Tính toán tính chất điện tử của perovskite nền ni ken sử dụng DFT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Bá Duy

TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN
NI-KEN SỬ DỤNG DFT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Bá Duy
TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN
NI-KEN SỬ DỤNG DFT

Chuyên ngành: Vật lý Chất Rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Nguyễn Duy Huy

GS.TS. Bạch Thành Công

Hà Nội - Năm 2017


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới các thầy giáo hướng
dẫn của mình, TS. Nguyễn Duy Huy và GS. TS. Bạch Thành Công, những người
trực tiếp chỉ dẫn và giúp đỡ tôi nhiều nhất trong thời gian học tập và hoàn thành
luận văn tốt nghiệp của mình.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các quý thầy cô và tập thể các cán
bộ công nhân viên bộ môn Vật lý Chất rắn, phòng Thí nghiệm Tính toán trong Khoa
học Vật liệu cùng gia đình bạn bè, những người đã động viên, dạy bảo, chăm sóc và
cho tôi những ý kiến đóng góp quý báu và hết sức bổ ích giúp tôi hoàn thành luận
này được dễ dàng và thuận lợi hơn.
Nhân đây, tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và cán bộ tại
Khoa Vật lý đã hết sức tạo điều kiện cho tôi trong cả quá trình học tập và viết luận
văn.
Chúc các thầy cô dồi dào sức khỏe.
Xin cám ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ để thực hiện luận
văn này.
Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2017
Học viên cao học

Phạm Bá Duy


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU
LaNiO3...................................................................................................................3
1.1 PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN.........................................................................3
1.1.1. Tổng quan..........................................................................................3
1.1.2. Cấu tạo...............................................................................................4
1.1.3. Hoạt động...........................................................................................6
1.2. VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC.....................8
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.......................................................10
2.1. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ..........................................................10
2.1.1. Môt số khái niệm cơ bản..................................................................10
2.1.2. Hai định lý Hohenberg-Kohn...........................................................10
2.1.3. Hệ phương trình Kohn-Sham...........................................................13
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG.............................................................17
2.2.1. Gần đúng mật độ địa phương...........................................................17
2.2.2. Gần đúng gradient suy rộng ............................................................18
2.3. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN......................................................................19
Chương 3: MÔ HÌNH TÍNH TOÁN..................................................................22
3.1. MÔ HÌNH LaNiO3 KHỐI..............................................................................22
3.2. MÔ HÌNH LaNiO3 KHUYẾT OXY..............................................................23
Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................27
4.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA LaNiO3..................................27
4.1.1. Cấu trúc hình học.............................................................................27
4.1.2. Cấu trúc điện tử................................................................................32
4.2. NĂNG LƯỢNG HÌNH THÀNH NÚT KHUYẾT OXY................................37
KẾT LUẬN..........................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................42


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Hằng số mạng của ô mạng LaNiO 3 theo các tính toán LDA và GGA khi
không có ứng suất, và giá trị thực nghiệm [13]........................................................22
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn - SOFC. Hình được lấy
trong tài liệu tham khảo [12].....................................................................................6
Hình 1.2 Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại đương biên ba pha (a) và
mặt biên hai pha (b)...................................................................................................7
Hình 1.3 Mô hình ô cơ sở của LaNiO3. Các nguyên tử La, Ni, O được thể hiện bằng

các hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương ứng. Hình
lập phương nét liền mô tả ô cơ sở..............................................................................8
Hình 3.1 Mô hình tính toán cho vật liệu LaNiO3. Nguyên tử La, Ni, và O được biểu
diễn bằng hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển vừa và đỏ nhỏ, tương ứng . Hình
vuông nét liền mô tả ô mạng....................................................................................22
Hình 3.2 Năng lượng tính trên từng nguyên tử của vật liệu LaNiO 3 theo các giá trị
Ecutoff với tính toán LDA (trái) và GGA (phải)..........................................................23
Hình 3.3 Sự quay của bát diện NiO 6 quanh các trục x, y, và z với các góc θx, θy, và
θz tương ứng.............................................................................................................25
Hình 3.4 Mô hình ô mạng LaNiO3, với các vị trí khuyết oxy có thể xảy ra được thể
hiện bằng các hình tròn rỗng màu vàng được đánh số 1 (Vxy) và 2 (Vz)..................26
Hình 4.1 Sự phụ thuộc của hằng số mạng a = b (hình tam giác) và c (hình vuông)
theo uxy với tính toán LDA (đường màu đỏ) và GGA (đường màu đen)..................27
Hình 4.2 Sự thay đổi thể tích ô mạng LaNiO3 theo uxy với 2 tính toán LDA (đường
đen) và GGA (đường đỏ).........................................................................................28
Hinh 4.3 Sự phụ thuộc của uz theo uxy.....................................................................29
Hình 4.4 Độ dài liên kết Ni-O dọc theo trục z (đường đỏ), trong mặt phẳng xy
(đường đen) theo uxy với 2 tính toán LDA (trái) và GGA (phải)..............................30
Hình 4.5 Góc xoay quanh trục x và y (đường đỏ), và trục z (đường đen) theo uxy với
tính toán LDA (hình trái) và GGA (hình phải).........................................................30

