Nghiên cứu chế tạo liều kế môi trường trên cơ sở nền CaSO4 pha tạp Dyposium (Dy3+) (Khóa luận tốt nghiệp)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ec: Vùng dẫn – Conduction band
EF: Bẫy bắt – Trapping state
Ev: Vùng hóa trị - Valence band
FBD: Liều kế tấm phim - Fiml Badge Dosimeter
OSL: Phát quang cưỡng bức quang – Optically stimulated luminescence
PL: Quang phát quang – Optical absorption
PE: Nhựa PE - Polyethylene
RE: Nguyên tố đất hiếm – Rare earth element
TL: Nhiệt phát quang – Thermoluminescence
TLD: Đo liều nhiệt phát quang – Thermoluminescent dosimetry
TSL: Phát quang cưỡng bức nhiệt – Thermally stimulated luminescence
TSC: Dòng cưỡng bức nhiệt – Thermally stimulated conductivity


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình vẽ
Hình 1.1

Hình 1.2.

Hình 1.3

Chú thích
Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ trong quá trình huỳnh quang
(A) và lân quang (B)
Tính chất của biểu thức nhiệt phát quang động học bậc một thay
đổi(a) theo n0, (b) theo Et và (c) theo . Tất cả các hình vẽ đã
được chuẩn hoá theo 1 đơn vị cường độ ứng với n0=N=1, =1K/s
và Et=1eV
Tính chất của biểu thức nhiệt phát quang động học bậc hai thay

đổi (a) theo n0, (b) theo Et và (c) theo β. Tất cả các hình vẽ được
chuẩn hóa theo 1 đơn theo 1 đơn vị cường độ ứng với n0=N=1,

Trang
5

8

10

=1K/s và Et=1eV

Hình 1.5

So sánh các đỉnh nhiệt phát quang động học một (b=1), bậc hai
(b=2) và các bậc trung gian (b=1.3, b=1.6), với n0=N=1,
=1K/s và Et=1eV. Tất cả các hình vẽ đã được chuẩn hoá theo 1
đơn vị cường độ đỉnh bậc một
Các quá trình xãy ra trong vật liệu nhiệt phát quang

Hình 1.6

Đáp ứng liều của các vật liệu TL

13

Hình 1.7

Đáp ứng liều γ TLD – 900 thương mại

17

Hình 1.8

Sự phụ thuộc của tín hiệu TL theo khối lượng mẫu dạng bột

17

Hình 1.9

Sự phụ thuộc của tín hiệu TSL theo tốc độ gia nhiệt

18

Hình 2.1

Độ đâm xuyên trong lòng đất của các tia , ,  và Cosmic

19

Hình 2.2

Dạng đường cong TL tích phân

24

Hình 2.3

Sự suy giảm tín hiệu TL theo thời gian lưu giử mẫu ở nhiệt độ
phòng

Sự phụ thuộc của tín hiệu TL(đỉnh đo liều) theo nhiệt độ nung
mẫu: (a) Đáp ứng nhiệt phát quang của CaSO4:Dy khi chiếu 1 Gy
(); b : Cường độ đỉnh và diện tích dưới đỉnh nhiệt phát quang
phụ thuộc nhiệt độ nung ủ

24

Hình 1.4

Hình 2.4

11
12

25

Hình 2.5

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CaSO4:Dy (đo trên máy Simen
D5500)

26

Hình 2.6

Đường TSL của CaSO4:RE (RE:Dy, Gd, Sm, Nd, Eu)

26

Hình 2.7

Sự phụ thuộc cường độ của đỉnh 220oC vào nồng độ Dy mẫu
CaSO4:Dy
Đường cong TL của mẫu CaSO4:Dy (chiếu xạ Gamma –
tốc độ gia nhiệt 50C/s)

Hình 2.8
Hình 2.9

Đáp ứng liều chiếu gamma của TLD CaSO4:Dy

26
27
27


Hình 3.1

Hình 3.2

Các vỏ liều được cấu tạo từ giấy nhựa Cellophane loại 200
MSAT 87 có độ dày 0,2 mm màu đen được đóng gói kích thước
1,5x1,5cm
Ảnh sản phẩm liều kế cá nhân chế tạo tại Phòng Quang phổ Ứng
dụng và Ngọc học dùng viên nén

