Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nanocompozit agins2 agin5s8

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN VĂN HẢI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT AgInS2/AgIn5S8

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN – 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN VĂN HẢI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT AgInS2/AgIn5S8

Ngành: Hóa vô cơ
Mã ngành: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Bùi Đức Nguyên

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nanocompozit AgInS2/AgIn5S8” là do
bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai
sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Học viên

Nguyễn Văn Hải

Xác nhận

Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn

của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Bùi Đức Nguyên

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt
quá trình em thực hiện đề tài luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học, cán bộ phòng thí
nghiệm khoa Hóa học, trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi
cho em trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Viện đo lường,
phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương đã nhiệt tình giúp đỡ em
trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận văn.
Xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và
giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Học viên

Nguyễn Văn Hải

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan ................................................................................................ i
Lời cảm ơn ................................................................................................... ii
Mục lục ....................................................................................................... iii
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt.......................................................... iv
Danh mục bảng biểu .................................................................................... v
Danh mục các hình ..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN.......................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác ..................................................... 3
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác ................................................................ 3
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn................................ 3

1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác................................... 5
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác .....
9
1.3. Giới thiệu các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước................ 14
1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất
hữu cơ ........................................................................................................ 16
1.4.1. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản
ứng ...................................................................................................... 16
1.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ .......................... 16
1.4.3. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch.......................... 17
1.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................... 17
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn ..................
17
1.5.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .................................................... 17
1.5.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 18
1.5.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................ 21
iii


1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................. 22

iv


1.5.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X ..................................................... 23
Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................. 24
2.1. Nội dung nghiên cứu .......................................................................... 24
2.2. Hóa chất và thiết bị ............................................................................. 24
2.2.1. Hóa chất.................................................................................... 24
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................... 24

2.3. Tiến hành chế tạo vật liệu bằng phương pháp kết tủa ........................ 25
2.3.1. Chế tạo vật liệu AgInS2 ............................................................ 25
2.3.2. Chế tạo vật liệu AgIn5S8 ........................................................... 25
2.3.3. Chế tạo vật liệu AgInS2/AgIn5S8 .............................................. 26
2.4. Các ky thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu .................................. 26
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 26
2.4.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ......................................... 26
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................ 26
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS) ................................... 27
2.5. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu27
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu ............................................................................................................. 27
2.6.1. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc
tác của các vật liệu AgInS2/AgIn5S8................................................... 27
2.6.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
AgInS2/AgIn5S8 theo thời gian ........................................................... 28
2.7. Hiệu suất quang xúc tác...................................................................... 28
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 29
3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu....................................... 29
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD).................................................. 29
3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................. 30
3.1.3. Kết quả chụp TEM ................................................................... 33


3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ..................... 34
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu .............................. 37
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu
AgInS2/AgIn5S8 ............... ................................................................... 37
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian của vật liệu
AgInS2/AgIn5S8 .................................................................................. 38

3.2.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân
hủy MO của AgInS2/AgIn5S8 ............................................................. 40
KẾT LUẬN............................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................... 45


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT

Tư viết tắt

Tư gốc

1

VB

Vanlence Band

2

CB

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

MO

Methyl Orange

5

XRD

X-ray Diffraction

6

PEG

Polyetylen Glycol

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn ........................... 6
Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản
ứng quang xúc tác của AgIn5S8 ........................................................ 14

v

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước
sóng thích hợp. .......................................................................... 4
Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro .......... 7
Hinh 1.3. Vùng hấp thụ năng lượng của một số bán dẫn loại I-III-VI
[11] .......................................................................................... 12
Hình 1.4. Phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 [3] 13
Hình 1.5. Công thức cấu tạo và hình ảnh minh họa của MO. ................... 15
Hình 1.6. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis ........................ 18
Hình 1.7. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể
chất rắn .................................................................................... 19
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ..................................... 20
Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................. 21
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2 ........................................... 29
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgIn5S8 .......................................... 29
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgInS2/AgIn5S8 ............................. 30
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu AgInS2 ........................................................ 30
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu AgInS2 ........................................................ 31
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu AgIn5S8....................................................... 31
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu AgIn5S8 ....................................................... 31
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu AgInS2/AgIn5S8.......................................... 32
Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu AgInS2/AgIn5S8 .......................................... 32
Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu AgInS2................................................. 33
Hình 3.11. Ảnh TEM của vật liệu AgIn5S8 ............................................... 33
Hình 3.12. Ảnh TEM của vật liệu AgInS2/ AgIn5S8 ................................. 34
Hình 3.13. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của các vật liệu........ 34
Hình 3.14. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 theo tài liệu [20] 35

