Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của oxit nano ZnO có pha tạp Cu2+, Sr2+ (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ KIỀU TRANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnO
CÓ PHA TẠP Cu2+, Sr2+

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – NĂM 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ KIỀU TRANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnO
CÓ PHA TẠP Cu2+, Sr2+

Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN – NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Kiều Trang

Xác nhận củaTrưởng khoa

Người hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan

SYNTHESIS, STUDY ON STRUCTURAL CHARACTERISTICS AND
PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF NANOPARTICLES Cu2+ AND
Sr2+-DOPED ZnO

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan người
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng

Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực
hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành
luận văn.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Kiều Trang

ii


MỤC LỤC
Trang

Lời cam đoan .......................................................................................................... i
Lời cảm ơn............................................................................................................. ii
Mục lục ................................................................................................................. iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ................................................................ iv
Danh mục các bảng ............................................................................................... v
Danh mục các hình ............................................................................................... vi
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 2
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet ................. 2
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................................... 2
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt .............................................................................. 2
1.1.3. Phương pháp sol-gel .................................................................................... 3
1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy.................................................................. 4

1.2. Tổng quan về ZnO và ZnO pha tạp kim loại ................................................. 5
1.2.1. Vật liệu ZnO ................................................................................................ 5
1.2.2. Vật liệu ZnO pha tạp kim loại ..................................................................... 6
1.2.3. Ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp trong xúc tác quang hóa phân hủy thuốc
nhuộm .................................................................................................................... 8
1.3. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) và metylen xanh ........................................ 10
1.3.1. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) ................................................................. 10
1.3.2. Metylen xanh ............................................................................................. 11
1.4. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu .......................................................... 12
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 12
1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............................................................... 13
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ................................................... 14
1.4.4. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X ......................................... 15
1.4.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (DRS).............. 16

iii


1.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến ........................................... 18
Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 20
2.1. Dụng cụ, hoá chất ......................................................................................... 20
2.1.1. Dụng cụ, máy móc .................................................................................... 20
2.1.2. Hoá chất..................................................................................................... 20
2.2. Tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Cu2+, Sr2+ bằng phương pháp đốt cháy gel ... 20
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân hủy
metylen xanh của các vật liệu ............................................................................. 21
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh.......................... 21
2.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .................................................. 22
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm mol Cu2+, Sr2+ pha tạp ...................... 23
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................. 23

2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ............................................ 23
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 25
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt.................. 25
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............ 26
3.2.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cu2+, Sr2+ pha tạp ......... 26
3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung.................................... 28
3.3. Kết quả đo phổ tán sắc năng lượng tia X của các mẫu ................................ 29
3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ..... 30
3.5. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại- khả kiến ............................... 32
3.6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng quang xúc tác . 33
3.6.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ...................................... 33
3.6.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ %mol Cu2+, Sr2+ pha tạp trong các mẫu...... 34
3.6.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................ 35
3.6.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ................................ 38
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 40
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

CS

Combustion Synthesis

CTAB

Cetyl trimetyl amoni bromua

DSC

Differential Scanning Calorimetry

DTA

Differential Thermal Analysis

DRS

UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy

EDA

Etylen diamin

EDX

Energy dispersive X- ray

GPC

Gas Phase Combustion

MB

Metylen xanh

PEG

Poly (etylen glicol)

PAA

Poly (acrylic axit)

PGC

Polimer Gel Combustion

PVA

Poly (vinyl ancol)

SC

Solution Combustion

SDS

Natri dodecyl sunfat

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

TEM

Transnission Electron Microscope

TGA

Thermo Gravimetric Analysis

XRD

X-Ray Diffraction
iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Khối lượng Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.6H2O và Sr(NO3)2.6H2O
trong các mẫu ...................................................................................................... 21
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ............. 21
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và giá trị d101 của mẫu ZnO, C1, C5, C10 và S1,
S5, S10 nung ở 500oC ........................................................................................ 27
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể của các mẫu C1, S1 khi nung ở các nhiệt độ khác
nhau...................................................................................................................... 29
Bảng 3.3. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của oxit ZnO,
C1, C5, C10, S1, S5, S10................................................................................... 33
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ % mol Cu2+, Sr2+ pha tạp trong các mẫu C1, C5,
C10 (a) và S1, S5, S10 (b) đến hiệu suất phân hủy metylen xanh ................. 34
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MB khi

có mặt vật liệu C10 ............................................................................................. 37
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MB khi
có mặt vật liệu S10 ............................................................................................. 37
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu C10, S10 đến hiệu suất phân hủy
MB ....................................................................................................................... 39

