơng (cubic)

a1 = a2 = a3

= 90o

Nếu chúng ta tịnh tiến các ô cơ sở này theo các vectơ mạng sẽ nhận
đƣợc toàn bộ mạng tinh thể. Bảng 1.1 biểu diễn các ô cơ bản thuộc bảy tinh
hệ, trong đó các ô cơ bản kí hiệu là 1,2,3,4,5,6,7 thuộc 7 tinh hệ khác nhau là

các ô nguyên thủy, trong các ô này chỉ có các nút mạng ở đỉnh. Các mạng
tƣơng ứng với 7 ô nguyên thủy này gọi là các mạng đơn giản. Tuy nhiên có
những ô cơ bản có nút mạng ở ngoài các đỉnh, nghĩa là không phải ô nguyên
thủy, đó là các ô cơ bản kí hiệu 2a, 3a, 3b, 3c, 4a, 7a, 7b. Từ các ô cơ bản của
các mạng đơn giản có thể thêm các nút mạng vào tâm của hai đáy, vào tâm
của các mặt bên hay tâm của ô, khi đó ta đƣợc các ô cơ bản mới gọi là tâm
đáy, tâm mặt, tâm khối trong cùng tinh hệ với ô nguyên thủy xuất phát từ
mạng đơn giản. Tuy nhiên không phải bất kì ô nguyên thủy nào ta cũng có thể
thêm vào các nút mạng. Sự thêm các nút mạng phải đảm bảo cho mạng mới
nhận đƣợc có đối xứng không thấp hơn (không ít phần tử đối xứng hơn) mạng

6


ban đầu và với mọi cách chọn vectơ cơ sở không thể nào đƣa ô mạng đó về ô
mạng đã xét.
Kết quả là có tất cả 14 ô cơ bản thuộc 7 tinh hệ với các nhóm tịnh tiến
khác nhau. Cùng ứng với một dạng ô cơ bản (một mạng Bravais) tùy thuộc
vào nhóm đối xứng của nhóm nguyên tử xếp vào nút mạng (gốc mạng) mạng
tinh thể có thể có nhóm điểm khác nhau, và ngƣời ta đã chỉ ra đƣợc 32 nhóm
điểm.
Nhƣ vậy, khi chỉ để ý đến phép quay và phép phản chiếu ta đƣợc 32 lớp
tinh thể (ứng với 32 nhóm điểm), khi chỉ để ý đến các phép tinh tiến nguyên
(tịnh tiến theo vectơ mạng ⃗ = n1⃗⃗⃗⃗ + n2 ⃗⃗⃗⃗ + n3 ⃗⃗⃗⃗ với n1, n2, n3 là những
số nguyên) ta đƣợc 7 tinh hệ hồm 14 mạng Bravais. Khi đồng thời để ý đến
tất cả các phần tử nhóm điểm, nhóm tịnh tiến và phối hợp giữa chúng với
nhau ta đƣợc nhóm đối xứng đầy đủ hơn của tinh thể gọi là nhóm không gian
tinh thể hay nhóm Feđorov. Mỗi nhóm không gian tƣơng ứng với một loại
mạng Bravais và một lớp tinh thể xác định. Nhƣng ngƣợc lại, biết mạng
Bravais và nhóm điểm chƣa đủ để xác định nhóm không gian. Mỗi phép biến

đổi đối xứng của nhóm không gian đều có những biểu diễn dƣới dạng tích của
một phép quay và phép tịnh tiến. Phép quay hiểu theo nghĩa rộng bao gồm
phép quay thông thƣờng và các phép quay kết hợp phép phản chiếu. Phép tịnh
tiến ở đây nói chung là phép tịnh tiến không nguyên. Trong nhóm không gian
tinh thể có những phép biến đổi đối xứng mà đến bây giờ chƣa xét đến. Đó là
những phép biến đổi liên quan đến trục xoắn ốc (vừa quay vừa tịnh tiến). Tinh
thể có trục xoắn ốc bậc K khi quay xung quanh trục đó 1 góc

và tiếp

theo tịnh tiến song song với trục đó 1 đoạn bằng (am/k) sẽ tự trùng với nó, a
là chu kì tinh thể theo phƣơng của trục, theo chiều quay ta có trục xoắn ốc
phải hoặc trái. Cũng nhƣ trục quay thông thƣờng, trục xoắn ốc cũng chỉ có
bậc K = 1,2,3,4,6 và phần tử đối xứng đƣợc kí hiệu là Km.
7


