Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGỌ DUY TUẤN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN, NĂM 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGỌ DUY TUẤN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT PHỨC CHẤT BENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ
Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018
Tác giả luận văn

Ngọ Duy Tuấn

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ,
Khoa Hóa học, Thư viện, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn
này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp
Trường THPT Phú Bình – Huyện Phú Bình – Tỉnh Thái Nguyên, cùng những
người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và
tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2018
Tác giả

Ngọ Duy Tuấn

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ..............................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của
chúng....................................................................................................................
3
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm .......................................3
1.1.1.1. Các nguyên tố đất hiếm, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của
các
nguyên tố đất hiếm .........................................................................................3
1.1.1.2. Tính chất vật lí của các nguyên tố đất hiếm ................................5
1.1.1.3. Tính chất hóa học của các nguyên tố đất hiếm ...........................6
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
...................................7
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ......................................................11
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic............................................................................................11
1.2.2. Các cacboxylat kim loại .....................................................................13
1.3. Một số phương

......................................16

pháp

hoá

lí

nghiên

cứu

phức

chất

1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
.............................................................16
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
..............................................................19
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .............................................................22


1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang
..........................................................24
1.4.
Phương
pháp
.............................................................................27

nghiên

1.4.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất
......27
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại
.............................................................27
iii

cứu


1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt
..............................................................27
1.4.4. Phương pháp phổ khối lượng .............................................................27
1.4.5. Phương pháp phổ huỳnh quang
..........................................................27
Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................28
2.1. Dụng cụ và hoá chất ....................................................................................28
2.1.1. Dụng cụ...............................................................................................28
2.1.2. Hóa chất ..............................................................................................28
2.2. Chuẩn bị hoá chất ........................................................................................28
2.2.1. Dung dịch LnCl3 .................................................................................28
2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .....................................................................29
2.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ........................................................29
2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ...........................................................29
2.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M......................................................................30
2.3. Tổng hợp các phức chất benzoat đất hiếm ..................................................30
2.4. Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức
chất.....................................30
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại

..................32
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích
nhiệt....................36
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
...................39
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ......................51
KẾT LUẬN........................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................58

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HBenz

:

Axit benzoic

Benz

:

Ion benzoat

Ln

:

Nguyên tố lantanit NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm EDTA

Etylendiamintetraaxetat

iv

:


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Nd, Sm, Eu, Gd …………….7
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất benzoat đất hiếm....... 32
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất benzoat đất hiếm..........................................
35
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất benzoat đất hiếm ...........
38
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
benzoat đất hiếm............................................................................
41

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Phổ hồng ngoại của axit HBenz ........................................................... 32
Hình 2.2. Phổ hồng ngoại của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O ............................. 33

Hình 2.3. Phổ hồng ngoại của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O............................... 33
Hình 2.4. Phổ hồng ngoại của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O ............................... 34
Hình 2.5. Phổ hồng ngoại của phức chất [Gd2(Benz)6] ....................................... 34
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O................. 36
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O .................. 36
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O ................... 37
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd2(Benz)6]........................... 37
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O............................ 39
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O ............................. 40
Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O .............................. 40
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất [Gd2(Benz)6]...................................... 41
Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Nd2(Benz)6].3H2O ........... 51
Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Sm2(Benz)6].H2O ............. 52
Hình 2.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Eu2(Benz)6].H2O .............. 53
Hình 2.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất [Gd2(Benz)6]...................... 54

vi


MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển
của hoá học vô cơ hiện đại. Ngày nay hoá học phức chất phát triển rất rực rỡ
và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá
sinh, hoá môi trường, hoá dược. Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho
hoá học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn.
Trong những năm gần đây hóa học phức chất của các cacboxylat phát
triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong
nghiên cứu ứng dụng thực tiễn. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng,
vòng
- hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực

tễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa
học các hợp chất phối trí.
Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa
học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên
tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu
từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang...
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế
tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học trong và ngoài nước.
Ơ Việt Nam hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được
quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tnh hệ
thống, đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất
ít công trình đề cập tới.
Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tnh chất của các phức chất
cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có
1


khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn.