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc lục phương của ZnO.........................................................................5
Hình 1.2. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn ........................................8
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của metylen xanh .......................................................... 11
Hình 1.4. Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh .................................................. 12
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX .................................... 16
Hình 1.6. Phản xạ gương và phản xạ khuếch tán từ bề mặt nhám ............................ 16
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .......................................... 22
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu C1 ........................................................... 25
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu S1............................................................ 25
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO, C1, C5, C10 khi nung ở 500oC ........... 26
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO, S1, S5, S10 khi nung ở 500oC ............ 26
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu C1 khi nung ở 500÷700oC ................................... 28
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu S1 khi nung ở 500÷700oC.................................... 28
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu C10 khi nung ở 500oC ................................................. 29
Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu S10 khi nung ở 500oC.................................................. 29
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu ZnO khi nung ở 500oC ............................................... 30
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu C1 khi nung ở 500oC ................................................ 30
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu C5 khi nung ở 500oC ................................................ 31
Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu C10 khi nung ở 500oC .............................................. 31
Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu S10 khi nung ở 500oC .............................................. 31

Hình 3.14. Phổ DRS của mẫu ZnO và C1, C5, C10 .................................................. 32
Hình 3.15. Phổ DRS của mẫu ZnO và S1, S5, S10 .................................................... 32
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của metylen xanh ở nhiệt độ phòng khi có mặt vật liệu
C10 (a) và S10 (b) .............................................................................................. 33
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của sản phẩm phân hủy MB khi cho ZnO, C1, C5, C10
(a) và S1, S5, S10 (b) vào dung dịch MB và chiếu đèn UV trong 240 phút
vi


.............................................................................................................................. 34
Hình 3.18. Phổ UV-Vis của sản phẩm phân hủy metylen xanh khi có mặt vật
liệu C10 (a) và S10 (b) và được chiếu sáng bằng đèn UV ............................. 36
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian phản ứng khi có mặt vật
liệu C10 (a) và S10 (b) ....................................................................................... 38
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng vật liệu
C10 (a) và S10 (b) .............................................................................................. 39

vii


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã
phát triển một cách vô cùng nhanh chóng nhằm giải quyết các vấn đề về môi
trường, sinh thái và con người. Mức sản xuất hiện nay của vật liệu nano đã lớn
và được dự báo sẽ tăng lên rất nhiều.
Oxit ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cao (3,37 eV) và
năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV). Tuy nhiên do nó có sự ổn định hóa
học, không gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực. Nhiều nghiên cứu cho thấy, giá trị năng lượng vùng cấm của ZnO
thay đổi khi pha tạp thêm một số kim loại như Al, Fe, Mn, Ce, Sr, Cu… Oxit

ZnO khi được pha tạp kim loại có sự hình thành các hợp chất hóa học trên bề
mặt hoặc các khuyết tật trong mạng lưới tinh thể của nó. Chính điều này đã
làm giảm độ rộng vùng cấm và do đó làm cho hoạt tính quang xúc tác của
ZnO tăng.
Hiện nay, oxit nano ZnO đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu tổng
hợp bằng một số phương pháp như kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel, đốt cháy… Tùy
thuộc vào từng phương pháp điều chế mà oxit thu được có kích thước và hình
dạng khác nhau. Khi ứng dụng vào thực tế, kích thước hạt và hình thái học của
oxit đóng vai trò quan trọng.
Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu
đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của oxit nano ZnO có pha tạp
Cu2+, Sr2+”.

1


Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với
tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành
nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham

gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa
xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung
dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [3].
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong dung dịch nước ở nhiệt độ
phòng và áp suất cao. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit,
sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy
nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất
phản ứng [11]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm
chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl
sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA).