Ngƣời ta đã chứng minh rằng có tất cả 230 nhóm không gian tinh thể,
nhóm không gian là nhóm có số phần tử vô hạn. Mỗi cấu trúc tinh thể ứng với
một nhóm không gian nhất định, bởi vậy chỉ có tất cả 230 cấu trúc tinh thể
khác nhau [1].
1.1.4. Chỉ số Miller
Để kí hiệu các mặt mạng và các phƣơng mạng ngƣời ta dùng các chỉ số
Miller đƣợc xác định theo các bƣớc sau:
1. Chọn hệ trục tọa độ cùng với 3 vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ với đơn vị là độ lớn
của 3 vectơ (a1, a2, a3).
2. Xác định 3 giao điểm (M,N, P) của mặt mạng với ba trục tọa độ.
3. Xác định các đoạn thẳng từ gốc tọa độ
đến các giao điểm theo đơn vị trên các
trục ( OM = ma1, ON = na2, OP = pa3)

4. Tìm ba số nguyên h, k ,l sao cho:
h:k:l=
Khi đó (h, k, l) là chỉ số Miller của mặt
mạng [1].

Hình 1.1 Giải thích cách tìm
chỉ số Miller của mặt mạng

1.1.5. Định luật nhiễu xạ Vulf-Bragg
Chúng ta biết rằng các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có
trật tự tuần hoàn, khoảng cách giữa 2 nguyên tử cỡ vài Ao nghĩa là cỡ bƣớc
sóng của tia X, của tia điện tử. Chính vì vậy tinh thể chất rắn có thể đóng vai
trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đối với tia X và tia điện tử. Mặt khác hiện tƣợng
nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử đƣợc dùng làm phƣơng pháp nghiên cứu
cấu trúc của chất rắn.
Chúng ta tìm điều kiện nhiễu xạ tia X theo Laue, bằng cách xét sự tán
xạ tia X trên hai nguyên tử ở điểm O và A cách nhau một vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗
8


(hình 1). Giả sử tia tới lan truyền theo hƣớng vectơ ⃗⃗ ( với m=1 ) từ các điểm
IK nằm trên mặt sóng đồng pha và bị tán xạ bởi hai nguyên tử theo mọi
phƣơng. Xét tia tán xạ về phía các
điểm RS theo hƣớng xác định bởi
vectơ ⃗⃗⃗⃗ với (m’= 1), trong đó IAR
và KOS tăng cƣờng lẫn nhau do giao
thoa, nghĩa là đáp ứng điều kiện giao
thoa, điều kiện đó đối với ví dụ hình
1.1 là:
BO + OC =

Hình 1.2: Tán xạ tia X trên tinh thể

Với g1 là số nguyên bất kì.
Nếu biểu diễn BO và OC dƣới dạng tích 2 vectơ ta có điều kiện giao thoa
dƣới dạng:
-⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ + ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) = g1

Trong mạng tinh thể ba chiều, điều kiện giao thao sẽ là:
⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) = g1

⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) = g2

⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) = g3

(1-2)

Trong đó gi là các số nguyên, chúng ta gọi các vectơ sóng của tia tới là ⃗ ,
vectơ sóng của tia tán xạ là ⃗ , nghĩa là:
⃗ =

⃗ =

⃗⃗ ;

⃗⃗

(1-3)

Bây giờ ta đƣa ra khái niệm vectơ mạng đảo ⃗ , sao cho:
⃗

1=

2 g1 ;

⃗

2=

2 g2 ;

⃗

3=

2 g3

(1-4)

Có thể chứng minh vectơ mạng đảo ⃗ có dạng:
⃗ = g1⃗⃗⃗ + g2⃗⃗⃗⃗ + g3⃗⃗⃗⃗

9

(1-5)


Trong đó, ⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ là 3 vectơ cơ sở của mạng đảo đó, đƣợc xác định từ ba
vectơ cơ sở của mạng tinh thể (mạng thuận) theo các nguyên tắc:
⃗⃗⃗ =

[ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]

⃗⃗⃗⃗ =

[ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]