Hình 4.6 Sự xoay của các bát diện NiO6 khi vật liệu LaNiO3 chịu ứng suất nén (uxy
< 0%) và ứng suất kéo (uxy > 0%), được thể hiện trên hai hình trái và phải, tương
ứng........................................................................................................................... 31
Hình 4.7 Mật độ trạng thái của vật liệu khối LaNiO3 với các giá trị ứng suất khác
nhau......................................................................................................................... 32
Hình 4.8 Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O (trái) và góc liên kết Ni-O-Ni
(phải) theo uxy với tính toán LDA (đường đỏ) và GGA (đường đen)........................33
Hình 4.9 Mật độ trạng thái của vật liệu LaNiO3 quanh năng lượng Fermi theo các
giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo A. Yu. Dobin [9] và P. B. Duy (phải) [6].........34
Hình 4.10 Điện trở suất của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị ứng suất uxy khác nhau,
theo M. W. Zhu [43]................................................................................................35
Hình 4.11 Mật độ trạng thái của LaNiO3 (đường màu đỏ) và mật độ trạng thái chiếu
lên các orbital 3d của Ni (đường màu đen) và 2p của O (đường màu xanh) khi
không có ứng suất....................................................................................................36
Hình 4.12 Các orbital t2g và eg của nguyên tử Ni.....................................................36
Hình 4.13 Mật độ trạng thái của LaNiO3 chiếu lên các orbital t2g (trái) và eg (phải)
của nguyên tử Ni.....................................................................................................37
Hình 4.14 Năng lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu khối LaNiO 3 theo
uxy. Tính toán gần đúng LDA (trái) và GGA (phải) . Đường màu đỏ (đen) ứng với
các vị trí oxy dọc theo trục z (trong mặt phẳng xy)..................................................38


MỞ ĐẦU
Việc tìm một thiết bị chuyển đổi năng lượng sạch, hiệu năng cao và thân
thiện với môi trường luôn là một nhu cầu và thách thức lớn của nhân loại. Hiện
tượng Trái Đất nóng dần lên nguyên nhân phần lớn là do khí thải từ các thiết bị
chuyển đổi năng lượng truyền thống đang được sử dụng, trong đó khí CO 2 là tác
nhân chính [33]. Pin nhiên liệu nói chung và pin nhiên liệu oxit rắn nói riêng, với
vai trò là thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa học trực tiếp thành năng lượng điện,

được kì vọng có thể giải quyết các vấn đề hiện tại về môi trường. Vật liệu
perovskite LaNiO3, với tính dẫn điện tốt và khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy,
thường được sử dụng làm điện cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn. Tuy nhiên,
sự sai khác về hằng số mạng giữa LaNiO 3 và vật liệu làm chất điện phân sẽ gây ra
ứng suất và ảnh hưởng đến tính chất điện tử cũng như tính chất vận chuyển nút
khuyết oxy trong vật liệu LaNiO 3, do đó ảnh hưởng đến hoạt động của pin nhiên
liệu. Luận văn khảo sát sự ảnh hưởng của ứng suất lên tính chất điện tử và năng
lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu LaNiO 3. Nội dung của luận văn như
sau:
Chương 1 đưa một cái nhìn tổng quan về pin nhiên liệu oxit rắn như lịch sử,
cấu tạo, phương thức hoạt động, và vật liệu LaNiO 3 được sử dụng trong điện cực
dương của pin nhiên liệu oxit rắn. Những vấn đề liên quan mà các công bố khoa học
trước đây chưa đề cập tới cũng được giới thiệu, từ đó đi đến mục đích và hướng
nghiên cứu của luận văn.
Chương 2 tóm tắt cơ sở lý thuyết về phiếm hàm mật độ và phương pháp tính
toán được sử dụng trong luận văn. Các phương pháp gần đúng cũng được đề cập
đến.
Chương 3 giới thiệu mô hình vật liệu LaNiO 3. Các tham số tính toán phù hợp
với vật liệu LaNiO3 cũng được đề cập.

1


Chương 4 trình bày các kết quả tính toán về cấu trúc hình học và cấu trúc
điện tử của vật liệu LaNiO3 dưới tác dụng của ứng suất. Luận văn chỉ ra rằng khi có
ứng suất, nguyên nhân của sự thay đổi hằng số mạng và thể tích của ô mạng LaNiO 3
chủ yếu là do sự quay tương đối của các bát diện NiO 6 với nhau. Kích cỡ và hình
dạng của các bát diện gần như không thay đổi khi có ứng suất.
Sự quay của các bát diện NiO 6 có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tử
của vật liệu. Mật độ trạng thái gần năng lượng Fermi bị giảm đi khi vật liệu chịu tác

dụng của ứng suất. Do các tính toán trong luận văn xem xét đến sự quay của các bát
diện NiO6 trong vật liệu, nên kết quả khác với các công bố tính toán lý thuyết trước
đó về cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO3 khi có ứng suất. Sự thay đổi về năng
lượng hình thành nút khuyết oxy theo ứng suất tại các vị trí khác nhau mang những
đặc trưng hoàn toàn khác biệt. Trong vùng ứng suất âm từ 0% đến –3%, năng lượng
hình thành nút khuyết oxy tại các vị trí oxy nằm trong mặt phẳng xy tăng rồi giảm
dần. trong khi năng lượng này của các vị trí oxy nằm dọc theo trục z tăng dần.
Khuyết oxy từ đó dễ tạo thành ở các vị trí oxy trong mặt phẳng xy khi vật liệu chịu
ứng suất âm. Luận văn cũng chỉ ra rằng khi giá trị ứng suất từ –3% đến 3%, năng
lượng hình thành nút khuyết oxy đạt cực tiểu khi ứng suất bằng 0%. Khi vật liệu
chịu tác dụng của ứng suất lớn hơn 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy nhỏ
hơn năng lượng hình thành nút khuyết oxy khi không có ứng suất.