2


1.1.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat
kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong
sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi
là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [17]. Nếu dung
môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng
được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới
hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp này có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước
mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt
độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng
đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng
tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,
khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể
qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương
pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào
thực tế sản xuất [17].

3


1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng
hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật
quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [14].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo
pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [14]. Trong quá trình tổng hợp đốt
cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại
và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc
phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm
cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới

với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của
phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh
khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution
Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt
cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
* Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime
hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli
(etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số
cacbohidrat (monosaccarit, đisaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol,
manitol) [26]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin
4


nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong
phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường
là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt.
Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn.
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung
dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt
cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ
tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt

như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt,
hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là một
công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.
1.2. Tổng quan về ZnO và ZnO pha tạp kim loại
1.2.1. Vật liệu ZnO
Oxit kẽm (ZnO) là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy
ở 1950oC), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc,
màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [6]. ZnO tồn tại ở 3 dạng
cấu trúc: lục phương, lập phương và lập phương tâm khối. Trong 3 cấu trúc này
thì cấu trúc lục phương (hexagonal wurtzite) là cấu trúc bền, ổn định nhiệt và
phổ biến nhất của ZnO (hình 1.1). Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết
với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và
2 nguyên tử kẽm.
Zn
O

Hình 1.1. Cấu trúc lục phương của ZnO
ZnO là chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm rộng 3,2 eV và năng lượng
kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [2]. Năng lượng
5


vùng cấm rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan
trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho
nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích.
ZnO được ứng dụng trong nhiều thiết bị khác nhau như điện tử, cửa sổ
thông minh, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor
sinh học và chất kháng khuẩn [13,27].
Phương pháp tổng hợp đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến hình thái
học, kích thước và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Một số phương pháp

thường được sử dụng để tổng hợp nano ZnO như kết tủa [34], thủy nhiệt [18],
sol-gel [15], đốt cháy [12]…
ZnO với các hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
từ các nguyên liệu đầu là Zn(NO3)2.6H2O và NH3 [34]. Các hình thái khác nhau
từ dạng sợi, hạt nano đến dạng que có thể thu được bằng cách điều chỉnh yếu tố
như nhiệt độ và nồng độ kiềm. Điện trở của ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái
của vật liệu.
Tác giả [18] đã tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt đi từ
muối Zn(NO3)2 và KOH. Kích thước của hạt biến đổi trong khoảng (50-500) x
(300-1000) nm.
Tác giả [34] nhận thấy rằng giá trị năng lượng vùng cấm của ZnO dạng sợi
phụ thuộc vào năng lượng kích thích, có sự chuyển dịch xanh (blue shift) khi
năng lượng kích thích tăng. Họ đã cho rằng, do sự tái sắp xếp mức năng lượng
ở mức năng lượng dẫn (CB) và mức năng lượng hoá trị (VB) do trường điện
trên bề mặt sinh ra và sự tồn tại một lượng đáng kể lỗ trống oxi khi cường độ
ánh sáng kích thích tăng.
1.2.2. Vật liệu ZnO pha tạp kim loại
Tác giả [16][25] sử dụng phương pháp đồng kết tủa đã tổng hợp được oxit
nano ZnO pha tạp Sr2+. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, ngoài pha
ZnO còn xuất hiện pha của SrCO3 [25]. Khi hàm lượng Sr2+ pha tạp vào ZnO tăng

6


từ 2  6% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,32 eV xuống đến
3,03 eV.
Cũng bằng phương pháp đồng kết tủa tác giả [31] đã tổng hợp được oxit
nano ZnO pha tạp Cu2+ có dạng hình cầu. Kết quả nghiên cứu mẫu cho thấy, có
sự xuất hiện của pha CuO bên cạnh pha ZnO. Khi tăng %Cu2+ pha tạp trong mẫu
từ 0  30%, độ rộng vùng cấm giảm từ 2,78 eV xuống đến 2,31 eV.