⃗⃗⃗⃗ =

[ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]

(1-6)

Trong đó Vo = (⃗⃗⃗ . [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] ) là thể tích ô nguyên thủy của mạng tinh thể.
Sử dụng các biểu thức (1-4), (1-5) và từ điều kiện giao thoa (1-2) ta có:
⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) ⃗⃗⃗⃗ = 2 g1

⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) ⃗⃗⃗⃗ = 2 g2

⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) ⃗⃗⃗⃗ = 2 g3

Và ta rút ra đƣợc: ⃗ =
⃗ =

⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) hay là:
⃗⃗ ) =g1⃗⃗⃗ + g2⃗⃗⃗⃗ + g3 ⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗⃗⃗ - ⃗⃗⃗

Vậy điều kiện giao thoa laue có thể viết dƣới dạng:
⃗⃗⃗⃗ - ⃗⃗⃗ = ⃗

hay

⃗⃗⃗⃗ = ⃗ + ⃗⃗⃗

Vì K’ = K nên (⃗⃗⃗⃗ )2 = ⃗⃗⃗ 2 = ( ⃗ + ⃗⃗⃗ )2
Kết quả là: (⃗⃗⃗⃗ )2 = ⃗
Hay là:

2

+ ⃗⃗⃗ 2 + 2( ⃗ ⃗⃗⃗
⃗

2

+ ⃗ ⃗⃗⃗ = 0

(1-7)

Nhƣ vậy điều kiện giao thoa theo Laue cuối cùng có thể biểu diễn bằng
mối quan hệ giữa vectơ sóng K của tia X và vectơ mạng đảo đƣợc định nghĩa
bằng (1-5) và (1-6). Từ các vectơ cơ sở của mạng đảo đƣợc định nghĩa bằng
(1-6) ta có thể xây dựng ô nguyên thủy của mạng đảo và toàn bộ mạng đảo
nhƣ một khái niệm toán học liên quan đến mạng tinh thể. Chúng ta biểu diễn

10


điều kiện nhiễu xạ Laue bằng hình học trong không gian mạng đảo có thể xác
định đƣợc hƣớng của các cực đại giao thoa [1].
1.1.6. Mạng đảo và vùng Brillouin
Khi nghiên cứu nhiễu xạ tia X và sự lan truyền của các loại sóng trong
tinh thể ngƣời ta đƣa ra khái niệm mạng đảo. Theo đó, mỗi mạng tinh thể với
các vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗

gắn liền với một mạng đảo với các vectơ cơ sở

đƣợc xác định bởi các công thức (1-6):
⃗⃗⃗ =

[ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]

⃗⃗⃗⃗ =

[ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]

⃗⃗⃗⃗ =

[ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]

(1-8)

Trong đó Vo = (⃗⃗⃗⃗ . [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]) là thể tích ô nguyên thủy của mạng tinh
thể. Ba vectơ cơ sở mạng đảo ⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ tạo nên ô nguyên thủy của mạng đảo.
Thể tích ô nguyên thủy của mạng đảo cũng đƣợc tính theo công thức:
Vo* = (⃗⃗⃗ . [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ])

(1-9)

trong mạng đảo, ta cũng xác định đƣợc các vectơ mạng đảo:
⃗ = g1⃗⃗⃗ + g2⃗⃗⃗⃗ + g3⃗⃗⃗⃗
Nếu ta tịnh tiến ô nguyên thủy theo các vectơ mạng đảo ⃗ , ta nhận đƣợc
cả mạng đảo. Mạng đảo là một khái niệm toán học đƣợc dựng lên trong
không gian đảo nhƣng nó cũng là những mạng Bravais và phụ thuộc vào tinh
hệ của mạng thuận.
Ta có thể chứng minh đƣợc các kết luận sau đây:
- Mạng lập phƣơng đơn giản có mạng đảo cũng là mạng lập phƣơng đơn
giản
- Mạng lập phƣơng tâm mặt có mạng đảo là mạng lập phƣơng tâm khối.
- Mạng sáu phƣơng (lục giác) có mạng đảo cũng là mạng sáu phƣơng.