2


Chương 1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN
VÀ VẬT LIỆU LaNiO3
1.1. PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN
1.1.1. Tổng quan
Pin nhiên liệu đã được nghiên cứu và phát triển trong một khoảng thời gian
khá dài, hơn 160 năm. A. Volta (1745–1827) là nhà khoa học đầu tiên ghi chép lại
nghiêm túc những quan sát về các hiện tượng điện. J. W. Ritter (1776–1810), tiếp
tục kế thừa và phát triển các hiểu biết về điện. Cho đến năm 1802, H. Davy đã tạo
ra một pin nhiên liệu đơn giản đầu tiên dựa trên một hợp chất (C/H 2O, NH3/O2/C)
cung cấp ra được một tia điện, dù khá yếu. Từ năm 1829 đến 1968, cách thức hoạt
động của pin nhiên liệu được phát hiện và xây dựng bởi C. F. Schönbein. Từ đó đến
nay, đã có rất nhiều các loại pin nhiên liệu khác nhau được phát triển và chúng được
sử dụng trong nhiều mặt của đời sống: từ cung cấp năng lượng điều khiển tàu vũ trụ
cho đến sản xuất điện năng ở cấp hộ gia đình và lớn hơn.

Pin nhiên liệu thường được phân loại theo tính chất hóa học của lớp điện
phân có nhiệm vụ trung chuyển ion trong pin. Các loại pin nhiên liệu hoạt động ở
dải nhiệt độ thấp đến trung bình (50oC-210oC) thường thấy gồm có pin alkaline
(AFC), pin methanol (DMFC), pin phosphoric acid (PAFC), pin sulphuric acid
(SAFC), pin màng trao đổi proton (PEMFC). Hiệu suất của các pin này khá thấp (từ
40-50% khi sử dụng các nhiên liệu như methanol hay 50% khi sử dụng nhiên liệu
hydrogen), vì vậy các pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay thường hoạt
động ở các dải nhiệt cao hơn, với pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell SOFC) là một ví dụ điển hình. Ngoài hiệu năng cao hơn các pin nhiên liệu hoạt
động ở dải nhiệt thấp đến trung bình (45-60% khi sử dụng nhiên liệu là khi tự nhiên,
hoặc 90% khi có tái sử dụng nhiệt), SOFC còn có những ưu điểm so với các pin
nhiên liệu khác như:
3


- Các thành phần trong SOFC đều ở thể rắn và không chuyển động, vì vậy
hoạt động êm, không gây tiếng ồn, có thể sử dụng trong nhà.
- Vật liệu sử dụng làm SOFC không yêu cầu các kim loại hiếm.
- Nhiệt độ hoạt động cao của SOFC cung cấp một lượng nhiệt lớn, có thể
được sử dụng trong các ứng dụng song song khác.
- Nhiên liệu đầu vào của SOFC rất linh hoạt, có thể là các khi tự nhiên hay
khi H2.
- Lớp điện phân của SOFC ở thể rắn, vì vậy không gặp phải những vấn đề
thường thấy với các pin nhiên liêu sử dùng chất điện phân dạng lỏng khác (ví dụ
như khả năng gây rỉ sét vật liệu)
- Khí CO được chuyển thành CO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, vì vậy giảm
thiểu tác động xấu đến môi trường.
- Tuổi đời trung bình của SOFC cao, từ 40.000-80.000 giờ.
Chính vì những ưu điểm trên mà SOFC là một loại pin tiềm năng hứa hẹn sẽ
được sử dụng nhiều trong công nghiệp cũng như cuộc sống thường ngày.
1.1.2. Cấu tạo

a) Điện cực âm - Anode
Khí H2 đi vào điện cực âm sẽ được phân tán đều lên bề mặt tiếp xúc với lớp
điện phân để từ đó giải phóng điện tử. Điện tử này được chuyển ra mạch ngoài và
được sử dụng như điện năng có ích. Vật liệu làm điện cực âm thường là hỗn hợp
giữa niken oxit NiO và các vật liệu làm lớp điện phân.
b) Điện cực dương - Cathode
Do điều kiện hoạt động ở nhiệt độ cao của SOFC (600 oC – 1000oC) nên các
vật liệu dùng trong điện cực dương thường là các kim loại quý hoặc oxit dẫn điện.
Do tính thực tiễn mà các kim loại quý thường không được sử dụng phổ biến. Việc
tìm vật liệu sử dụng trong điện cực dương phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mục
đích sử dụng pin, vật liệu gốm làm chất điện phân, hay dải nhiệt độ hoạt động của
4


pin,… Các vật liệu làm điện cực dương trong pin SOFC có dạng xốp, nhằm tăng tối
đa diện tích tiếp xúc với oxy trong không khí. Điện cực dương tốt yêu cầu cần phải
có độ dẫn điện và dẫn ion tốt. Việc nghiên cứu các yếu tố góp phần làm tăng cường
độ dẫn điện và dẫn ion của điện cực dương chính là nội dung chính của luận văn
này.
c) Lớp điện phân - Electrolyte
Lớp điện phân nằm giữa điện cực âm và điện cực dương quyết định nhiệt độ
hoạt dộng của SOFC. Lớp điện phân hiện tại chủ yếu được cấu tạo từ các vật liệu
gốm. Vật liệu thường được sử dụng nhất là yttria-stabilised zirconia (Y 2O3-ZrO2,
hay YSZ), trong đó một lượng nhỏ nguyên tố yttrium được pha vào zirconia trong
quá trình chế tạo [7, 12]. YSZ là vật liệu chỉ có tính dẫn ion và không có tính dẫn
điện. Do cấu trúc của ZrO2 có hai ion oxy cho mỗi ion zirconium, trong khi Y2O3
chỉ có 1,5 ion oxy cho mỗi ion yttrium, nên trong vật liệu YSZ sẽ tồn tại các nút
khuyết oxy. Các ion oxy sẽ từ điện cực dương di chuyển thông qua các nút khuyết
để sang điện cực âm.
Yêu cầu các vật liệu sử dụng trong lớp điện phân phải có độ dẫn ion oxy cao

