Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nanocompozit AgInS2 AgIn5S8 (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN VĂN HẢI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT AgInS2/AgIn5S8

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN – 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN VĂN HẢI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT AgInS2/AgIn5S8

Ngành: Hóa vô cơ
Mã ngành: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Bùi Đức Nguyên

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nanocompozit AgInS2/AgIn5S8” là do
bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai
sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Học viên

Nguyễn Văn Hải

Xác nhận

Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn

của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Bùi Đức Nguyên

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá
trình em thực hiện đề tài luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học, cán bộ phòng thí
nghiệm khoa Hóa học, trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho
em trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lường, phòng
hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương đã nhiệt tình giúp đỡ em trong
thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn.
Xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và
giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Học viên

Nguyễn Văn Hải

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan ................................................................................................ i
Lời cảm ơn ................................................................................................... ii
Mục lục ....................................................................................................... iii
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt.......................................................... iv
Danh mục bảng biểu .................................................................................... v
Danh mục các hình ..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ..................................................... 3
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác ................................................................ 3
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn................................ 3

1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác ................................... 5
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác ..... 9
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước................ 14
1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất
hữu cơ ........................................................................................................ 16
1.4.1. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản
ứng ...................................................................................................... 16
1.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ .......................... 16
1.4.3. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch.......................... 17
1.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................... 17
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn .................. 17
1.5.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .................................................... 17
1.5.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 18
1.5.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................ 21
1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................. 22
iii


1.5.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X ..................................................... 23
Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................. 24
2.1. Nội dung nghiên cứu .......................................................................... 24
2.2. Hóa chất và thiết bị ............................................................................. 24
2.2.1. Hóa chất .................................................................................... 24
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................... 24
2.3. Tiến hành chế tạo vật liệu bằng phương pháp kết tủa ........................ 25
2.3.1. Chế tạo vật liệu AgInS2 ............................................................ 25
2.3.2. Chế tạo vật liệu AgIn5S8 ........................................................... 25
2.3.3. Chế tạo vật liệu AgInS2/AgIn5S8 .............................................. 26
2.4. Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu .................................. 26
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 26

2.4.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ......................................... 26
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................ 26
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS) ................................... 27
2.5. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu27
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu ............................................................................................................. 27
2.6.1. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc
tác của các vật liệu AgInS2/AgIn5S8................................................... 27
2.6.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
AgInS2/AgIn5S8 theo thời gian ........................................................... 28
2.7. Hiệu suất quang xúc tác ...................................................................... 28
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 29
3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu....................................... 29
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................. 29
3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................. 30
3.1.3. Kết quả chụp TEM ................................................................... 33

iv


3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ..................... 34
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu .............................. 37
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu
AgInS2/AgIn5S8 .................................................................................. 37
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật liệu
AgInS2/AgIn5S8 .................................................................................. 38
3.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân
hủy MO của AgInS2/AgIn5S8 ............................................................. 40
KẾT LUẬN............................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................... 45

v


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT

Từ viết tắt

Từ gốc

1

VB

Vanlence Band

2

CB

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

MO

Methyl Orange

5

XRD

X-ray Diffraction

6

PEG

Polyetylen Glycol

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn ........................... 6
Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản
ứng quang xúc tác của AgIn5S8 ........................................................ 14

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước

sóng thích hợp. .......................................................................... 4
Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro .......... 7
Hinh 1.3. Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI
[11] .......................................................................................... 12
Hình 1.4. Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 [3] 13
Hình 1.5. Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO. ................... 15
Hình 1.6. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis ........................ 18
Hình 1.7. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể
chất rắn .................................................................................... 19
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ..................................... 20
Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................. 21
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2 ........................................... 29
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgIn5S8 .......................................... 29
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2/AgIn5S8 ............................. 30
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu AgInS2 ........................................................ 30
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu AgInS2 ........................................................ 31
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu AgIn5S8....................................................... 31
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu AgIn5S8 ....................................................... 31
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu AgInS2/AgIn5S8.......................................... 32
Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu AgInS2/AgIn5S8 .......................................... 32
Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu AgInS2................................................. 33
Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu AgIn5S8 ............................................... 33
Hình 3.12. Ảnh TEM của vật liệu AgInS2/ AgIn5S8 ................................. 34
Hình 3.13. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của các vật liệu ........ 34
Hình 3.14. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 theo tài liệu [20] 35