31
32
32

Hình 3.4

(a) sắp xếp các gói liều kế; (b) đặt các gói liều trong gel mềm; (c)
đặt ống gel mềm trong ống gel
Sơ đồ thiết kế hốc đặt và cách đặt liều kế tại vị trí đo khảo sát

Hình 3.5

Liều kế CaSO4:Dy tự chế tạo

34

Hình 3.3

33


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài: .........................................................................................................1
2. Mục tiêu của đề tài ......................................................................................................3
3. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................................3
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................3
5. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................................4
6. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................................4
7. Cấu trúc đề tài: gồm 2 chương ...................................................................................4
Chương 1 - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................................5
1.1. LÝ THUYẾT CHUNG VỀ NHIỆT PHÁT QUANG (TL) .....................................5
1.1.1. Hiện tượng nhiệt phát quang ................................................................................5
1.1.2. Cơ chế quá trình nhiệt phát quang ........................................................................5

1.1.3. Các phương trình cơ bản, các bậc động học .........................................................7
1.1.3.1. Quá trình động học bậc một - Sự tái bắt yếu ......................................................7
1.1.3.2. Quá trình động học bậc hai - Sự tái bắt mạnh ....................................................9
1.1.3.3. Quá trình động học bậc tổng quát.....................................................................10
1.2. ỨNG DỤNG NHIỆT PHÁT QUANG TRONG ĐO LIỀU ..................................11
1.2.1. Cơ sở khoa học của đo liều bằng nhiệt phát quang ............................................11
1.2.2. Sự phụ thuộc liều của nhiệt phát quang..............................................................13
1.2.3. Quy trình đo liều bằng TLD ...............................................................................14
1.2.4. Đánh giá các tác động ảnh hưởng đến kết quả đọc liều .....................................16
1.3. ĐẶC ĐIỂM CỦA ĐO LIỀU MÔI TRƯỜNG ......................................................18
1.3.1. Sự phân bố liều môi trường .................................................................................18
1.3.2. Đặc điểm của đo liều môi trường ........................................................................20
Chương 2 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................22
2.1. LIỀU KẾ ĐO LIỀU MÔI TRƯỜNG .....................................................................22
2.1.1. Vật liệu làm nền ...................................................................................................22
2.1.2. Vật liệu tạp...........................................................................................................23
2.2. LIỀU KẾ MÔI TRƯỜNG TRÊN NỀN CaSO4 PHA TẠP Dy ..............................23
2.2.1. Tính chất nhiệt phát quang ..................................................................................23
2.2.1.1. Cấu trúc đường cong nhiệt phát quang .............................................................24
2.2.1.2. Độ nhạy và khoảng tuyến tính ..........................................................................24
2.2.1.3. Đánh giá độ suy giảm tín hiệu TL (fading) ......................................................24
2.2.2. Phân tích cấu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ tia X ...................................................25
2.2.3. Xác định nồng độ pha tạp tối ưu .........................................................................26
2.2.4. Đáp ứng liều ........................................................................................................26


2.3. THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG LIỀU KẾ CaSO4:Dy ĐỂ ĐO LIỀU PHÓNG XẠ
TÍCH LŨY CỦA MÔI TRƯỜNG LÒNG ĐẤT .........................................................28
2.3.1. Vỏ liều kế............................................................................................................28
2.3.1.1. Yêu cầu vỏ liều kế ............................................................................................28

2.3.1.2. Chọn vật liệu và thiết kế vỏ liều kế ..................................................................30
2.3.1.2.1 Chọn vật liệu làm vỏ liều kế môi trường ........................................................30
2.3.1.2.2 Thiết kế vỏ liều kế ..........................................................................................30
2.3.2. Phương pháp đặt liều kế ......................................................................................32
2.3.3. Kết quả .................................................................................................................33
2.3.3.1. Chuẩn liều kế CaSO4:Dy tự chế tạo .................................................................33
2.3.3.2. Kết quả đánh giá liều phóng xạ tích lũy môi trường trong một số hang động
(có phục vụ du lịch) vùng Phong Nha – Kẻ Bàng .........................................................34
KẾT LUẬN ...................................................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................38