và độ dẫn điện thấp (nhằm giảm thiểu thất thoát điện năng ra mạch ngoài).
1.1.3. Hoạt động
SOFC có một vài điểm khác biệt quan trọng với các loại pin nhiên liệu phổ
biến khác. Thứ nhất, các vật liệu cấu tạo nên SOFC đểu ở trạng thái rắn . Ngoài
những lợi thế như đã được trình bày ở phần trước thì trạng thái rắn của các vật liệu
còn giúp cấu trúc của SOFC trở nên linh hoạt hơn . Thứ hai, điều kiện hoạt động của
pin SOFC yêu cầu mức nhiệt rất cao, từ 600 oC đến 1.000oC, hơn hẳn các pin nhiên
liệu khác. Tại nhiệt độ này, các phản ứng khử oxy rất dễ xảy ra, giúp tăng cường
hiệu năng của SOFC.

5


Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn SOFC. Hình được lấy trong tài liệu tham khảo [19].
Cấu tạo cơ bản của SOFC gồm hai điện cực là cực âm và cực dương với một
lớp điện phân được kẹp ở giữa hai điện cực (thể hiện trong hình 1.1).
+ Khí nhiên liệu sẽ được cung cấp thông qua đầu vào điện cực âm, trong khi
khí oxy từ không khí sẽ đi vào từ đầu điện cực dương của pin.
+ Tại điện cực âm, nhiên liệu sẽ được đốt cháy, khiến mật độ oxy tại đây
giảm mạnh; ion oxy từ có trong các lớp điện phân gần với điện cực âm sẽ bắt đầu
phản ứng với nhiên liệu khiến nhiên liệu được oxy hóa, giải phóng điện tử.
+ Mật độ oxy giảm dần dọc theo lớp điện phân sẽ khiến ion oxy có xu hướng
di chuyển từ điện cực dương đến điện cực âm. Nếu điện cực âm và điện cực dương
được nối với nhau thông qua mạch điện ngoài, điện tử sẽ dịch chuyển từ điện cực
âm sang điện cực dương, và tại đây chúng sẽ phản ứng với nguyên tử oxy từ không
khí để tạo ra ion oxy.
+ Các sản phẩm của phản ứng chỉ gồm nước, khí CO 2 (nếu khí nhiên liệu có
carbon) và nhiệt. Các phản ứng tại điện cực âm gồm:
H2 + O2- →H2O + 2e-,
CO + O2- →CO2 + 2e-,

6


CH4 + 4O2-→2H2O + CO2 + 8eCác phản ứng tại điện cực dương gồm:
O2 + 4e- →2O2-

Hình 1.2: Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại
đường biên ba pha (a) và mặt biên hai pha (b).

Hình 1.2 biểu diễn sơ đồ phản ứng khử oxy và quá trình vận chuyển ion oxy
đến lớp điện phân tại điện cực dương theo hai mô hình có thể xảy ra. Với những vật
liệu làm điện cực dương có độ dẫn ion thấp, quá trình tạo và vận chuyển ion oxy sẽ
xảy ra như hình 1.2 (a). Khí oxy được phân tán lên trên bề mặt của điện cực dương,
và được vận chuyển dọc theo điện cực dương đến điểm ba pha nằm giữa điện cực,
lớp điện phân và không khí. Tại đây phản ứng khử oxy sẽ xảy ra (với điện tử được
cung cấp từ mạch ngoài), ion oxy từ đó sẽ được chuyển vào lớp điện phân.
Với những vật liệu làm điện cực dương có độ dẫn ion tốt hơn, khí oxy được
phân tán trực tiếp vào điện cực dương có dạng xốp như trong hình 1.2 (b), và phản
ứng khử oxy sẽ xảy ra trong điện cực dương. Ion oxy sẽ được vận chuyển vào lớp
điện phân qua cả lớp tiếp xúc giữa điện cực và lớp điện phân (mặt biên hai pha) lẫn
điểm ba pha.
7


1.2. VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC
LaNiO3 là một vật liệu perovskite, vì thế có độ bền nhiệt và thể hiện những
tính chất vật lý đặc sắc trong vùng nhiệt độ rất rộng. LaNiO 3 được sử dụng phổ biến
trong điện cực dương của SOFC vì những tính chất vật lý đặc biệt so với các vật
liệu perovskite khác như tính dẫn điện ở dải nhiệt độ rộng và làm chất xúc tác tăng
cường phản ứng khử oxy trong điện cực dương [4, 25, 27, 30, 35, 40].

Vật liệu LaNiO3 khối có cấu trúc tinh thể như trên hình 1.3. Ô mạng cơ sở là
hình lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Các nguyên tử
La nằm ở các đỉnh của hình lập phương, còn nguyên tử của kim loại chuyển tiếp Ni
nằm ở tâm hình lập phương. Sáu nguyên tử O được phân bố ở tâm của các mặt hình
lập phương. Các nguyên tử Ni và O tạo thành một hình bát diện NiO6.