vi

Hình 3.15. Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) của AgInS2 tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt (theo tài liệu [18]) ............................ 36
Hình 3.16. Phổ phản xạ khuếch tán DRS của vật liệu nghiên cứu so với
TiO2 ......................................................................................... 37
Hình 3.17. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu
sau những khoảng thời gian khác nhau ................................... 38
Hình 3.18. Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý ở những khoảng
thời gian khác nhau bằng vật liệu AgInS2/AgIn5S8................. 39
Hình 3.19. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO
của vật liệu AgInS2/AgIn5S8.................................................... 39
Hình 3.20. Quá trình phân hủy của MO trên vật liệu AgInS2/AgIn5S8 ..... 40
Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của
AgInS2/AgIn5S8 ....................................................................... 41
Hình 3.22. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của
AgInS2/AgIn5S8 tại các giá trị pH khác nhau .......................... 41

vii


MỞ ĐẦU
Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành công nghiệp như dệt
nhuộm, hóa chất nông nghiệp, thuộc da, công nghiệp giấy, công nghiệp gỗ, cao
su, chế phẩm màu... đã và đang làm cho môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm
bởi các hợp chất hữu cơ được sử dụng trong quá trình sản xuất. Hầu hết các chất
hữu cơ gây ô nhiễm này đều tồn tại bền vững trong môi trường nước, có độc
tính cao, làm hủy hoại môi trường sống của vi sinh vật xung quanh và có khả
năng gây bệnh ưng thư cho con người tiếp xúc với nguồn nước ô nhiễm. Do đó
việc xử lí các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là điều bắt
buộc trước khi nguồn nước thải được đưa lại vào tự nhiên. Các phương pháp

truyền thống thường được sử dụng trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại
trong môi trường nước là phương pháp sinh học, keo tụ, hấp phụ trao đổi ion,
lọc màng. Tuy nhiên, nhiều quan điểm cho rằng những phương pháp này
thường không hiệu quả, bởi vì tốc độ xử lý khá chậm và không phân hủy hoàn
toàn các chất hữu cơ ô nhiễm. Bên cạnh đó, việc triển khai ứng dụng với quy
mô lớn thì các phương pháp này đòi hỏi cần có sự đầu tư lớn về cơ sở vật chất.
Do vậy, việc nghiên cứu tìm ra một phương pháp hiệu quả, với chi phí thấp để
xử lý loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm từ nước thải mang ý nghĩa khoa học và
thực tiễn cao. Phương pháp quang xúc tác là một trong những phương pháp oxi
hóa khử được đánh giá có tiềm năng vượt trội so với các phương pháp khác do
những ưu việt của nó là đơn giản, chi phí thấp dựa trên việc sử dụng chất bán
dẫn quang xúc tác và nguồn sáng để thực hiện sự phân hủy các chất hữu cơ.
Đặc biệt nổi trội của phương pháp quang xúc là thân thiện môi trường, có khả
năng phân hủy hoàn toàn các chất hữu cơ ô nhiễm thành các chất vô cơ không
độc hại như CO2 và H2O. Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu
chế tạo và ứng dụng các vật liệu bán dẫn và không độc tính là các sunfua đa
thành phần kim loại như CuInSe2, CuGaS2, CuInS2, AgInSe2, AgGaSe2... Loại
vật liệu này có Eg tương đối nhỏ nên thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng
khả kiến và nó trở thành
1


vật liệu quang xúc tác được chờ đợi. Trong thực tế, đã có vài công trình nghiên
cứu chế tạo các vật liệu như AgIn5S8, AgInS2 cho ứng dụng quang xúc tác. Tác
giả D. Chen và cộng sự đã tổng hợp AgIn5S8 bằng phương pháp đồng kết tủa và
nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu điều chế được. Kết quả cho thấy
AgIn5S8 thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao cho phản ứng điều chế hiđro từ
dung dịch có chứa ion S2- và SO32- dưới điều kiện chiếu sáng ánh sáng khả kiến.
Trong một vài nghiên cứu khác, tác giả Z. Luo và cộng sự đã thực hiện tổng
hợp AgInS2 và ZnS-AgInS2 bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu hoạt tính

quang xúc tác của chúng, kết quả nghiên cứu cho thấy cả 2 vật liệu đều thể hiện
hoạt tính cao cho phản ứng phân hủy rhodamine B. Tác giả W.J. Zhang và cộng
sự đã tổng hợp AgInS2 bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu so sánh
hoạt tính quang xúc tác với vật liệu TiO2 pha tạp N, kết quả cho thấy trong vùng
ánh sáng khả kiến vật liệu AgInS2 thể hiện hoạt tính vượt trội hơn so với TiO2
pha tạp N. Từ các kết quả trên cho thấy cả 2 vật liệu đều có hoạt tính quang xúc
tác cao, tuy nhiên, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất quang
xúc tác của các vật liệu thì việc chế tạo ra loại vật liệu mới có hoạt tính quang
xúc tác kết hợp được các ưu điểm của cả 2 vật liệu mang ý nghĩa thực tiễn cao.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đề xuất đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu
trúc và

hoạt tính quang xúc tác của

AgInS2/AgIn5S8”.

