Chương 3 DX Halogen ancol phenol

PHẦN

DẪN XUẤT CỦA HYDROCACBON


CHƯƠNG 3

DẪN XUẤT HALOGEN
VÀ HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ


3.1 DẪN XUẤT HALOGEN
3.1,1 Khái niệm- phân loại
3.1.2 Cấu trúc phân tư
3.1.3 Danh pháp – đồng phân
3.1.4 Tính chất vật ly
3.1.5 Phương pháp điều chê
3.1.6 Tính chất hóa học


3.1.1. Khái niệm-cách phân loại
Dẫn xuất halogen có thể được coi là dẫn xuất thê một
hoặc 1 số nguyên tư H của hidrocacbon bằng
halogen.
+ Phân loại:
- Tùy thuộc vào bản chất của gốc hidrocacbon ở trong
phân tư mà ta được dẫn xuất halogen no, không no,
thơm…
- Tùy thuộc bản chất của halogen mà ta có dẫn xuất
florua, clorua, bromua hay iodua.
- Tùy thuộc vào số lượng nguyên tư halogen ở trong

phân tư mà ta có dẫn xuất monohalogen, dihalogen...
-Tùy thuộc vào bậc của nguyên tư cacbon mà nguyên tư
halogen liên kêt là cacbon bậc 1,2 hoặc 3 mà ta có
dẫn xuất halogen bậc 1,2,và 3 tương ứng


3.1.2. Cấu trúc phân tư
• Trong phân tư kêt C-C và C-H, còn có liên kêt
C-X. Tùy thuộc vào bản chất của X mà liên kêt
này có độ dài và độ phân cực khác nhau,
nhưng liên kêt này luôn luôn phân cực về phía
halogen C→X


3.1.3. Danh pháp- Đồng phân
3.1.3.1.Danh pháp
a) Thông thường: Tên halogenua ankyl được gọi
như sau: tên gốc halogenua + tên nhóm ankyl.

CH3 - CH2 - Cl

Clorur etyl

H3C
H3C

C

CH2

Cl

Clorur neopentyl

CH3
H3C CH
F

CH3

Florur isopropyl


b) Danh pháp IUPAC.
• Ankyl halogenua gọi như ankan bằng cách
xem halogen như là nhóm thê trên mạch ankan
chính. Có các qui tắc sau:
+ Tìm và chọn tên của mạch ankan chính (nêu
hợp chất có nhánh). Nêu có nối đôi hoặc nối ba
thì mạch chính phải chứa nối đôi hoặc ba.
+ Đánh số nguyên tư C bắt đầu ở 1 đầu của mạch
chính sao cho tổng nhóm thê là nhỏ nhất
( gồm nhóm ankyl + halogen).


b) Danh pháp IUPAC.
CH3

Br

Br

H
CH
CH
CH CH2CH3
CH3
2 C
1
2 3 4
5 6 7
CH3

CH3

CH3 CH CH2 CH CH CH2CH3
1

5-Bromo-2,4-dimetylheptan

2

3

4 5
CH3

6

7

2-Bromo-4,5-dimetylheptan

+ Nêu có từ hai nhóm thê trở lên của cùng một
loại halogen, sư dụng tiêp đầu ngữ di, tri, tetra,…
Cl

Cl

CH3 CH CH CH CH2CH3
1

2

3

4

6
CH5
3

2,3-Diclo-4-metylhexan


b) Danh pháp IUPAC.
Nêu các halogen khác nhau, chỉ số của nhóm
thê phụ thuộc vị trí trên mạch C, nhưng theo
thứ tự a,b,c… khi viêt tên nhóm thê.
Cl

BrCH2CH2 CH CH CH3
1

2

3

4

5

CH3
1-Bromo-3-cloro-4-metyl-pentan


b) Danh pháp IUPAC.
+

Nêu mạch chính có nhóm thê ankyl hoặc halogen, mà tổng
số chỉ số nhóm thê đánh từ 2 đầu mạch đên như nhau thì
đánh số bắt đầu ở nhóm thê gần halogen hoặc là ankyl, ưu
tiên nhỏ nhất theo trình tự thứ tự a,b,c… của nhóm thê .