vi


Hình 3.15. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt (theo tài liệu [18]) ............................ 36
Hình 3.16. Phổ phản xạ khuếch tán DRS của vật liệu nghiên cứu so với
TiO2 ......................................................................................... 37
Hình 3.17. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu
sau những khoảng thời gian khác nhau ................................... 38
Hình 3.18. Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng
thời gian khác nhau bằng vật liệu AgInS2/AgIn5S8................. 39
Hình 3.19. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO
của vật liệu AgInS2/AgIn5S8.................................................... 39
Hình 3.20. Quá trình phân hủy của MO trên vật liệu AgInS2/AgIn5S8 ..... 40
Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của
AgInS2/AgIn5S8 ....................................................................... 41
Hình 3.22. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
AgInS2/AgIn5S8 tại các giá trị pH khác nhau .......................... 41

vii


MỞ ĐẦU
Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành công nghiệp như dệt
nhuộm, hóa chất nông nghiệp, thuộc da, công nghiệp giấy, công nghiệp gỗ, cao
su, chế phẩm màu... đã và đang làm cho môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm
bởi các hợp chất hữu cơ được sử dụng trong quá trình sản xuất. Hầu hết các chất
hữu cơ gây ô nhiễm này đều tồn tại bền vững trong môi trường nước, có độc tính
cao, làm hủy hoại môi trường sống của vi sinh vật xung quanh và có khả năng
gây bệnh ưng thư cho con người tiếp xúc với nguồn nước ô nhiễm. Do đó việc
xử lí các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là điều bắt buộc
trước khi nguồn nước thải được đưa lại vào tự nhiên. Các phương pháp truyền
thống thường được sử dụng trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong
môi trường nước là phương pháp sinh học, keo tụ, hấp phụ trao đổi ion, lọc màng.

Tuy nhiên, nhiều quan điểm cho rằng những phương pháp này thường không
hiệu quả, bởi vì tốc độ xử lý khá chậm và không phân hủy hoàn toàn các chất
hữu cơ ô nhiễm. Bên cạnh đó, việc triển khai ứng dụng với quy mô lớn thì các
phương pháp này đòi hỏi cần có sự đầu tư lớn về cơ sở vật chất. Do vậy, việc
nghiên cứu tìm ra một phương pháp hiệu quả, với chi phí thấp để xử lý loại bỏ
các chất hữu cơ ô nhiễm từ nước thải mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
Phương pháp quang xúc tác là một trong những phương pháp oxi hóa khử được
đánh giá có tiềm năng vượt trội so với các phương pháp khác do những ưu việt
của nó là đơn giản, chi phí thấp dựa trên việc sử dụng chất bán dẫn quang xúc
tác và nguồn sáng để thực hiện sự phân hủy các chất hữu cơ. Đặc biệt nổi trội
của phương pháp quang xúc là thân thiện môi trường, có khả năng phân hủy hoàn
toàn các chất hữu cơ ô nhiễm thành các chất vô cơ không độc hại như CO2 và
H2O. Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
các vật liệu bán dẫn và không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại như
CuInSe2, CuGaS2, CuInS2, AgInSe2, AgGaSe2... Loại vật liệu này có Eg tương
đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và nó trở thành