Hình 1.3: Mô hình ô cơ sở của LaNiO3. Các nguyên
tử La, Ni, O được thể hiện bằng các hình tròn xanh lá
cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương
ứng. Hình lập phương nét liền mô tả ô cơ sở.
Khi được sử dụng trong điện cực dương của SOFC, do sự chênh lệch thông
số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm chất điện phân nên các thông số mạng của
8


LaNiO3 sẽ bị thay đổi, hay có thể nói các vật liệu LaNiO 3 đã chịu sự tác dụng của
ứng suất. Tùy vào vật liệu được sử dụng để làm lớp điện phân mà giá trị các ứng
suất tác dụng lên LaNiO3 sẽ khác nhau. Ngoài ra, vật liệu LaNiO 3 trong SOFC
thường sẽ có những khuyết oxy. Khi đó môt nguyên tử oxy sẽ được thay thế bằng
nút khuyết oxy; điều này có ảnh hưởng trực tiếp đến độ dẫn ion oxy của vật liệu.
Tác dụng của ứng suất lên hằng số mạng và năng lượng hình thành nút
khuyết oxy có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử và độ dẫn
ion của vật liệu LaNiO3 nói riêng và hoạt động của SOFC nói chung. Mặt khác, các
tính toán lý thuyết trước đây về cấu trúc điện tử và năng lượng hình thành nút
khuyết oxy của vật liệu LaNiO3 không xem xét đến sự sai khác bán kính ion của
nguyên tử La và Ni, được thể hiện qua sự quay của bát diện NiO 6 trong vật liệu, mà
sự quay này có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tử của vật liệu, do đó các kết
quả công bố thiếu đầy đủ và chính xác [9, 11]. Nhu cầu được đặt ra là tìm hiểu sự
phụ thuộc của cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO 3, cũng như sự
quay của các bát diện NiO 6 theo sự thay đổi của ứng suất để từ đó hi vọng có thể

khảo sát tính dẫn điện và dẫn ion của LaNiO3 theo ứng suất trong pin SOFC.

9


Chương 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
2.1. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
2.1.1. Môt số khái niệm cơ bản
a) Phiếm hàm
Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x), còn
phiếm hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f(x) đến một giá trị F[f(x)],
trong đó f(x) là một hàm.
Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian Ĥ lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng
Ψ: ⟨ Ψ| Ĥ|Ψ⟩ là một phiếm hàm [2]. Nếu cho biết Ψ chúng ta sẽ có một giá trị bằng
số của kỳ vọng này. Vì thế, tương tự với ⟨ Ψ|Ψ ⟩ phương pháp biến phân thông
dụng trong hóa học lượng tử δ E[ Ψ]=0 là khảo sát cực tiểu hoặc cực trị của một
phiếm hàm.
Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào δf của biến
phân F [f +δ f ]−F [f ] . Mỗi δf(x) đều có thể đóng góp vào biến phân này và như
thế với δf rất nhỏ ta có thể viết:
δ F=∫

δF
δ f (x )dx
δ f (x)

trong đó đại lượng

(2 .1)

,

δF
là đạo hàm phiếm hàm của F theo f ở x.
δf (x)

b) Gần đúng Born-Oppenheimer
Toán tử năng lượng Hamiltonian cho hệ nhiều hạt nhân và điện tử được cho
bởi công thức [3]:
H tot =−∑ I

Z I e2 1
Z I Z J e2
h2 2
h2 2
e2
1
∇ −∑i
∇ −∑iI
+ ∑
+ ∑
(2.2)
2 MI R
2mi R
|RI −r i| 2 i≠ j |r i−r j| 2 I≠ J |R I −R J|
I

i

.

10


Với MI là khối lượng của hạt nhân thứ I, mi là khối lượng của điện tử thứ i, ZI
là điện tích của hạt nhân I. RI và ri là tọa độ của hạt nhân và điện tử thứ I và i, tương
ứng. Trong biểu thức toán tử năng lượng này, số hạng thứ nhất và thứ hai lần lượt là
các toán tử động năng của hạt nhân và của điện tử . Số hạng thứ ba và thứ tư là toán
tử thế năng tương tác giữa điện tử-hạt nhân và điện tử-điện tử . Số hạng cuối là toán
tử thế năng tương tác giữa hạt nhân-hạt nhân.
Do số lượng của hạt nhân và điện tử trong hệ nhiều hạt thường rất lớn, nên
Hamiltonian của hệ trở nên rất phức tạp . Vào năm 1927, Born và Oppenheimer đã
đưa ra những giả thuyết sau nhằm đơn giản hóa toán tử trên . Một là, khối lượng của
các hạt nhân (M) thường lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của điện tử (m), trong
khi điện tử di chuyển nhanh hơn hạt nhân rất nhiều . Vì vậy, có thể coi như các hạt
nhân là đứng yên so với điện tử và ta có thể bỏ qua số hạng thứ nhất về động năng
của hạt nhân trong công thức 2.2. Thứ hai, từ việc coi các hạt nhân đứng yên, có thể
thấy ngay số hạng thứ năm về thế năng tương tác giữa các hạt nhân sẽ trở thành một
hằng số. Còn số hạng thứ ba sẽ trở thành thế ngoài tác dụng lên điện tử i từ hạt nhân
có điện tích ZI, kí hiệu là v(ri).
Cuối cùng, toán tử Ĥ được đơn giản hóa thành:
H tot =−∑i

2

2

h
1
e

.
∇ 2R −∑ i v (r i)+ ∑i≠ j
2 mi
2
|r i−r j|
i

(2.3)