Bằng phương pháp thủy nhiệt tác giả [28] đã tổng hợp được oxit nano ZnO
pha tạp Sr2+ ở 250oC. Oxit thu được có dạng thanh, kích thước của mẫu giảm dần
khi tăng tỉ lệ phần trăm Sr2+ pha tạp. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng
để tổng hợp oxit ZnO pha tạp Cu2+ ở 350oC [9]. Trên giản đồ XRD cho thấy, ngoài
pha ZnO còn xuất hiện pha CuO. Khi hàm lượng Cu2+ pha tạp vào ZnO tăng từ 0

 7% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,3 eV xuống đến 3,07 eV.
Bằng phương pháp phân hủy nhiệt tác giả [32] đã tổng hợp oxit nano ZnO
pha tạp Cu2+ ở 500oC trong 4 giờ. Khi tăng phần trăm mol Cu2+ pha tạp từ
0÷10% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,35 eV xuống đến 3,3
eV.
Oxit ZnO có pha tạp Fe3+ đã được tác giả [10] tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel ở 600oC trong 5 giờ. Khi hàm lượng Fe3+ pha tạp vào ZnO tăng từ 5  20%
đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,19 eV xuống đến 2,75 eV.
Tác giả [22] đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu
được oxit ZnO pha tạp Ce4+ có dạng hình cầu.
Oxit ZnO pha tạp Mn2+ đã được tác giả [33] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2.
2H2O và Mn(CH3COO)2. 4H2O ở dạng bột và màng mỏng.
Theo tác giả [2], khi pha tạp các ion kim loại vào ZnO đã làm thay đổi cấu
trúc năng lượng vùng cấm, tạo ra nhiều tâm hoạt động hơn tại các biên hạt. Các ion
kim loại có thể thay thế vị trí của ion Zn2+ trong mạng lưới tinh thể hoặc tạo ra dung
dịch rắn trên bề mặt tinh thể hoặc dung dịch rắn xâm nhập vào trong mạng [20].

7


1.2.3. Ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp trong xúc tác quang hóa phân hủy
thuốc nhuộm
Nhiều chất bán dẫn đã được sử dụng làm chất quang xúc tác để xử lí môi
trường như TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2…

Theo tác giả [24] thì cơ chế của quá trình quang xúc tác trên các chất
bán dẫn như sau:
Khi chất xúc tác (S) được kích thích bởi ánh sáng thích hợp xảy ra sự
chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp một cặp electron – lỗ trống
(e-cb/h+(vb))
S + h → e-cb + h+(vb)

Hình 1.2. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn
Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h + dễ dàng tác dụng
với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc
hiđroxyl tự do
h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●
Tại vùng dẫn (CB): Electron trên bề mặt chất xúc tác phản ứng với O 2
không khí tạo ra O2- và cuối cùng là gốc hiđroxyl tự do
e- + O2
O2- + H+
2HO2●
e- + H2O2

O2HO2●
H2O2 + O2
HO● + HO8


H2O2 + O2

O2 + HO● + HO-

Các gốc HO● có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất

xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực
tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân
hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm.
R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
RCOO- + h+υb → R● +CO2
Như vậy khi chất xúc tác được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong
khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả
mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là
chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2) có thể
oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt chất xúc tác.
Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp điện
tử và lỗ trống quang sinh xảy ra càng chậm.
Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan tâm vì các tính
chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có nhiều
trong tự nhiên. Tuy nhiên, ZnO vẫn có những nhược điểm như có tốc độ tái kết
hợp nhanh các điện tử và lỗ trống quang sinh, hiệu suất lượng tử thấp trong phản
ứng quang hoá trong dung dịch, do đó hoạt tính xúc tác quang hoá của ZnO cần
phải được cải thiện rất nhiều mới có thể đáp ứng yêu cầu xử lý môi trường. Để
cải thiện hoạt tính xúc tác, nhiều loại kim loại hay oxit kim loại đã được pha tạp
vào ZnO để ức chế sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống sinh ra do quang hóa
[35].
Oxit ZnO pha tạp Cu2+ là chất quang xúc tác khá hiệu quả cho phản ứng
phân hủy metylen xanh [ 31]. Khi có mặt vật liệu ZnO pha tạp Cu2+ với %Cu2+
9