11


Vì mạng đảo cũng là mạng Bravais nên nó đƣợc mô tả bằng những ô
nguyên thủy hoặc ô cơ bản không phải là ô nguyên thủy, hằng số mạng trong
trƣờng hợp này phụ thuộc vào hằng số mạng thuận.
Mặt trung trực của vectơ mạng đảo tạo thành bờ của vùng Brillouin thứ
nhất. Bỏ qua những chứng minh chính xác có thể giới thiệu dƣới đây cách
dựng vùng Brillouin của một mạng vuông hai chiều với mạng đảo tƣơng ứng
cũng là một mạng vuông (biểu diễn ở hình 1.3).
- Chọn một nút mạng đảo làm gốc O.
- Dựng các vectơ mạng đảo xuất phát từ O
lần lƣợt từ ngắn nhất, đến ngắn thứ 2...
- Vẽ mặt trung trực ( trong hình là đƣờng
trung trực) của các vectơ mạng đảo đã vẽ.
- Chọn khối đa diện (trong hình vẽ là đa
giác) nhỏ nhất tạo bởi các mặt trung trực
bao quanh gốc O. Đó chính là vùng
Brilouin thứ 1 (Trên hình vẽ là hình vuông

Hình1.3: Cách dựng vùng

nhỏ nhất)

Brillouin

- Chọn khối đa diện tiếp theo bao quanh
gốc O, trừ đi vùng Brilouin thứ nhất ta đƣợc vùng Brillouin thứ 2 (trên hình
phần gạch là vùng Brillouin thứ 2).
- Tiếp tục nhƣ vậy ta dựng đƣợc các vùng Brillouin bậc 3, bậc 4... Các vùng

Brillouin bậc khác nhau có thể tích nhƣ nhau.
Các vùng Brillouin có các tính chất sau đây:
- Các vùng Brillouin có bậc khác nhau có cùng một “thể tích” và bằng thể tích
của ô nguyên thủy mạng đảo:
Vo* = (⃗⃗⃗ . [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] )

12


- Giữa mạng đảo và mạng thuận có mối quan hệ là: mạng đảo và mạng đảo
của một mạng Bravais nào đó chính là mạng Bravais đã cho, vì vậy giữa thể
tích của ô nguyên thủy của mạng đảo Vo* và thể tích ô nguyên thủy mạng
thuận có một hệ thức:
Vo*.Vo = (2 )3

(1-10)

- Các vùng Brillouin có tính chất đối xứng phụ thuộc vào đối xứng của tinh
thể. Vùng Brillouin luôn có tâm đối xứng [1].
1.2. Liên kết trong tinh thể
Vì mỗi nút mạng tinh thể có thể gắn vào một nguyên tử hay phân tử
hay là một nhóm các hạt đó. Những lực liên kết khác nhau đã giữ các nguyên
tử ở khoảng cách xác định và tạo ra tinh thể. Dƣới đây ta chỉ xét những nét
chính của liên kết đó và đi đến phân loại tinh thể theo đặc điểm hóa lý khác
với việc phân loại tính đối xứng của cấu trúc tinh thể
1.2.1. Liên kết ion
Chúng ta đều biết rằng các nguyên tử của các nguyên tố gần khí trơ
trong bảng tuần hoàn có xu hƣớng nhƣờng hoặc thu thêm nhóm điện tử, các
xu hƣớng đó đƣợc đánh giá bằng độ âm điện và độ dƣơng điện.
Ví dụ: đối với nguyên tử kim loại kiềm (đứng sau khí trơ) có xu hƣớng

cho điện tử để trở thành ion dƣơng, còn
nguyên tử halogen (đứng trƣớc khí trơ)
có xu hƣớng thu điện tử để trở thành
ion âm. Mối liên kết giữa hai nguyên tử
loại này đƣợc hình thành nhờ lực tƣơng
tác Coulomb giữa hai ion trái dấu đƣợc
gọi là liên kết ion. Tinh thể đƣợc tạo
thành nhờ liên kết ion gọi là tinh thể
ion, ví dụ NaCl.
13