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài:
Phóng xạ môi trường là tất cả các bức xạ có khả năng gây ion hóa tồn tại trong
môi trường sống của con người, chúng được sinh ra do hai nguồn gốc chính: tự nhiên
và nhân tạo [1, 2, 4, 10].
+ Bức xạ tự nhiên bao gồm: bức xạ vũ trụ đến từ không gian (tia cosmic), từ các
chất bẩn của nhiên liệu hóa thạch trong lòng đất, khi bị đốt cháy chúng được thải vào
khí quyển rồi sau đó khuếch tán trở lại vào đất, từ các nguyên tố phóng xạ tự nhiên
chứa trong lòng đất của Trái Đất (chúng tồn tại ngay từ khi Trái Đất hình thành), từ
các nguyên tố phóng xạ có trong nước (gồm nước mặt, nước dưới đất, nước biển...) và
từ các nguyên tố phóng xạ có lớp khí quyển gần bề mặt Trái Đất (gồm bụi phóng xạ và
các đồng vị phóng xạ dạng khí mà chủ yếu là radon) và từ các nguyên tố phóng xạ
hình thành do tương tác của các tia vũ trụ với vật chất của Trái Đất. Tất cả được gọi
chung là các nguyên tố phóng xạ nguyên thủy.
+ Bức xạ nhân tạo được tạo tra qua những hoạt động của con người, bao gồm:
các bức xạ ion hóa, các đồng vị phóng xạ, các nguồn phóng xạ được dùng trong y tế,
công nghiệp, nông nghiệp, xây dựng, kĩ thuật quốc phòng, các mảnh hoặc hạt phân
hạch gây ra bởi các vụ thử vũ khí hạt nhân, sự cố hạt nhân...Ngoài ra trong khai thác,

chế biến, sử dụng các sa khoáng cũng dẫn đến sự làm giàu và tăng khả năng xâm nhập
của các nguyên tố phóng xạ vào môi trường xung quanh làm ô nhiễm phóng xạ.
Các nghiên cứu sự phân bố các tác nhân phóng xạ đều cho thấy: các nền địa chất
có cường độ phóng xạ cao như trên nền đá macma, trên các dị thường sa khoáng ven
biển (ilment titan…), trên các đứt gãy kiến tạo hoặc từ các vật liệu như gạch, ngói đốt
bằng than có độ phóng xạ cao...So với phóng xạ tự nhiên thì lượng phóng xạ do con
người tạo là rất nhỏ. Trên thực tế chỉ một phần lượng phóng xạ này đã phát tán vào
môi trường của thế giới chúng ta, nhưng cũng đủ để có thể phát hiện thấy các nguyên
tố phóng xạ này có mặt ở khắp mọi nơi trong môi trường sống như đất, nước và không
khí.
Bên cạnh sự phát triển về khinh tế - xã hội (KT – XH), những tác động tiêu cực
đến môi trường tự nhiên cũng phát sinh, đặc biệt là môi trường phóng xạ. Vì vậy vấn
đề ô nhiễm môi trường và cảnh báo ô nhiêm môi trường đang là vấn đề bức xúc của
toàn cầu nói chung và Việt Nam nói riêng [10]. Với nhu cầu sử dụng năng lượng cho
sự phát tiển KT – XH như hiện nay của các quốc gia, thì năng lượng hóa thạch sẽ
không mấy nữa là cạn kiệt. Trong khi năng lượng tái tạo chưa thể đáp ứng và giá thành
đầu tư rất cao thì giải pháp năng lượng hạt nhân vẫn là hi vọng nhất cho các quốc gia
(đặc biệt là các nước đang phát triển) và là đích đến trong vấn đề an toàn năng lượng
cho sự phát triển KT- XH trong đó có Việt Nam. Để đảm bảo cho sự phát triển bền
1