1


vật liệu quang xúc tác được chờ đợi. Trong thực tế, đã có vài công trình nghiên
cứu chế tạo các vật liệu như AgIn5S8, AgInS2 cho ứng dụng quang xúc tác. Tác
giả D. Chen và cộng sự đã tổng hợp AgIn5S8 bằng phương pháp đồng kết tủa và
nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu điều chế được. Kết quả cho thấy
AgIn5S8 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao cho phản ứng điều chế hiđro từ
dung dịch có chứa ion S2- và SO32- dưới điều kiện chiếu sáng ánh sáng khả kiến.
Trong một vài nghiên cứu khác, tác giả Z. Luo và cộng sự đã thực hiện tổng hợp
AgInS2 và ZnS-AgInS2 bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu hoạt tính quang
xúc tác của chúng, kết quả nghiên cứu cho thấy cả 2 vật liệu đều thể hiện hoạt
tính cao cho phản ứng phân hủy rhodamine B. Tác giả W.J. Zhang và cộng sự đã

tổng hợp AgInS2 bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu so sánh hoạt tính
quang xúc tác với vật liệu TiO2 pha tạp N, kết quả cho thấy trong vùng ánh sáng
khả kiến vật liệu AgInS2 thể hiện hoạt tính vượt trội hơn so với TiO2 pha tạp N.
Từ các kết quả trên cho thấy cả 2 vật liệu đều có hoạt tính quang xúc tác cao, tuy
nhiên, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang xúc tác của
các vật liệu thì việc chế tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính quang xúc tác kết
hợp được các ưu điểm của cả 2 vật liệu mang ý nghĩa thực tiễn cao. Trên cơ sở
đó, chúng tôi đề xuất đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu nanocompozit AgInS2/AgIn5S8”.

2


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác
Trong những năm gần đây các hợp chất quang xúc tác đã thu hút đáng kể
sự quan tâm. Trong những thập kỷ qua khoa học đã có những tiến bộ lớn trong
việc thực hiện tổng hợp, kiểm soát các hình thái khác nhau của các dạng vật liệu
quang xúc tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã
nghiên cứu được chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, hình dạng
của các vật liệu nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học như mong
muốn.
Là một trong những chất quang xúc tác quan trọng nhất, AgIn5S8 dự kiến
sẽ là một vật liệu có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện và quang hóa do
năng lượng hoạt hóa trực tiếp Eg nhỏ (1,7 eV) và có hiệu suất hấp thụ cao. Đến
nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế AgIn5S8 cho các thiết bị quang điện tử.
Tuy nhiên, quá trình tổng hợp AgIn5S8 chất lượng tốt với kiểm soát hình dạng,
kích thước và hoạt tính quang cao chưa đạt được kết quả như mong muốn. Chỉ
mới gần đây, bột AgIn5S8 đã thu được thành công trong việc tổng hợp thủy nhiệt

lò vi sóng và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm khi được chiếu sáng trong
vùng ánh sáng khả kiến. Phương pháp này có lợi thế là đơn giản, hiệu quả, tiết
kiệm thời gian và an toàn. Xét về khả năng quang xúc tác phân hủy Metyl da
cam (MO) chẳng thua kém gì so với sử dụng chất xúc tác là xNx – TiO2. Do đó,
thông qua các thí nghiệm, cơ chế liên quan đến quá trình quang xúc tác của vật
liệu AgIn5S8 đã đuợc đề xuất và thảo luận.
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn
điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là
do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng

3


liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán
dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng
trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng
cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng
cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị
có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron
dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn
[4].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành.
Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình
thành, cặp electron – lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra
nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất
nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của
quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn
sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề

mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa, khử của các electron và lỗ trống phụ
thuộc vào vị trí bờ CB, VB và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [4].

Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với
bước sóng thích hợp.
4


Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho;
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác
1.1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường.
Ứng dụng lớn nhất của vật liệu quang xúc tác đó là xử lý môi trường bị ô
nhiễm. Ví dụ như hợp chất TiO2, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng
lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên
CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển
ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực
tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn
trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu
cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và
nước ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc
nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như HO●, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng
vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. Do đó, TiO2 được sử dụng
rất rộng rãi cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau [8]. Chất
quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu

diệt vi khuẩn E.coli.
1.1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khi bị kích thích bởi ánh sáng
thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi
điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ
mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp

5


với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất
chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng
tách được [1,2].
Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq)

Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O

2H+ + 2OH-

2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán
dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo
oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương
pháp cơ học hoặc hóa học [1,2].

Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn
Tác nhân oxi hóa

Điện thế oxi hóa (V)

HO●

2,80

O3

2,07

H2O2

1,77

HO2

1,70

ClO2

1,50

Cl2

1,36

O2

1,23

1.1.3.3. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế
được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2.

6


Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình
1.2. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều
có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên, hầu
hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa,
không phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và
thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang
được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để
sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý
do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.
Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá
trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro
và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của
TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất
hiđro.

7


Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực
liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm mở
rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy. Nhiều tác
giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,... họ đã chứng
minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro.
1.1.3.4. Chế tạo các loại sơn quang xúc tác
Bên cạnh việc việc sử dụng các vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường nước,
điều chế hidro từ phản ứng phân hủy nước… thì vật liệu quang xúc tác còn được
sử dụng để chế tạo các loại sơn quang xúc tác.
Ví dụ như đối với vật liệu TiO2 được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm
sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một
dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong
dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được
phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề
mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được
đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không
khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc
hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2
không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia
vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây
ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn
có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2
hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc

nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này.
Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến
tính bằng các hạt nano TiO2.

8


1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác
Trong 3 thập kỷ qua, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về các
chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO, ZrO2,
SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3, FeTiO3, LiTaO3 …Trong số các
oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác được nghiên cứu rộng rãi nhất do
có ưu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tương đối cao, giá thành rẻ, ổn định,
bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự áp dụng quang xúc tác
trong lĩnh vực xử lý môi trường. Tuy nhiên, vấn đề hạn chế của vật liệu này là
do năng lượng vùng cấm tương đối rộng (Eg =3,2 eV) nên chúng chỉ thể hiện hoạt
tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong nguồn ánh sáng
mặt trời). Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế với mục đích lợi
dụng nguồn ánh sáng mặt trời.
Để khắc phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để
nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách như
pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với
chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các
chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [14,24]. Trong đó, pha tạp TiO2
với nguyên tố khác được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Hằng năm, có hằng
trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực này được công bố trên các tạp
chí uy tín trên thế giới. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO2 pha
tạp với các kim loại như Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã được thực
hiện bởi nhiều tác giả [16,21]. Tác giả Jina Choi, et al [9] đã nghiên cứu ảnh
hưởng của việc đơn pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co, Cu, V, Ru, Fe, Os,

V, La, Pt, Cr đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy methylene blue. Các
kết quả cho thấy việc pha tạp với hàm lượng thích hợp của kim loại vào mạng
tinh thể TiO2 đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng
nhìn thấy. Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh thể TiO2 cũng được
nghiên cứu bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2 có thể làm chuyển

9


dịch sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [5,7]. Các nghiên cứu cũng
chỉ ra rằng, không giống như trường hợp pha tạp kim loại, việc pha tạp các phi
kim ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp cặp
e–/h+ và do đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp
phi kim là cao hơn so với pha tạp kim loại. Asahi, et al [15] đã xác định hàm
lượng pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho oxi trong anatase TiO2. Họ cho
rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên
làm hẹp vùng cấm của TiO2. Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phương pháp
phóng xạ trong môi trường chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo được
ủ ở 550oC trong N2 khoảng 4 giờ. Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo bằng
cách xử lý TiO2 trong NH3 (67% ) trong Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu TiO2
pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh dưới ánh
sáng nhìn thấy (λ > 400 nm). Việc đồng thời pha tạp cả kim loại và phi kim vào
mạng tinh thể TiO2 cũng được nghiên cứu rộng rãi trong vài năm trở lại đây.
Theo tác giả Ye Cong, et al [25] nguyên tố N và Fe(III) khi pha tạp vào TiO2 đều
gây ra hiệu ứng dịch chuyển đỏ mạnh nhất trong quang phổ phản xạ khuếch tán
UV-Vis, kết quả tăng cường đáng kể hiệu suất lượng tử của TiO2 trong vùng ánh
sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác xử lý các chất ô nhiễm môi trường
nước. Việc pha tạp đồng thời cũng được thực hiện bởi nhiều tác giả khác như
pha tạp đồng thời Co, N, C [26], các kim loại K, Ca, Zn, Al, Nb, Ba và N pha tạp
đồng thời vào TiO2 được thực hiện bởi các tác giả [27]. Cho đến nay, hầu hết các