Năng lượng trạng thái cơ bản và hàm sóng của trạng thái đó từ đó được xác
định bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm của năng lượng:
E[ Ψ]=

⟨ Ψ|Ĥ|Ψ ⟩
,
⟨ Ψ|Ψ ⟩

(2.4)

với ⟨Ψ| Ĥ|Ψ⟩=∫ Ψ * Ĥ Ψ dx .
2.1.2. Hai định lý Hohenberg-Kohn
Tuy các giả thuyết gần đúng Born-Oppenheimer đã làm đơn giản hóa toán tử
năng lượng đi khá nhiều, việc tìm ra lời giải chính xác vẫn rất phức tạp do các
11


tương tác điện tử - điện tử ngăn cản việc viết lại hàm sóng của hệ nhiều hạt thành
tích của các hàm sóng đơn điện tử . Để giải quyết vấn đề này, ta cần sử dụng lý
thuyết phiếm hàm mật độ - DFT. Lý thuyết DFT dựa trên hai định lý của
Hohenberg-Kohn.

Định lý Hohenberg –Kohn thứ nhất hợp thức hóa việc sử dụng mật độ
điện tử như là biến cở sở như sau:
Thế ngoài v(r) được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử ρ(r) trong trạng
thái cơ bản [1].

Vì ρ(r) xác định số điện tử nên có thể suy ra rằng ρ(r) cũng xác định hàm
sóng trạng thái cơ bản Ψ và tất cả các tính chất của hệ. Lưu ý rằng v(r) không chỉ
giới hạn trong lực tương tác Coulomb.
Như vậy ρ xác định N, qua đó xác định tất cả các tính chất ở trạng thái cơ
bản như động năng T(ρ), thế năng V(ρ) và tổng năng lượng E(ρ). Ta có phương trình
Ev [ ρ]=∫ ρ(r )v (r ) dr + F HK [ρ] ,

(2.5)

với F HK [ ρ]=T [ρ]+ V ne [ ρ]+V ee và V ne [ ρ]=J [ ρ] + Số hạng phi cổ điển
J [ρ]=

1
1
ρ(r 1 )ρ(r 2 )dr 1 dr 2 là thế năng Hatree. Dạng phi cổ điển là một đại
∬
2
r 12

lượng rất khó nắm bắt nhưng rất quan trọng, là phần chủ yếu của năng lượng trao
đổi-tương quan được xác định ở những phần sau.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai nói về nguyên lý biến phân năng lượng:
với mật độ thử ~
ρ( r) sao cho ~
ρ( r)≥0 và

∫ ~ρ( r)dr =N

ta có:

E0≤E v [ ~ρ] trong đó, Ev [ ~
ρ] là phiếm hàm năng lượng xác định bởi (2.5).

Điều này tương tự với nguyên lý biến phân của hàm sóng E[Ψ] ≥ E0 . Dựa
ρ xác định ~
v , Hamilton Ĥ và hàm sóng Ψ , có thể được
trên định lý thứ nhất ~

dùng như hàm thử cho bài toán thế ngoài v. Như vậy,
⟨ Ψ| Ĥ |Ψ⟩=∫ ~
ρ(r )v (r)dr + F HK [ ~ρ]≥E v [ ρ] .

12

(2.6)


Giả sử tính khả vi của Ev[ρ], nguyên lý biến phân đòi hỏi mật độ trạng thái
cơ bản thỏa mãn điều kiện:
(2.7)

δ { E v [ρ ]−μ ∫ ρ(v) dr −N }=0 .

Sử dụng phương trình (2.5) ta có phương trình Euler-Lagrange:
μ=

δ E v [ ρ]
δ F HK [ρ]
,
=v (r )+
δ ρ(r )
δ ρ(r)

(2.8)

đại lượng μ được gọi là hóa thế.
Nếu biết chính xác FHK[ρ] , (2.8) sẽ là một phương trình chính xác của mật
độ điện tử ở trang thái cơ bản. Lưu ý rằng FHK[ρ] trong phương trình (2.8) được xác
định độc lập với thế v(r), điều đó có nghĩa là FHK[ρ] là một phiếm hàm tổng hợp của
ρ(r). Một khi có dạng tường minh đối với FHK[ρ] thì chúng ta có thể áp dụng
phương pháp này cho một hệ bất kỳ. Phương trình (2.8) là phương trình cơ sở của
lý thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên hàm FHK[ρ] còn xa mới có thể tường minh.
Những phát triển sau này của DFT dựa trên những kiến giải chặt chẽ về mặt toán
học nhưng đôi khi cũng phức tạp và ít nội dung vật lý.
2.1.3. Hệ phương trình Kohn-Sham
Kohn và Sham giả định đưa các orbital vào bài toán theo cách mà động năng
có thể được tính đơn giản, chính xác với một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý bổ
sung sau. Động năng ở trạng thái cơ bản viết trong hệ đơn vị nguyên tử
4π

(2.9)

1
T =∑ ωi ⟨Ψ i|− ∇ 2|Ψi ⟩ .
2

i

(2.10)

( ℏ=e=me = ε0 =1 )
N

Trong đó ψi và ωi lần lượt là orbital tự nhiên và tỉ lệ lấp đầy của nó . Nguyên
lý Pauli đòi hỏi rằng 0 ≤ ωi ≤ 1và lý thuyết Hohenberh-Kohn đảm bảo rằng T là một
phiếm hàm của mật độ điện tử tổng:

13


N

(2.11)