vững, nhiều năm qua Đảng và Nhà nước ta đã rất quan tâm đến việc bảo vệ môi
trường. Tuy nhiên, về bức xạ môi trường thì còn nhiều vấn đề phải làm, bởi vì: để phát
triển công nghiệp, tất yếu phải tăng cường công tác tìm kiếm, thăm dò, khai thác, chế
biến khoáng sản, muốn đạt được chỉ tiêu điện năng phải phát triển công nghiệp điện
nguyên tử. Trong y học, để hiện đại hóa việc chuẩn đoán và điều trị bệnh thì cần phát
triển mạnh mẽ ngành y học phóng xạ...chính những lý do trên nên việc quan sát độ
phóng xạ tồn tại trong môi trường phải được chú ý tiến hành một cách thường xuyên.
Đã đến lúc mỗi người dân cũng nên biết mức độ phóng xạ nơi mình sinh sống để giảm

thiểu những rủi ro gây ra trong hiện tại và tương lai. Vì vậy, điều cần thiết và cấp bách
là phải điều tra, đánh giá phông bức xạ tự nhiên trong môi trường (đặc biệt phải tiến
hành quan trắc thổ nhưỡng, đáy biển nông sản, thủy sản, gia súc nuôi...) nhằm xác
định tổng liều tích lũy trung bình hằng năm của bức xạ tự nhiên có ảnh hưởng đến sức
khỏe của cộng đồng dân cư. Từ đó có thể giúp kiểm soát ô nhiễm môi trường về mặt
bức xạ và đưa ra các biện pháp xử lý kịp thời, làm cơ sở khoa học cho việc quy hoach
sử dụng đất, phát triển thương mại và du lịch...bảo đảm sự phát triển kinh tế bền vững
và bảo vệ sức khỏe cho cộng đồng dân cư.
Hiện nay có nhiều thiết bị đo bức xạ như: máy theo dõi phông bức xạ, các loại
liều kế môi trường, liều kế cá nhân đang hoạt động tại các Bệnh viện, Viện nghiên
cứu, Nhà máy để theo dõi mức phóng xạ tại các cơ sở này...Các loại liều kế này có thể
là nhiệt phát quang (Thermo luminesscense Dosimerter – TLD) hoặc liều kế tấm phim
(Fiml Badge Dosimerter – FBD) [1, 10].
Với môi trường lòng đất, do suất liều bức xạ thường rất nhỏ (vào cỡ 10-5 gray) và
thay đổi theo tính chất cấu trúc địa chất, nên việc quan sát phải thường xuyên và
thường phải thực hiện trong thời gian rất dài, có khi tới hàng năm. Mặt khác, vì các thí
nghiệm thường được tiến hành ở thực địa ngoài trời nên đòi hỏi các liều kế này phải có
sức chịu đựng hóa học và độ ẩm cao, vì vậy phương pháp sử dụng liều kế TLD đang là
phương pháp tối ưu nhất [1, 5] bởi những liều kế TLD thường có độ nhạy và độ suy giảm
tín hiệu (fading) theo thời gian thấp, độ ổn định nhiệt cơ hóa và quang cao [2, 5, 15].
Ở các nước, để đo liều tích lũy môi trường lòng đất, người ta sử dụng nhiều nhất
vẫn là liều kế chế tạo từ vật liệu CaSO4:Dy hoặc CaSO4:Tm (tên thương mại gọi là
TLD-900), vì chúng có độ suy giảm tím hiệu vào loại thấp nhất so với các loại vật liệu
phát quang khác (khoảng 7 đến 12% trong 6 tháng đầu, tùy theo công nghệ chế tạo) và
đều có độ nhạy rất cao (vào cỡ 1Gy). Tuy nhiên do giá thành các liều kế CaSO4:Dy
hoặc CaSO4:Tm rất cao (cỡ 5đôla/1 liều kế) [6] lại không chủ động trong việc triển
khai vì phụ thuộc vào khả năng nhập ngoại. Vì vậy trong những năm gần đây, loại liều
kế này đã được nghiên cứu và chế tạo thành công ở một số phòng thí nghiệm ở Việt
Nam và chúng tôi là một trong các nhóm đó.
2