nguyên tố kim loại và phi kim pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng làm
giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 cho mục đích sử dụng ánh sáng mặt trời
đều đã được điều tra khảo sát bởi rất nhiều nhà khoa học. Có rất nhiều sách, bài
báo tổng kết về các công việc đã được thực hiện chỉ riêng đối với TiO2 cho ứng
dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [3]. Tuy nhiên, cho đến nay theo đánh giá của
các nhà khoa học các kết quả nghiên cứu được công bố còn nhiều hạn chế, chưa
đáp ứng được như mong muốn để có thể sử dụng vật liệu quang xúc tác trên cơ
sở TiO2 vào ứng dụng thực tế.
10


Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu loại
II-VI như CdS, ZnS, PbS cũng được quan tâm nghiên cứu. Trong thực tế, các
sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS được biết đến là những chất bán dẫn hoạt động
mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lượng vùng cấm tương đối
nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực
khác nhau như chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, linh kiện quang
điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng
dụng y - sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh học nano. Trong
các sunfua kim loại II-VI thì CdS được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, nó được
biết đến như là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác
của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến cho các
ứng dụng quang xúc tác phân tách nước điều chế hiđro hoặc xử lý ion kim loại,
hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [17]. Nhiều nghiên cứu chế tạo vật liệu CdS trên
nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm đã được thực hiện
[23], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác CdS/CNTs có hoạt tính cao
trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu gần đây cho
thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị oxi hóa bởi phần tử tải điện (lỗ
trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi nguồn sáng tạo ra ion Cd2+ nên
gây độc hại cho môi trường [10]. Để khắc phục hạn chế này thì có nhiều hướng

nghiên cứu được phát triển, trong đó có việc chế tạo dung dịch rắn trên cơ sở hợp
chất sunfua kim loại với mong muốn tạo ra loại bán dẫn bền, hoạt tính cao, không
độc hại được tập trung nghiên cứu. Lei Wang, et al [13] đã chế tạo vật liệu
ZnxCd1−xS trên nền ống nano cacbon (CNTs). Kết quả nghiên cứu của các tác giả
cho thấy hệ xúc tác ZnxCd1−xS/CNTs thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng
khả kiến cho phản ứng tách H2 từ H2O. Các kết quả phân tích cho biết nguyên
nhân dẫn đến hệ xúc tác trên có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do
ZnxCd1−xS có năng lượng vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1−xS

11


trên nền CNTs có tác dụng làm giảm sự tái tổ hợp của cặp e–/h+ và do tăng cường
khả năng hấp phụ phân tử H2O trên toàn bộ cấu trúc CNTs để thực hiện phản
ứng oxi hóa khử.