2


Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất benzoat của
một số nguyên tố đất hiếm nhẹ".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào
lĩnh

vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit cacboxylic có vòng thơm.

3


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH
1.1.1.1. Các NTĐH, đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các NTĐH
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri
(39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14
nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan [5]
gồm: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari
(62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho),
ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất
hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa
học.
Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
.
Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố
lantanit được chia thành hai phân nhóm [13]:
Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân
theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành

phân

nhóm
xeri hay nhóm lantanit nhe.
La
4f05d1
Phân nhóm xeri

Ce

Pr

4f2

4f3

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4
4 4f

4f5

4f6

4f7

4f75d1


Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào
các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng.
Phân nhóm tecbi

Tb

Dy

4f7+2

4f7+3

Ho
4f7+4

Er
4f7+5

Tm
4f7+6

Yb
4f7+7

Lu
4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và
quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f
thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Chỉ cần kích thích một giá trị nhỏ năng lượng
cũng đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d,
electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh
hưởng nhiều đến tnh chất của đa số các nguyên tố lantanit. Bởi vậy, các
nguyên tố lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với
ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [24].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học
của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống
nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron
trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số
tnh chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và
một số tính chất biến đổi tuần hoàn [13].
Sự biến đổi tuần tự tnh chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự
“co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ
tự từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là
do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút
của hạt nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi
tnh chất của các NTĐH từ La đến Lu [13].

5

1.1.1.2. Tính chất vật lí của các NTĐH
Các nguyên tố lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr
và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt độ sôi, tỉ khối của các nguyên tố lantanit cũng biến đổi tuần hoàn
theo điện tích hạt nhân. Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở nguyên tố Eu
(4f76s2) và nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s
tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền f7 và 4f14 không tham gia.
Từ tnh của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn. Các NTĐH có từ tính do
phân lớp 4f có electron độc thân. Các NTĐH không có từ tnh là những nguyên
tố có cấu hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu). Các nguyên tố có từ tính yếu là nguyên tố
mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Nguyên tố Samari là kim loại có từ tính
mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân.
Màu sắc của các ion Ln

3+

biến đổi một cách có quy luật theo độ

0 7
bền tương đối của trạng thái 4f. Chăng hạn, các ion có cấu hình 4f , 4f và
4f

14

1
13 1
0
13
14
cũng như 4f và 4f (4f gần 4f , 4f gần 4f ) đều không màu, các

ion còn lại đều có màu. Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần
hoàn. Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn
bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f
của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân
biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f.


La3+

(4f0)

không màu

Ce3+

(4f1)

không màu

Tb3+

(4f8)

hồng nhạt

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

Nd3+

(4f3)

tm hồng

Ho3+

(4f10)

vàng

Pm3+

(4f4)

Hồng

Er3+

(4f11)

hồng

Sm3+

(4f5)

Vàng vàng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Eu3+

(4f6)

nhạt không

Yb3+

(4f13)

không màu

màu

Lu3+

(4f14)

không màu

Gd3+ (4f7)


1.1.1.3. Tính chất hóa học của các NTĐH
Electron hóa trị của các nguyên tố lantanit chủ yếu là các electron
5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên,
những nguyên tố đứng gần các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số
oxi hóa thay đổi như nguyên tố Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi
hóa đặc trưng là +4. Đó là việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự
như vậy nguyên tố Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng
hơn so với nguyên tố Ce. Ngược lại, nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3
vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất
hai electron ở phân lớp 6s; nguyên tố Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa +2
nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Eu. Điều tương tự cũng xảy ra
trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số
oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi
hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng
chuyển về mức oxi hóa +3. Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là
những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố
phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [13].
Ơ dạng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô. Trong
không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ
được tạo nên do tác dụng với hơi nước và khí cacbonic.
Ơ 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí tạo thành
các oxit và các nitrua.
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Phản ứng với nước

giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng
nhanh khi tăng nhiệt độ. Phản ứng được với halogen, S, C, Si, P. Dễ dàng tan
trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn
cản chúng tiếp tục tác dụng.


Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng.