Vì những lý do trên chúng tôi chọn “Nghiên cứu chế tạo liều kế môi trường trên
cơ sở nền CaSO4 pha tạp Dyposium (Dy3+)”, sau khi đi vào ứng dụng thực tế và giờ tôi
đã phát triển đề tài thành khóa luận “Phân tích mẫu và ứng dụng các liều kế đo liều phóng
xạ tích lũy của môi trường trên nền CaSO4 pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE)”
2. Mục tiêu của đề tài
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu, chế tạo các liều kế đo bằng nhiệt phát quang
(TLD) dùng trong đo liều tích lũy môi trường lòng đất, cụ thể là:
1 Nghiên cứu chế tạo các liều kế đo liều tích lũy trong môi trường lòng đất. Các
liều kế chế tạo phải có độ nhạy cao và độ suy giảm tín hiệu theo thời gian (fading)
thấp, có sức chịu đựng hóa học và độ ẩm cao giá thành có thể chấp nhận được.
2 Triển khai khảo sát và đặt liều kế xác định một số vị trí trong lòng đất một số
hang động vùng Phong Nha – Kẻ Bàng.
3. Đối tượng nghiên cứu
Các liều kế được chế tạo trên nền CaSO4 pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE)
đều có đặc điểm chung là có độ nhạy liều rất cao nhưng tốc độ suy giảm tín hiệu theo
thời gian vào loại thấp so với các vật liệu làm liều kế khác. Trong các tạp đất hiếm
(RE) khi pha vào nền CaSO4 thì có hai loại được dùng nhiều nhất vì tính tương thích
của nó (về bán kính ion, vùng phổ bức xạ…) là Dy và Tm. So với liều kế CaSO4 pha
tạp Tm thì độ nhạy của liều kế CaSO4 pha tạp Dy nhỏ hơn và giá thành của Dy cũng
cao hơn Tm. Nhưng trên thực tế, các liều kế pha tạp Dy có độ ổn định tốt hơn và đáp
ứng tuyến tính tốt hơn liều kế pha tạp Tm ở khu vực liều thấp nên nhóm chúng tôi
quyết định chọn chế tạo liều kế trên cơ sở nền CaSO4 pha tạp Dy để làm đối tượng
trong nghiên cứu này, với các công việc:
+ Nghiên cứu cải tiến công nghệ chế tạo để các TLD trên cơ sở vật liệu nền
CaSO4 pha tạp nguyên tố Dy có độ nhạy liều kế cao và độ suy giảm tín hiệu theo thời
gian và nhiệt độ thấp có sức chịu đựng hóa học và độ ẩm cao.
+ Nghiên cứu độ phóng xạ tích lũy môi trường lòng đất ở một số hang động (có
phục vụ du lịch) vùng Phong Nha – Kẻ Bàng.

4. Phương pháp nghiên cứu
+ Đây là đề tài thực nghiệm nên các số liệu thu thập được phải từ thực nghiệm để
làm luận cứ khoa học cho đề tài. Ngoài ra còn tìm hiểu lý thuyết về phóng xạ môi
trường, nhiệt phát quang và ứng dụng nhiệt phát quang trong đo liều phóng xạ tích lũy
môi trường.
+ Mục tiêu quan trọng nhất cần đạt đến là tạo ra các liều kế có độ nhạy cao
nhưng độ duy giảm tín hiệu theo thời gian thấp. Cách để đạt đến mục tiêu đó là: sử
dụng các thành quả đã có về chế tạo các vật liệu làm liều kế TLD để tối ưu hóa công
nghệ chế tạo liều kế CaSO4:Dy có các chỉ tiêu như mong muốn. Trong đó phải tập
3