tăng từ 0  30%, hiệu suất phân hủy metylen xanh tăng từ 49,61÷85,38% sau 60
phút chiếu sáng bằng đèn UV. Với sự có mặt của vật liệu chứa 5%Ce4+-ZnO hiệu
suất phân hủy metylen xanh tăng lên đáng kể so với khi có mặt ZnO tinh khiết
[22]. Hiệu suất phân hủy metylen xanh dưới ánh sáng đèn UV đạt tới 97,5% sau
120 phút phản ứng khi có mặt 10%Cu2+-ZnO [32].
Oxit ZnO pha tạp Sr2+ đã được dùng làm chất quang xúc tác phân hủy
Rhodamine B. Hiệu suất phân hủy Rhodamine B đạt 49% sau 120 phút phản
ứng khi có mặt 6%Sr2+-ZnO và chiếu sáng bằng đèn UV [16].
1.3. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) và metylen xanh
1.3.1. Giới thiệu về poli (vinyl ancol)
Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n. PVA không
có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3,
dạng tinh khiết nóng chảy ở 230oC. PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa
trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội ...
PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:

PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở
nhiệt độ thấp (khoảng dưới 500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.
Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu
hơn hình thành các nhóm cacboxylat [11]. Trong dung dịch với muối nitrat của
kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức vòng
tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các ion kim
loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi thể tích
trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các ion NO3ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ phức
10


cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân khối
phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích khí

lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải phóng
khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá trình chia
tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp.
Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ. Do
đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp oxit
kẽm.
1.3.2. Metylen xanh
Metylen xanh (MB) là một hợp chất dị vòng thơm, công thức hóa học là
C16H18N3SCl và có công thức cấu tạo như hình 1.3.

Hình 1.3. Công thức cấu tạo của metylen xanh
Tinh thể metylen xanh có màu xanh lá cây thẫm, khó tan trong nước lạnh
và ancol etylic, tan dễ hơn khi đun nóng. Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại ở dạng
rắn, màu xanh đen. Khi hòa tan vào nước nó tạo thành dung dịch màu xanh
lam. Metylen xanh là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất
là trong sinh học và hóa học.

11


663
290
245

Hình 1.4. Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh
Trên phổ UV-Vis của dung dịch MB có 3 vân hấp thụ cực đại tại các bước sóng
tương ứng là 245; 290 và 663nm với tỷ lệ cường độ là 1 : 2,2 : 4,2 (hình 1.4).
Vân hấp thụ tại bước sóng 245 và 290 nm đặc trưng cho sự có mặt của vòng
benzen trong phân tử MB. Vân hấp thụ ở 663 nm đặc trưng cho nhóm mang
màu (đimetylamino) của phân tử MB [30].

1.4. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến
hành khảo sát mẫu. Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích
nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng
lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA). Từ các giản đổ phân tích nhiệt
có thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu.
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi
khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Yếu tố môi trường
cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt
động hoặc trơ [7].
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt.

12


Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ,
cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu được sấy khô ở 70oC, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong
bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy Labsys TG/DSCSetaram (Pháp) với tốc độ nâng nhiệt là 5oC/ phút trong môi trường nitơ từ 30800oC, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một
phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử
dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để

phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh
thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính
tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên
tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một
chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [1].
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = n.λ

(1.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;  là
góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc
phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương
trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.

13


Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà
phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp
đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng
nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu
nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể,
kích thước hạt tinh thể.
Kích thước hạt trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:

r

0,89.
 .cos

(1.2)

Trong đó:
r

là kích thước hạt trung bình (nm).

λ là bước sóng Kα của anot Cu (nm)
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE
Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại
học Quốc gia Hà Nội với CuK = 0,154056 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ =


20 - 70o, bước nhảy 0,03o/s, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transnission Electron
Microscopy) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật
liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm
khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng
ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
14

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện
tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được hội tụ,
thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ
được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên
phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng
được hút chân không cao.
Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang
học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển
vi quang học.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện
tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác
định kích thước và hình dạng của mẫu.
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung
ương.
1.4.4. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X
Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray)
hay EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại
phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện
tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng
lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn
và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn
đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi
chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho
thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông
tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này.

15