CH3

Br

CH3 CH CH2CH2 CH CH3
6

5

4

3

2

1

2-Bromo-5-metylhexan
Khoâ
ng goïi : 5-Bromo-2-metylhexan
+ Nếu trong mạch có chứa liên kết bội thì ưu tiên chỉ số của liên
kết bội là nhỏ nhất.


3.1.3.2 Đồng phân
chỉ có đồng phân cấu tạo (có 2 loai là đồng
phân về mạch cacbon và đồng phân về vị trí
của nguyên tư halogen).


3.4 .Tính chất vật lý
• Ở điều kiện thường, một số dx florua (từ C 1-C4),
C2H5Cl, CH3Cl, CH3Br là chất khí, còn các dx
halogen khác là các chất lỏng hoặc rắn.
• Hầu hêt các dẫn xuất halogen không màu, độc, có
mùi đặc trưng, không tan trong nước, tan nhiều
trong các dung môi hữu cơ như ancol,ete và

chính các ankyl halogenua là dung môi tốt cho
nhiều hợp chất hữu cơ.
• Nêu gốc R như nhau thì nhiệt đội sôi và tỉ khối
tăng dần từ dẫn xuất của flo đên iot.
• Nhiệt độ sôi giảm dần từ đồng phân của dẫn xuất
bậc 1 đên đồng phân bậc 3.


3.1.5 . Phương pháp điều chế
3.1.5.1 Halogen hóa ankan.
CH4

Cl2
askt

CH3Cl +HCl

3.1.5.2. Cộng HX vào anken
Hướng cộng theo qui tắc Macovnicov
CH3-CH = CH2 + HCl  CH3 – CHCl-CH3


3.1.5.3 Điều chế từ ancol
Đây là phản ứng thường dùng nhất để điều chê
dẫn xuất halogen
a) Cho ancol tác dụng với hidro halogenua
R-OH
+
HCl
→

R-Cl + H2O
Vì đây là phản ứng thuận nghịch do đó để
phản ứng dễ xảy ra, người ta cho thêm chất
xúc tác là H2SO4, ZnCl2...
• Về khả năng phản ứng: HI > HBr > HCl
+ Ancol bậc 3 R3C-OH > ancol bậc 2 R2-CH-OH
> ancol bậc 1 R-CH2-OH


b) Tác dụng với PX5, PX3, SOCl2
• Đây là phản ứng cũng thường được dùng cho
hiệu suất cao
Ví dụ :Ancol bậc 1 và bậc 2: Phương pháp tốt
nhất để chuyển thành halogenua ankyl với các
tác chất như : tionyl clorua SOCl2, phosphor
tribromua PBr3. ..
OH
3 CH3CH2 CH CH3
2-Butanol

PBr3
Eter, 35oC

Br
CH3CH2 CH CH3 + P(OH)3
2-Bromobutan (86%)


3.1.6. Hóa tính
Nhận xét về khả năng phản ứng của dẫn xuất

halogen
• Khả năng phản ứng của dx halogen phụ thuộc
vào nhiều yêu tố, trong đó quan trọng nhất là
bản chất của halogen và cấu tạo của gốc
hydrocacbon
+ Nêu cùng gốc hidrocacbon R thì khả năng phản
ứng của dx halogen giảm dần theo trật tự sau:
R- I > R-Br > R-Cl >> R-F
Giải thích ?


Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen
+ Nêu cùng bản chất của halogen thì khả năng phản ứng
phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo của gốc hidrocacbon.
Người ta chia thành 3 nhóm chính:
• Nhóm có khả năng phản ứng cao: là các gốc ở cạnh
nguyên tư cacbon có liên kêt đôi (tức là nguyên tư
cacbon ở vị trí α của liên kêt đôi)
benzyl C6H5 -CH2-, alyl CH2=CH-CH2• Nhóm có khả năng phản ứng trung bình: như ankyl
halogenua R-X
• Nhóm có khả năng phản ứng thấp: như vinyl CH2=CH-;
phenyl C6H5- :là nhóm có nguyên tư halogen liên kêt
trực tiêp với nguyên tư cacbon có trạng thái lai hóa sp2
* Giải thích?


Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen
• Dẫn xuất halogen có thể tham gia nhiều loại
phản ứng khác nhau, trong đó phổ biên nhất là
phản ứng thê (S) và tách (E) theo cơ chê

nucleophin. Ngoài ra nó còn tham gia một số
phản ứng khác như tác dụng với kim loại


3.1.6.1 Phản ứng thê nucleophin(SN)
a) Cơ chế :
• SN1
+ Đặc điểm cơ chê: 2 gđ, tạo cacbocation
+ Hóa lập thể:
• S N2
b) Khả năng tham gia phản ứng SN1 và SN2 của
các dẫn xuất halogen có bậc khác nhau
+Bậc 1: theo SN2
+Bậc 3: SN1


3.1.6.2. Phản ứng tách hydrohalogenua
(E)

a) Cơ chê:
• Cơ chê tách đơn phân tư E1 :

phản ứng 2 giai đoạn, giai đoạn chậm tạo
thành cacbocation
• Cơ chê tách lưỡng phân tư E2
Phản ứng 1 giai đoạn, có qua trạng thái chuyển
tiêp


b) Hướng của phản ứng tách

Tuân theo qui tắc Zaixep ( Zaytseft):
Trong phản ứng tách (E), phản ứng ưu tiên
theo hướng X sẽ tách ra cùng với nguyên
tư H nào ở cacbon bên cạnh có bậc cao
hơn, tạo ra olefin có nhiều nhóm thê hơn ở
liên kêt đôi.


c) Một số ví dụ về phản ứng thê và tách cụ thể
c1). Ankyl halogenua bậc 1
Nêu tính bazơ mạnh, bazơ có kích thước cồng kềnh
như ion tert-butoxi thì xảy ra phản ứng tách E2, chiêm
ưu thê
CH3CH2O
EtOH

CH3CH2

CH

CH2 + CH3CH2CH2CH2OCH2CH3

1-Buten (10%)

Butyl etyl eter (90%)

CH3CH2CH2CH2Br
1-Bromobutan
(CH3)3CO

CH3CH2

CH

1-Buten (85%)

CH2

+ CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3
Butyl tert-butyl eter (15%)


c2) Ankyl halogenua bậc 2
• Phản ứng thê SN2 và tách E2, thường cho một hỗn hợp
sản phẩm. Nêu dung môi phân cực không proton như
hexametyl phosphoramid, hoặc một bazơ yêu, phản ứng
thê SN2 chiêm ưu thê. Nêu halogenua ankyl có mặt bazơ
mạnh như : ion etoxi, ion hydroxi hoặc ion amid, phản
ứng tách chiêm ưu thê.
O

O

CH3 C

O

baz yeá
u

O

C

CH3

+
CH3 CH CH3
Isopropyl acetat (100%)

CH3CH CH2
Propen (0%)

Br

CH3 CH CH3
2-Bromopropan
CH3CH2O
Baz maïnh

OCH2CH3

CH3CH CH2
+
CH3 CH CH3
Propen (80%)
Etyl isopropyl eter (20%)


C3). Ankyl halogenua bậc 3

• Phản ứng tách là sản phẩm chính khi có mặt bazơ mạnh
như OH- hoặc RO-. Ngược lại phản ứng trong điều kiện
không bazơ (nhiệt độ, trong EtOH tinh khiêt, nước) cho
hỗn hợp sản phẩm thê SN1 và tách E1(sp phụ).
CH3CH2O Na
Etanol

CH3

CH3 C

OCH2CH3

+

C

CH2

H3C

CH3

Br

CH3 C

H3C

CH3

Etyl tert-butyl eter (3%) 2-Metylpropen (97%)
CH3

CH3CH2OH

H3C

CH3

CH3 C

OCH2CH3

+

CH3

Etyl tert-butyl eter (80%)

C

CH2

H3C

2-Metylpropen (20%)


3.1.6.3 Phản ứng với kim loại.

Tùy thuộc vào bản chất của kim loại mà phản ứng của
dẫn xuất halogen với kim loại cho sản phẩm khác
nhau
a) Tác dụng với Mg: Hợp chất halogenua hữu cơ, có
mặt trong nhiều cấu trúc ankyl, aryl và vinyl, phản
ứng với kim loại Mg trong dung môi THF hoặc trong
ete, cho hợp chất RMgX, sản phẩm có tên là tác chất
Grignard.