ρ(r )=∑ ωi ∑ |Ψi (r , s)|2 .
i

i

Với bất kỳ hệ tương tác nào chúng ta quan tâm đều có một số bất định các số
hạng trong (2.10) và (2.11). Kohn và Sham đã chỉ ra rằng có thể xây dựng lý thuyết
dựa trên các công thức đơn giản hơn, kí hiệu s, cụ thể :
N

1
T s [ρ]=∑ ⟨ Ψ i|− ∇ 2|Ψi ⟩ ,

2
i

(2.12)

với
N

ρ(r )=∑ ∑|Ψ i(r , s)|2 .
i

(2.13)

s

Các phương trình (2.12) và (2.13) là trường hợp riêng của (2 .10) và (2.11)
khi ωi = 1với N orbital và ωi = 0 với các orbital còn lại.
Tương tự với các xác định phiếm hàm tổng hợp THK[ρ], Kohn và Sham đưa
vào một hệ tham chiếu không tương tác có mật độ điện tử trạng thái cơ bản chính
xác bằng ρ, tương ứng với Hamilton
N

N

1
Ĥ s=∑ − ∇ 2i + ∑ v s (r i ) .
2
i
i

(2.14)

Trong đó không có số hạng đẩy điện tử. Với hệ này, sẽ có một hàm song định
thức chính xác trạng thái cơ bản:
Ψs =

1
det [Ψ1 Ψ 2 ... Ψ N ] .
√N

(2.15)

Trong đó ψi là trạng thái thấp nhất của Hamilton-một điện tử h^ s được xác
định bởi :
1
h^ s Ψi=[− ∇ 2i + v s (r i )]Ψ i=εi Ψ i .
2

(2.16)

Động năng Ts[ρ] được xác định bởi (2.12):
N

N

∑ − 12 ∇ i2|Ψ s ⟩=∑ ⟨Ψ i|− 12 ∇ 2|Ψi ⟩ .
i
i

T s [ρ]=⟨Ψ s|

Mật độ được phân tích như trong (2.13).
14

(2.17)


Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều điện tử bằng
một tập tương đương chính xác các phương trình tự hợp cho bài toán một điện tử .
Phiếm hàm năng lượng tổng cộng của hệ có thể được viết dưới dạng tổng của một
số số hạng:
E[ρ(r)]=∫ v ion (r )ρ (r )dr +

ρ (r ) ρ(r ')
1
drdr '+G [ρ(r )] .
∬
2
|r −r '|

(2.18)

Với một tập cố định các hạt nhân nguyên tử ở {Ri}. Cả ba số hạng đều là các
hàm của mật độ điện tử ρ(r). Phương trình này tương đương với phương pháp
Hartree nhưng số hạng G[ρ(r)] chứa các hiệu ứng tương quan-trao đổi và động năng
hạt:
(2 .19)

G[ρ(r )]=T [ρ(r )]+ E XC [ρ(r )] ,

trong đó T[ρ(r)] là động năng của hệ các điện tử không tương tác có mật độ ρ(r) và
Exc[ρ(r)] là năng lượng trao đổi và tương quan của hệ tương tác.
Tương ứng với lý thuyêt HK, tổng năng lượng xác định bởi phương trình
(2.18) phải ổn định đối với biến thiên trong mật độ điện tích trạng thái cơ bản, nghĩa
là phải thỏa mãn điều kiện:

∫ δ ρ( r) {

δ T [ρ(r)]
ρ(r ' )
+ v ion (r )+∫
dr +μ xc (r ) }=0 ,
δ ρ(r)
|r−r '|

(2.20)

trong đó μxc(r) là phiếm đạo hàm của năng lượng trao đổi tương quan theo mật độ
điện tích điện tử. Một yêu cầu khác là biến thiên mật độ điện tích phải đảm bảo số
hạt bất biến N=∫ ρ (r )dr tức là:

∫ δ ρ(r)dr =0

(2.21)

.

Áp dụng điều kiện (2.21) vào (2.20) theo phương pháp nhân tử Lagrange ta thu
được:
δ E (r ) δ T [ ρ(r )]

ρ(r ')
=
+ v ion (r)+∫
+μ (r)=v , `
δ ρ( r)
δ ρ(r )
|r −r '| xc

15

(2.22)


v là nhân tử Lagrange đi liền với điều kiện ràng buộc là số hạt không đổi . So sánh
phương trình này với phương trình tương đối với hệ có tương tác hiệu dụng veff(r)
nhưng không có tương tác điện tử-điện tử ta rút ra:
δ E [ ρ] δT [ ρ(r )]
=
+v eff (r )=v .
δ ρ( r)
δ ρ(r )

(2.23)

Có thể thấy rằng các biểu thức toán học là tương đương nếu:
v eff (r )=v ion (r )+∫

ρ(r ' )
+μ (r ) .
|r−r '| xc

(2.24)

Hệ quả của điều đó cho phép một thay đổi trong ρ(r) gián tiếp qua một thay
đổi trong các orbital đơn hạt Kohn-Sham ψi , trong đó toán tử động năng có thể
được biểu diễn dưới dạng các trạng thái đơn hạt như sau:
N

T =∑
i=1

1
Ψ *( r)(−∇ 2 ) Ψ i( r) dr .
∫
2

(2.25)

Lời giải có thể tìm được bằng cách giải phương trình Shrodinger cho các hạt
không tương tác chuyển động dưới ảnh hưởng của một thế hiệu dụng veff(r).
Tổng hợp lại, các phương trình orbital Kohn-Sham dưới dạng chính tắc là:
1
[− ∇ 2i +v eff ]Ψ i=εi Ψi ,
2