Hinh 1.3. Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI [11]
Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
bán dẫn không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại như Cu2ZnSnS4,
Cu3SbS4, (CuAg)xIn2 xZn2(1−2 x )S2, Ag2ZnSnS4, CuInS2, AgInS2 [11]. Trong đó,
các chất bán dẫn có cấu trúc chalcopyrite loại I-III-VI như CuInS2, AgInS2 được
quan tâm nhiều nhất bởi chúng không độc tính, bền hóa học, hoạt động mạnh
trong vùng ánh sáng khả kiến vì có năng lượng vùng cấm nhỏ như được trình
bày ở hình 1.3.
Do đó, loại bán dẫn loại I-III-VI được mong đợi là những chất bán dẫn có
hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có triển vọng ứng dụng rộng rãi
trong thực tế không những cho lĩnh vực chế tạo cảm biến, pin mặt trời mà còn cả
cho lĩnh vực quang xúc tác [18]. Đặc biệt, khi tạo hỗn hợp composites của những
bán dẫn I-III-VI thì ta có thể thu được vật liệu có biến đổi lý thú về tính chất
quang học theo chiều dịch chuyển bờ hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch tán (DRS)

đến vùng ánh sáng khả kiến như minh họa ở hình 1.4.

12


Hình 1.4. Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 [3]
Mặc dù vậy, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu bán dẫn loại
I-III-VI cho các ứng dụng vật liệu phát huỳnh quang, có rất ít các nghiên cứu về
chế tạo và sử dụng các hợp chất này cho mục đích quang xúc tác. Trên thế giới,
đã có vài công trình công bố việc chế tạo sử dụng bán dẫn sunfua đa thành phần
kim loại cho sự phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu [20]. Kết quả cho thấy loại hợp
chất này có hoạt tính xúc tác tốt, cao trong vùng ánh sáng khả kiến và có triển
vọng ứng dụng trong thực tế với mục đích sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời.
Trong những năm gần đây, D. Chen, et al [6] đã tổng hợp AgIn5S8 bằng
phương pháp đồng kết tủa và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
điều chế được. Kết quả cho thấy AgIn5S8 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao
cho phản ứng điều chế hiđro từ dung dịch có chứa ion S2- và SO32- dưới điều kiện
chiếu sáng ánh sáng khả kiến. Tác giả W.J Zhang, et al [19] đã thực hiện phản
ứng tổng hợp AgIn5S8 bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng. Kết quả nghiên cứu
hoạt tính quang xúc tác cho thấy AgIn5S8 thể hiện hoạt tính quang xúc tác phân
hủy metyl da cam cao hơn rất nhiều so vật liệu TiO2 pha tạp N trong cùng điều
kiện thí nghiệm. Tác giả X.Q. Li, et al [22] cũng đã thực hiện điều chế AgIn5S8
bằng phương pháp hóa học ở nhiệt độ thấp. Vật liệu AgIn5S8 do nhóm tác giả này
điều chế thể hiện hoạt tính quang xúc tác rất cao trong điều kiện chiếu ánh sáng

13


khả kiến, hiệu suất phân hủy metyl da cam đạt 98% sau 20 phút chiếu sáng. Một
số tác giả khác [12] thực hiện nghiên cứu theo hướng chế tạo vật liệu hỗn hợp

AgIn5S8/TiO2 cho ứng dụng tách hiđro từ nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy
AgIn5S8 thể hiện hoạt tính tốt cho việc tăng cường hoạt tính của TiO2 trong vùng
ánh sáng khả kiến.
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.
Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong
phản ứng quang xúc tác của AgIn5S8
Loại hợp chất hữu cơ
Ankan

Ví dụ
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,
Xyclohexan

Dẫn xuất halogen của Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,
ankan
tricloetan .
Ancol

Metanol, isopropanol, xyclobutanol.

Axit Cacboxylic

Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,
butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic.

Anken

Propen, xyclohexen

Dẫn xuất halogen của

hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten
ankan
Aren

Benzen, naphtalen

Dẫn xuất của aren

Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol

Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,
pentaclophenol

Amit

benzamide

Chất có hoạt tính bề mặt

Natridodecylsunfat, polyetilen glycol,
photphat, tetrabutylammoniphotphat

Thuốc diệt cỏ

Metylviologen,
bentazon

Thuốc trừ sâu

Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos

Chất màu

Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,
rhodamine B, eosin B,

14

atrazine,

propetryne,

trimetyl
prometon,