2

vật liệu nanocompozit


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu quang xúc tác
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác
Trong những năm gần đây các hợp chất quang xúc tác đã thu hút đáng kể
sự quan tâm. Trong những thập kỷ qua khoa học đã có những tiến bộ lớn trong
việc thực hiện tổng hợp, kiểm soát các hình thái khác nhau của các dạng vật liệu
quang xúc tác, bao gồm các hạt nano, thanh nano, dây nano, ống nano… và đã
nghiên cứu được chính xác thành phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, hình dạng
của các vật liệu nano và có thể điều chỉnh tính chất vật lý và hóa học như mong

muốn.
Là một trong những chất quang xúc tác quan trọng nhất, AgIn5S8 dự kiến
sẽ là một vật liệu có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện và quang hóa
do năng lượng hoạt hóa trực tiếp Eg nhỏ (1,7 eV) và có hiệu suất hấp thụ cao.
Đến nay, đã có nhiều báo cáo về việc điều chế AgIn5S8 cho các thiết bị quang
điện tử. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp AgIn5S8 chất lượng tốt với kiểm soát
hình dạng, kích thước và hoạt tính quang cao chưa đạt được kết quả như mong
muốn. Chỉ mới gần đây, bột AgIn5S8 đã thu được thành công trong việc tổng
hợp thủy nhiệt lò vi sóng và sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm khi được
chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến. Phương pháp này có lợi thế là đơn
giản, hiệu quả, tiết kiệm thời gian và an toàn. Xét về khả năng quang xúc tác
phân hủy Metyl da cam (MO) chẳng thua kém gì so với sử dụng chất xúc tác là
xNx – TiO2. Do đó, thông qua các thí nghiệm, cơ chế liên quan đến quá trình
quang xúc tác của vật liệu AgIn5S8 đã đuợc đề xuất và thảo luận.
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất
dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn
điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức
năng lượng
3


liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất
bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau
một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này
được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi
là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các
electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống
trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là
hạt tải điện chính của chất bán dẫn

[4].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được
hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây.
Sau khi hình thành, cặp electron – lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như:
tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với
các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái
hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận
electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc
hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi
hóa, khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ CB, VB và thế oxi
hóa khử của tiểu phân hấp phụ [4].

Hình 1.1. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với
4


bước sóng thích hợp.

5


Trong đó:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho;
1.1.3. Các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác

1.1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường.
Ứng dụng lớn nhất của vật liệu quang xúc tác đó là xử lý môi trường bị ô
nhiễm. Ví dụ như hợp chất TiO2, nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng
lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ VB lên
CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển
ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực
tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn
trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất
hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là
CO2 và nước ít độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm
một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như HO●, O2-, H2O2, hoặc O2,
cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác. Do đó, TiO2
được sử dụng rất rộng rãi cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác
nhau [8]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như
đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli.
1.1.3.2. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khi bị kích thích bởi ánh
sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị
khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu bán dẫn quang xúc tác,
công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường. Chất bán
dẫn kết hợp
6


với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất
chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng
tách được [1,2].
Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq)

Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)
2H2O

2H+ + 2OH-

2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất
bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật
liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt
tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng
phương pháp cơ học hoặc hóa học [1,2].
Bảng 1.1. Một sô tác nhân oxi hóa và thế điện cực tiêu chuẩn
Tác nhân oxi hóa

Điện thế oxi hóa (V)

HO●
O3

2,80

H2O2

1,77

HO2

1,70

ClO2

1,50

Cl2

1,36

O2

1,23

2,07

1.1.3.3. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và
hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí
CO2.
7


Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình
1.2. Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên
đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2. Tuy nhiên,
hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện
hóa, không phù hợp để tách H2O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học

cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc
tác quang được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng
mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ
yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng
CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới
dạng sinh ra nhiệt hay photon.
Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá
trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro
và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của
TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất
hiđro.