(2.26a)

với thế tương quan-trao đổi là:
δ E xc [ ρ]
δ ρ(r )

(2.26b)

ρ(r )=∑ ∑|Ψ i(r , s)|2 ,

(2.26c)

V xc ( r)=
N
i

s

trong đó Ψ là các orbital chuẩn trực giao cũng được gọi là các orbital Kohn-Sham .
Các phương trình này đều là phi tuyến và chỉ có thể giải bằng phương pháp lặp tự
hợp. Năng lượng tổng cộng được xác định là:
N

E=∑ εi −
1

1 ρ(r) ρ(r ')
∫ |r −r '| drdr '+ E xc [ρ]−∫ V xc (r )ρ(r )dr ,
2

trong đó:

16

(2.27)

N

N

i

i

∑ εi=∑ ⟨Ψi|− 12 ∇ 2i + v eff|Ψ i ⟩=T s [ρ]+∫ v eff (r )ρ(r ) dr

.

(2.28)

Cũng giống như lý thuyết Hartree-Fock, năng lượng tổng cộng của điện tử
không bằng tổng năng lượng orbital.
N

N

i

i

E HF=∑ εi −v ee=∑ εi −

N

1
∑ J −K ij ,
2 i , j=1 ij

(2.29)

i≠ j

trong đó, Jij và Kij lần lượt là tích phân Coulomb và tích phân trao đổi.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG
2.2.1. Gần đúng mật độ địa phương
Phương pháp gần đúng mật độ địa phương (LDA - local density
approximation) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi dùng để tính toán năng
lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí điện tử đồng nhất như một phiếm
hàm của mật độ, εx(ρ(r)) và εc(ρ(r)). Những hàm này sau đó được sử dụng như
những định lượng của năng lượng trao đổi trên một hạt của hệ thống không đồng
nhất tương ứng.
LDA

(2.30)

E XC =∫ ρ(r )(εc (r )+εx (r ))dr .

Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởi
Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau.
4 /3
E LDA
dr .
x, Dirac [ρ]=C x ∫ ρ(r )

(2.31)

Ở đây, hằng số Cx là.
3 3 1 /3
.
C x =− ( π )
4

(2 .32)

Mô hình của Thomas-Fermi sử dụng cùng với phiếm hàm này và nó được
gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng
kể nào đối với những sai sót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô
hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm
17


những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi
đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này.
Để thuận tiện trong tính toán người ta sử dụng phương pháp Hartree-Fock .
Năm 1951 Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA . Slater đã tính toán thế trao
đổi LDA thay vì năng lượng LDA, và đã thu được thế trao đổi có dạng.
V

LDA
x , Slater

1 /3
3 3
.

=− ( π ρ(r ))
2

(2.33)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử
trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương
pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ tính toán
của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (2.26b).
1 /8

3
LDA
V x , Dirac [ρ]=−( π ρ(r ))

(2.34)

.

Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng
trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã tạo nên phương
pháp X a (hay còn gọi là phương pháp HFS có thông số điều chỉnh α, đặt trước thế
trao đổi). Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng chưa cao
trong những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ
thấp.
2.2.2. Gần đúng Gradient suy rộng
Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA-generalized gradient
approximation) là một dạng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến gradient của
mật độ điện tử. Trong phương pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của năng
lượng trao đổi tương quan có dạng.

XC

α

β

α

β

α

β

EGGA [ρ ,ρ ]=∫ f (ρ ,ρ , Δ ρn , Δρ n ,) dr .

18

(2.35)


Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew
và các cộng sự của ông. Theo ông, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một
hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng, F XC [ρ(r) , ∇ ρ(r )] .
XC

XC

(2.36)

EGGA [ρ(r )]=∫ ρ(r )εhom [ρ(r )] F XC [ρ( r) , ∇ ρ(r )] dr ,
XC
với εhom
là năng lượng trao đổi của khí điện tử khi không phân cực.

Một phiếm hàm được sử dụng nhiều cho chất rắn là PW91, được phát triển
bởi Perdew và Wang. Nó được xây dựng theo lối phi kinh nghiệm, được xác định từ
các hệ thức cơ học lượng tử chính xác . Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng
trao đổi có dạng.
2

F

XC
PW 91

1+ 0,196 ssinh−1 (7,7956 s)+( 0,2743−0,15084 ε−100 s ) s2
[s ]=
,
1+0,19645 ssinh−1 (7,7956 s)+0,004 s 4

(2.37)

s là gradient mật độ không thứ nguyên.
Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng.
XC

F PW 91 [ρ ρ ]=∫ ρ(r )[εc (r s , σ)+ P(t , r s , σ)]dr .
α

β

(2.38)

Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài hệ quả phi vật lý
trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn . Để bù đắp
cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng.
Trong phiếm hàm PBE, hàm Fx(s) có dạng đơn giản như sau:
XC

F PBE (s )=1+k −

κ
,
1+μ s2 / κ

(2.39)

với hằng số μ = 0,21951, k = 0,804.
2.3. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Các tính toán trong luận văn được dựa trên lý thuyết DFT sử dụng hệ sóng
phẳng cơ sở trong khai triển hàm sóng (plane wave basis set) và được chạy bởi gói
chương trình Quantum Espresso [14]. Tương tác tương quan-trao đổi được mô tả
theo 2 phương pháp gần đúng khác nhau để có sự so sánh về kết quả: phương pháp
19