Hình 1.4: Tinh thể NaCl


Ngƣời ta gọi số phối vị là số nguyên tử (hay ion) gần nhất đối với một
nguyên tử; tinh thể NaCl có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt với gốc là hai
nguyên tử Na và Cl ( nhƣ hình 1.4) có số phối vị bằng 6 nguyên tử gần nhất
khác loại và cách nguyên tử đó một đoạn bằng a/2 với a là hằng số mạng. Cấu
trúc này làm cho lực hút các ion trái dấu hơn lực đẩy giữa các ion cùng dấu.
Giữa hai ion trái dấu có lực hút tĩnh điện nhƣng vì chúng có bán kính xác định
nên khi khoảng cách giữa chúng quá nhỏ chúng còn có lực đẩy do tƣơng tác
của lớp vỏ điện tử [1].
1.2.2. Liên kết đồng hóa trị
Các tinh thể nhƣ carbon (kim cƣơng), silic, germani... hợp thành một
nhóm các chất rắn đặc biệt, trong đó các nguyên tử liên kết với nhau bằng một
lực đặc biệt gọi là lực trao đổi không thể giải thích bằng vật lý cổ điển. Lực
trao đổi đƣợc hình thành nhờ sự góp chung các điện tử hóa trị, vì vậy dạng
liên kết này đƣợc gọi là liên kết đồng hóa trị, hay liên kết nguyên tử. Trong
tinh thể loại này, mỗi nguyên tử là tâm của một tứ diện đều cấu tạo từ bốn
nguyên tử có cùng loại có liên kết đồng hóa trị với nguyên tử ở tâm. Nhƣ vậy,

mỗi nguyên tử đƣợc liên kết với 4 nguyên tử gần nhất bằng bốn cặp điện tử
dùng chung.

Hình 1.5: Mô hình nguyên tử H2
Để hiểu rõ bản chất của liên kết đồng hóa trị chúng ta xét sự hình thành
liên kết giữa hai nguyên tử tử hydro trong phân tử H2. Giả sử có hai nguyên tử
14


Hydro ở cách nhau một khoảng là rab, nguyên tử A có hạt nhân a và điện tử 1,
nguyên tử B có hạt nhân b và điện tử 2 (hình 1.5)
Khi khoảng cách giữa 2 nguyên tử rab lớn các hàm sóng của từng điện
tử

và

không che phủ nhau, 2 nguyên tử hoàn toàn độc lập khi

đó năng lƣợng của hệ hai nguyên tử bằng tổng năng lƣợng của hai nguyên tử
2Eo.
Khi rab giảm, hàm sóng phủ lên nhau, rab càng nhỏ độ che phủ càng lớn.
Lúc này xác suất điện tử 1 từ nguyên tử A sang nguyên tử B và điện tử 2 từ
nguyên tử B sang nguyên tử A càng lớn. Trong trạng thái này mỗi nguyên tử
không chỉ phụ thuộc một nguyên tử riêng rẽ mà chúng đồng thời thuộc cả hai
nguyên tử, tức là chúng đƣợc “dùng chung”. Do có hiệu ứng góp chung điện
tử này nên mật độ điện tử ở miền giữa hai hạt nhân tăng lên. Sự tăng mật độ
điện tử giữa hai hạt nhân gây nên sự giảm năng lƣợng của hệ và làm xuất hiện
lực hút kéo giữa hai hạt nhân lại với nhau để tạo thành liên kết bền vững. Ta
đi giải bào toán hệ hai nguyên tử với giả thiết hàm sóng của hệ tuần hoàn theo
nguyên lý không thể phân biệt các hạt cùng loại có dạng:

Tính toán gần đúng đƣa đến những kết quả sau đây:
- Năng lƣợng của hệ phụ thuộc vào năng lƣợng tƣơng tác CouLomb và
năng lƣợng trao đổi giữa các hạt, đồng thời phụ thuộc vào định hƣớng tƣơng
hỗ giữa hai spin của chúng
- Trong trƣờng hợp spin điện tử ngƣợc nhau (đối song song) năng
lƣợng của hệ giảm khi rab giảm và đạt tới cực tiểu của một giá trị ro rồi sau đó
tăng lên, ro chính là khoảng cách giữa hai nguyên tử trong phân tử bền vững
và giá trị năng lƣợng tại đây chính là năng lƣợng liên kết, nhƣ vậy hai điện tử
“dùng chung” trong liên kết dồng hóa trị có spin ngƣợc nhau [1].
1.2.3. Liên kết kim loại
15