8


Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời
trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực
liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm
mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy.
Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim,...
họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro.
1.1.3.4. Chế tạo các loại sơn quang xúc tác
Bên cạnh việc việc sử dụng các vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường nước,
điều chế hidro từ phản ứng phân hủy nước… thì vật liệu quang xúc tác còn
được sử dụng để chế tạo các loại sơn quang xúc tác.
Ví dụ như đối với vật liệu TiO2 được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm
sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một
dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng

trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2.
Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám
chắc vào bề
mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được
đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không
khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc
hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2
không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia
vào quá trình phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất
gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt
vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt
nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn.
Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì
sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.
9


1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác
Trong 3 thập kỷ qua, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu rất nhiều về các
chất bán dẫn quang xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO,
ZrO2, SiO2, V2O5, Nb2O5, SnO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3, FeTiO3, LiTaO3 …Trong
số các oxit bán dẫn đó thì TiO2 là chất quang xúc tác được nghiên cứu rộng rãi
nhất do có ưu điểm là có hoạt tính quang xúc tác tương đối cao, giá thành rẻ,
ổn định, bền hóa học, không độc hại nên là một triển vọng cho sự áp dụng
quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường. Tuy nhiên, vấn đề hạn chế của
vật liệu này là do năng lượng vùng cấm tương đối rộng (Eg =3,2 eV) nên chúng
chỉ thể hiện hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (chỉ chiếm 4% trong
nguồn ánh sáng mặt trời). Điều đó gây hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế

với mục đích lợi dụng nguồn ánh sáng mặt trời.
Để khắc phục hạn chế này, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu để
nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách như
pha tạp chúng với các nguyên tố kim loại, phi kim; tạo hợp chất composites với
chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn hoặc tăng nhạy bằng các
chất hoạt động mạnh trong sáng vùng khả kiến [14,24]. Trong đó, pha tạp TiO2
với nguyên tố khác được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Hằng năm, có hằng
trăm công trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực này được công bố trên các
tạp chí uy tín trên thế giới. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của vật liệu TiO2
pha tạp với các kim loại như Fe, Co, Ni, Cr, V, Mg, Ag, Mo, W, Cu đã được
thực hiện bởi nhiều tác giả [16,21]. Tác giả Jina Choi, et al [9] đã nghiên cứu
ảnh hưởng của việc đơn pha tạp của 13 kim loại Ag, Rb, Ni, Co, Cu, V, Ru, Fe,
Os, V, La, Pt, Cr đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phân hủy methylene
blue. Các kết quả cho thấy việc pha tạp với hàm lượng thích hợp của kim loại
vào mạng tinh thể TiO2 đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong
vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp các phi kim N, F, C, S trong tinh thể
TiO2 cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả, kết quả cho thấy pha tạp TiO2
có thể làm chuyển
10


dịch sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 đến vùng khả kiến [5,7]. Các nghiên cứu
cũng chỉ ra rằng, không giống như trường hợp pha tạp kim loại, việc pha tạp
các phi kim ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp cặp
e–/h+ và do đó hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 pha tạp
phi kim là cao hơn so với pha tạp kim loại. Asahi, et al [15] đã xác định hàm
lượng pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho oxi trong anatase TiO2. Họ cho
rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên
trên làm hẹp vùng cấm của TiO2. Màng mỏng TiO2 pha tạp N2 bằng phương
pháp phóng xạ trong môi trường chứa hỗn hợp khí N2 (40%) trong Ar, tiếp theo

được ủ ở 550oC trong N2 khoảng 4 giờ. Bột TiO2 pha tạp N2 cũng được chế tạo
bằng cách xử lý TiO2 trong NH3 (67% ) trong Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu
TiO2 pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu quả cho phân hủy methylene xanh
dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm). Việc đồng thời pha tạp cả kim loại và
phi kim vào mạng tinh thể TiO2 cũng được nghiên cứu rộng rãi trong vài năm
trở lại đây. Theo tác giả Ye Cong, et al [25] nguyên tố N và Fe(III) khi pha tạp
vào TiO2 đều gây ra hiệu ứng dịch chuyển đỏ mạnh nhất trong quang phổ phản
xạ khuếch tán UV-Vis, kết quả tăng cường đáng kể hiệu suất lượng tử của TiO2
trong vùng ánh sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác xử lý các chất ô
nhiễm môi trường nước. Việc pha tạp đồng thời cũng được thực hiện bởi nhiều
tác giả khác như pha tạp đồng thời Co, N, C [26], các kim loại K, Ca, Zn, Al,
Nb, Ba và N pha tạp đồng thời vào TiO2 được thực hiện bởi các tác giả [27].
Cho đến nay, hầu hết các nguyên tố kim loại và phi kim pha tạp vào mạng tinh
thể TiO2 có khả năng làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 cho mục đích
sử dụng ánh sáng mặt trời đều đã được điều tra khảo sát bởi rất nhiều nhà khoa
học. Có rất nhiều sách, bài báo tổng kết về các công việc đã được thực hiện chỉ
riêng đối với TiO2 cho ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác [3]. Tuy nhiên,
cho đến nay theo đánh giá của các nhà khoa học các kết quả nghiên cứu được
công bố còn nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được như mong muốn để có thể sử
dụng vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 vào ứng dụng thực tế.
11