trung để hoàn thiện hai thông số quan trọng nhất là: độ nhạy và độ ổn định tín hiệu để
có thể so sánh với các liều kế TLD-900 thương mại, nhưng giá thành thấp, tiến tới có
thể cung cấp đủ liều kế với giá rẻ cho nhu cầu đo liều tích lũy môi trường trong nước.
5. Phạm vi nghiên cứu
+ Nghiên cứu công nghê chế tạo các liều kế CaSO4:Dy dạng bột (trong capsul).
+ Nghiên cứu và đo liều phóng xạ tích lũy môi trường tại một số hang động (có
phục vụ du lịch) vùng Phong Nha – Kẻ Bàng.
6. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo đồng bộ liều kế môi trường phù hợp với thiệt bị đọc và phân
tích liều phóng xạ tích lũy trong môi trường. Chế tạo các liều kế có độ nhạy, có sức
chịu đựng hóa học, độ ẩm cao và độ suy giảm tín hiêu thấp. Với các nội dung được cụ
thể hóa như sau:
+ Tập hợp thông tin tư liệu, viết báo cáo, trình bày seminar về các đặc trưng của
liều tích lũy phóng xạ môi trường và phương pháp đo liều tích lũy môi trường.
+ Nghiên cứu quy trình chế tạo mẫu làm liều kế đo liều tích lũy môi trường.
+ Chế tạo và thử nghiệm mẫu
+ Thực hiện các phép đo kiểm tra chất lượng mẫu, các phép đo chuẩn liều kế
theo hướng đo liều môi trường lòng đất.

7. Cấu trúc đề tài: gồm 2 chương
+ Chương 1: Tổng quan lý thuyết (Lý thuyết chung về nhiệt phát quang, Ứng
dụng nhiệt phát quang trong đo liều, đặc điểm của đo liều môi trường).
+ Phần 2: Các kết quả đạt được và thảo luận (Liều kế đo liều môi trường, liều kế
môi trường trên nền CaSO4 pha tạp Dy, Thử nghiệm ứng dụng liều kế CaSO4:Dy để đo
liều phóng xạ tích lũy của môi trường lòng đất).

4


Chương 1 - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. LÝ THUYẾT CHUNG VỀ NHIỆT PHÁT QUANG (TL)
1.1.1. Hiện tượng nhiệt phát quang
Theo định nghĩa: Nhiệt phát quang (ThermoLuminescence – TL) là sự phát xạ
ánh sáng của một chất bán dẫn hoặc điện môi đã được chiếu xạ trước đó khi bị nung
nóng. Bản chất của hiệu ứng TL là quá trình bức xạ ánh sáng sinh ra do cưỡng bức
bằng nhiệt tiếp theo sau sự kích thích bởi các bức xạ ion hoá. Cường độ TL đo được
trong quá trình cưỡng bức nhiệt tỷ lệ với liều bức xạ ion hoá mà mẫu hấp thụ. Nếu
trong cùng một trường bức xạ, mẫu nào bị chiếu xạ càng lâu thì mẫu đó có cường độ
TL càng lớn, đó là cơ sở để xác định liều phóng xạ tích lũy [6].
1.1.2. Cơ chế quá trình nhiệt phát quang
Nguyên lý cơ bản hình thành nhiệt phát quang thực chất giống nguyên lý chung
của các quá trình phát quang, nó chỉ là một trong các loại của hiện tượng phát quang.
Như ta đã biết, trong mạng tinh thể vô cơ hoàn hảo, những mức năng lượng của điện
tử ở lớp ngoài nguyên tử được mở rộng thành các vùng năng lượng liên tục, phân bố
thành vùng cho phép và vùng cấm. Vùng lấp đầy cao nhất được gọi là vùng hóa trị, nó
được ngăn cách với vùng không lấp đầy thấp nhất bởi khe năng lượng khoảng một số
eV ta gọi là vùng cấm hình 1.1 (A).

Vùng dẫn (Ec)

Vùng dẫn (Ec)
3

1

4
2

T

2

h

EF

EF

1
R

h

Vùng hóa trị (Ev)

Vùng hóa trị (Ev)

(A)

(B)

Hình 1.1: Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ trong quá trình
huỳnh quang (A) và lân quang (B)
Tuy nhiên, nếu tinh thể không hoàn hảo (hình 1.1 B), có tồn tại những khuyết tật
mạng hay những tạp ngoại lai, chúng sẽ tạo nên những mức năng lượng gián đoạn
trong vùng cấm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Thường thì các mức định xứ này được
5


Khóa luận đủ ở file: Khóa luận full