Ơ nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của
nhiều kim loại, ví dụ: Sắt oxit, mangan oxit
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln 3+. Các
ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước [13].
Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tác
dụng của tia cực tím, hồng ngoại.
1.1.1.4. Giới thiệu về nguyên tố Neodymi (Nd), Samarium (Sm), Europi (Eu) và
Gadolini (Gd)
Neodymi (Nd), Samarium (Sm), Europi (Eu) và Gadolini (Gd) là các
nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có số thứ tự lần
lượt là 60, 62, 63, 64. Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là
các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động. Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng
là +3.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Nd, Sm, Eu, Gd
Số thứ Khối
NTĐH tự

Bán

lượng mol kính

(Ln) nguyên nguyên tử nguyên
tử

(gam/mol) tử (A0)

Bán

Nhiệt

kính

độ

ion

nóng

3+

chảy

Ln

Nhiệt
độ sôi
(0C)

Ty
khối
g/cm3

Thế điện
cực chuẩn
(V)
(Ln3+/Ln(r))

Nd

60

144,24

(0C)
(A )
1,821 0,995 1024

Sm

62

150,4

1,802 0,964 1072

1670

7,54

- 2,414

Eu

63

151,96

2,042 0,950

826

1430

5,24

- 2,407

Gd

64

157,25

1,082 0,938 1312

2830

7,89

- 2,397

0

3210

7,01

- 2,431

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ
và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống. Khả năng tạo phức của các NTĐH
không mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh


bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn


làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất
0

0

hiếm (0,99 ÷ 1,22 A ) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 A ). Do đó,
khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại
kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên
kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f
không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử
vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [8].
Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và
điện tch âm nhỏ như NO3 , CO23 , CN , halogenua,… là những phức chất kém

bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng
kết tnh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau
về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất
hiếm.
Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là
các phần tử vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà
phối tử là các phần tử hữu cơ. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các
phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có
dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả
năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính
ion giảm dần nên tăng dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử. Ví dụ:
Hằng số bền của các phức EDTA đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019
đối với Lu [8].
Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất
tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng
này có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi.
Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng
còn được giải thích do các phối tử này có điện tch âm lớn nên tương tác


tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Trong phức chất, phối tử với
vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [9].


Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy nguyên tố
chuyển tiếp họ d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S
> O. Đối với các NTĐH trật tự này là O > N > S, giống với các kim loại kiềm
thổ. Khi xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson thì các ion
đất hiếm hóa trị III thuộc loại axit cứng. Do đó, ưu tiên tạo phức bền với các
bazơ cứng. Vì đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O hoặc là N thì thuộc loại

bazơ cứng, còn phối tử chứa nguyên tử cho là S thì thuộc loại bazơ mềm, do
vậy trật tự nêu trên là hợp lí [1].
Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tnh chất vòng càng cũng ảnh hưởng đến
độ bền của các phức chelat. Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các phức chất
đất hiếm không có tính thơm, song sự có mặt của các nhóm thế ở phối tử hữu
cơ có hiệu ứng làm tăng mật độ electron π trên vòng chelat cũng góp phần
làm bền thêm phức chất. Trong các phức chất, vòng chelat 5 cạnh không chứa
liên kết đôi và vòng chelat 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng chelat
bền nhất [8].
Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sự gần nhau về tnh
chất của chúng. Chẳng hạn: Các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh
thể,… chúng chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp
ngoài cùng và sự biến đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự
của
nguyên tử trong dãy NTĐH (do sự colantanit). Khi chuyển từ La3+
0

o

( R L  1, 06 A ) đến Lu3+ ( R L  0, 88 A ), sau 14 nguyên tố bán kính ion của
3

3

0

chúng chỉ giảm 0,18 A . Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của
các phức chất theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng [1].
Đặc thù tạo phức chất của NTĐH là tạo ra các phức chất có số phối trí
cao và thay đổi. Với khả năng tạo ra phức chất có phối trí cao nên các NTĐH

có khả năng tạo phức chất hỗn hợp phối tử, không những với các phối tử có


dung lượng phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao.
Trước đây, người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số
phối trí đặc trưng là 6, nhưng những năm gần đây đã có những chứng
minh