Ngoài các chất bán dẫn là oxit kim loại, các sunfua kim loại thuộc kiểu
loại II-VI như CdS, ZnS, PbS cũng được quan tâm nghiên cứu. Trong thực tế,
các sunfua kim loại CdS, ZnS, PbS được biết đến là những chất bán dẫn hoạt
động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do chúng có năng lượng vùng cấm
tương đối nhỏ (Eg = 2,4 eV), chúng đã được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong
các lĩnh vực khác nhau như chế tạo linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời,
linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED),

trong các ứng dụng y - sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh
học nano. Trong các sunfua kim loại II-VI thì CdS được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu, nó được biết đến như là chất bán dẫn hiệu quả giúp tăng cường
hoạt tính quang xúc tác của các hệ xúc tác trên cơ sở TiO2, ZnO trong vùng ánh
sáng khả kiến cho các ứng dụng quang xúc tác phân tách nước điều chế hiđro
hoặc xử lý ion kim loại, hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [17]. Nhiều nghiên cứu
chế tạo vật liệu CdS trên nền ống cacbon cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô
nhiễm đã được thực hiện [23], các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác
CdS/CNTs có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, các công
trình nghiên cứu gần đây cho thấy sunfua kim loại CdS là chất kém bền, dễ bị
oxi hóa bởi phần tử tải điện (lỗ trống) sinh ra trong quá trình bị kích thích bởi
nguồn sáng tạo ra ion Cd2+ nên gây độc hại cho môi trường [10]. Để khắc phục
hạn chế này thì có nhiều hướng nghiên cứu được phát triển, trong đó có việc
chế tạo dung dịch rắn trên cơ sở hợp chất sunfua kim loại với mong muốn tạo ra
loại bán dẫn bền, hoạt tính cao, không độc hại được tập trung nghiên cứu. Lei
Wang, et al [13] đã chế tạo vật liệu ZnxCd1−xS trên nền ống nano cacbon
(CNTs). Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy hệ xúc tác
ZnxCd1−xS/CNTs thể hiện hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản
ứng tách H2 từ H2O. Các kết quả phân tích cho biết nguyên nhân dẫn đến hệ
xúc tác trên có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến là do ZnxCd1−xS có
năng lượng vùng cấm nhỏ, sự kết hợp của chất xúc tác ZnxCd1−xS
12


trên nền CNTs có tác dụng làm giảm sự tái tổ hợp của cặp e–/h+ và do tăng
cường khả năng hấp phụ phân tử H2O trên toàn bộ cấu trúc CNTs để thực hiện
phản ứng oxi hóa khử.

Hinh 1.3. Vùng hấp thụ năng lượng của một sô bán dẫn loại I-III-VI [11]
Gần đây, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng

dụng bán dẫn không độc tính là các sunfua đa thành phần kim loại như
Cu2ZnSnS4, Cu3SbS4, (CuAg)xIn2 xZn2(1−2

x )S2,

Ag2ZnSnS4, CuInS2, AgInS2

[11]. Trong đó, các chất bán dẫn có cấu trúc chalcopyrite loại I-III-VI như
CuInS2, AgInS2 được quan tâm nhiều nhất bởi chúng không độc tính, bền hóa
học, hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến vì có năng lượng vùng cấm
nhỏ như được trình bày ở hình 1.3.
Do đó, loại bán dẫn loại I-III-VI được mong đợi là những chất bán dẫn có
hoạt tính mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến, có triển vọng ứng dụng rộng rãi
trong thực tế không những cho lĩnh vực chế tạo cảm biến, pin mặt trời mà còn
cả cho lĩnh vực quang xúc tác [18]. Đặc biệt, khi tạo hỗn hợp composites của
những bán dẫn I-III-VI thì ta có thể thu được vật liệu có biến đổi lý thú về tính
chất quang học theo chiều dịch chuyển bờ hấp thụ trên phổ phản xạ khuếch tán
(DRS) đến vùng ánh sáng khả kiến như minh họa ở hình 1.4.

13