Sự tạo thành tinh thể kim loại không thể giải thích đƣợc theo quan điểm
ion hoặc liên kết đồng hóa trị. Liên kết ion chỉ xuất hiện giữa các nguyên tử
có tính chất hoàn toàn khác nhau về mặt điện tử hóa trị; trong khi đó liên kết
đồng hóa trị không thể xuất hiện giữa các nguyên tử có nhiều mối liên kết với
các nguyên tử xung quanh mà chỉ có một điện tử hóa trị. Chẳng hạn nhƣ
nguyên tử đồng chỉ có một điện tử hóa trị, chỉ có thể tạo thành một liên kết
đồng hóa trị với một nguyên tử đồng khác. Trong tinh thể một nguyên tử
đồng lại có 12 nguyên tử bao bọc xung quanh. Vì vậy, trong kim loại phải tồn
tại một loại liên kết khác, ngƣời ta gọi đó là liên kết kim loại. Chúng ta biết
trong kim loại các điện tử hóa trị liên kết rất yếu với các ion. Khi tạo thành
trạng thái rắn các nguyên tử kim loại phân bố rất gần nhau, các điện tử hóa trị
của chúng có khả năng rời bỏ nguyên tử của mình và dịch chuyển tự do trong
toàn khối kim loại. Kết quả là ta có một phân bố gần nhƣ đồng nhất các điện
tích âm trong mạng tinh thể, tạo thành một khí điện tử. Mối liên kết trong
mạng tinh thể kim loại đƣợc hình thành do sự tƣơng tác giữa ion dƣơng với
khí điện tử này. Cụ thể là các điện tử nằm giữa các ion dƣơng sẽ kéo chúng
lại gần nhau và làm cân bằng lực đẩy giữa chúng. Ta thấy rằng liên kết ion

kim loại có nhiều điểm gần giống liên kết đồng hóa trị, cơ sở chung của hai
liên kết này là sự dùng chung các điện tử hóa trị. Tuy nhiên với liên kết đồng
hóa trị các cặp điện tử dùng chung luôn luôn nằm ở giữa hai nguyên tử cạnh
nhau, còn trong kim loại thì tất cả các nguyên tử của mạng đều tham gia “góp
chung” các điện tử hóa trị và các điện tử này không định xứ tại nguyên tử nào
nhất định mà dịch chuyển tự do trong mạng. Năng lƣợng liên kết của một số
kim loại trình bày ở bảng 1.2 [1].

16


Bảng 1.2: Năng lƣợng liên kết của một số tinh thể kim loại
Tinh thể

Năng lƣợng liên kết

Tinh thể

(kcal/kmol)

Năng lƣợng liên kết
(kcal/kmol)

Na

25900

In

5200

Cs

18800

Pb

47500

Cu

82100

Ti

100000

Ag

6800

Fe

94000

Au

92000

Co

65000

Mg

36300

Ni

85000

Zn

24400

Pt

127000

Al

55000

Pd

110000

Ga

52000

Mo

160000

1.2.4. Liên kết Van Der Waalsc
Liên kết Van Der Waalsc đƣợc gọi là liên kết thứ cấp hay liên kết vật
lý, thƣờng rất yếu so với các liên kết hóa học mà chúng ta đã biết.Liên kết thứ
cấp tồn tại giữa các nguyên tử, các phân tử trong tinh thể, nhƣng vì quá yếu
nên nó bị lu mờ đi so với các loại liên kết khác đã nói ở trên. Liên kết thứ cấp
tồn tại ở các nguyên tử khí trơ có cấu trúc vỏ điện tử bão hòa và ổn định, tồn
tại giữa các loại phân tử có liên kết đồng hóa trị bên trong. Lực liên kết thứ
cấp còn gọi là lực tƣơng tác giữa các lƣỡng cực điện của nguyên tử hay của
phân tử gây ra. Lƣỡng cực điện là các nguyên tử hay phân tử có trọng tâm
phân bố điện tích âm và điện tích dƣơng không trùng nhau. Sự liên kết này
đƣợc sinh ra từ lực Coulomb giữa hai cực khác dấu của hai lƣỡng cực cạnh
nhau. Các lƣỡng cực này đƣợc sinh ra có thể do hiện tƣởng cảm ứng điện và
có tên gọi là lƣỡng cực cảm ứng (induced dipole), có thể là các phân tử cực

17