Đánh giá mức độ ô nhiễm HCl và HNO3 trong môi trường không khí khu vực làm việc và nguy cơ rủi ro sức khỏe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Bùi Sỹ Hoàng

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM HCl VÀ HNO3 TRONG
MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC
VÀ NGUY CƠ RỦI RO SỨC KHỎE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Bùi Sỹ Hoàng

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM HCl VÀ HNO3 TRONG
MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC
VÀ NGUY CƠ RỦI RO SỨC KHỎE
Chuyên ngành: Khoa học Môi trƣờng
Mã số: 60440301
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ TRẦN HẢI
PGS.TS ĐỖ QUANG HUY

Hà Nội, 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn khoa học của TS. Đỗ Trần Hải và PGS.TS Đỗ Quang Huy. Các số
liệu trong nghiên cứu hoàn toàn trung thực. Tôi xin chịu trách nhiệm trƣớc
những kết quả đã nghiên cứu trong luận văn này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2017
Tác giả luận văn

Bùi Sỹ Hoàng


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc TS. Đỗ Trần Hải, Viện trƣởng
Viện Khoa học An Toàn và Vệ sinh Lao động và PGS.TS Đỗ Quang Huy, giảng
viên Khoa Môi trƣờng, Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
nội đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện
luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS. Thái Hà Vinh, Trƣởng phòng Giám
sát và Phân tích Môi trƣờng, cùng cán bộ trạm Quan trắc và Phân tích Môi trƣờng
Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thời gian thực hiện và hoàn thành tốt
bản luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo khoa Môi trƣờng, trƣờng đại học Khoa học
Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dành tâm huyết truyền đạt kiến thức quý báu
cho em trong suốt thời gian học tập tại trƣờng.
Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành tốt nhất
khóa học tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Hà Nội, tháng 10 năm 2017
Học viên cao học

Bùi Sỹ Hoàng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 ..................................................................................................................... 3
TỔNG QUAN.................................................................................................................. 3
1.1. Quá trình sản xuất công nghiệp phát sinh HCl, HNO3 ............................................. 3
1.1.1. Quá trình mạ điện........................................................................................... 3
1.1.2. Quá trình anốt hóa .......................................................................................... 4
1.1.3. Quá trình mạ kẽm nhúng nóng ........................................................................ 5
1.1.4. Quá trình sơn tĩnh điện ................................................................................... 7
1.2. Tính chất hóa lý của HCl và HNO3 .......................................................................... 8
1.3. Quy định hiện hành về HCl và HNO3 trong môi trƣờng không khí......................... 9
1.4. Độc học và ảnh hƣởng của HCl và HNO3 trong môi trƣờng không khí đến sức
khỏe con ngƣời .............................................................................................................. 12
1.4.1.Độc động học ................................................................................................ 12
1.4.2. Cơ chế gây độc ............................................................................................ 13
1.4.3. Ảnh hƣởng của HCl và HNO3 đối với con ngƣời........................................... 14
1.5. Các phƣơng pháp lấy mẫu và xác định HCl và HNO3............................................ 15
1.6. Phƣơng pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao ................................................ 18
1.6.1. Cấu tạo của hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao............................................. 18
1.6.2. Pha tĩnh trong sắc ký trao đổi ion và cặp ion .................................................. 19
1.6.3. Pha động trong sắc ký trao đổi ion và cặp ion ............................................... 20
1.6.4. Detectơ dẫn điện ......................................................................................... 21
1.6.5. Phân tích định tính và định lƣợng bằng HPLC .............................................. 21
1.7. Phƣơng pháp đánh giá rủi ro sức khỏe con ngƣời .................................................. 22
1.7.1. Các tuyến phơi nhiễm chất độc đối với con ngƣời .......................................... 24
1.7.1.1. Đánh giá liều lƣợng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua đƣờng hô hấp ... 24
1.7.1.2. Đánh giá liều lƣợng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua đƣờng tiêu hóa . 24

1.7.1.3. Đánh giá liều lƣợng tuyến phơi nhiễm có thể tiếp nhận qua da .................... 25
1.7.2. Đánh giá độc tính ......................................................................................... 26
1.7.3. Đặc tính rủi ro sức khỏe................................................................................ 27


1.7.3.1. Rủi ro sức khỏe của chất gây ung thƣ ......................................................... 27
1.7.3.2. Rủi ro sức khỏe của chất không gây ung thƣ ............................................... 28
CHƢƠNG 2 ................................................................................................................... 29
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................... 29
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu...................................................................................... 29
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 29
2.2.1. Phƣơng pháp thu thập và tổng hợp tài liệu ..................................................... 29
2.2.2. Phƣơng pháp lấy mẫu tại hiện trƣờng ............................................................ 29
2.2.3. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ........................................................ 30
2.2.3.1. Pha tĩnh trong sắc ký lỏng trao đổi ion ........................................................ 30
2.2.3.2. Pha động trong sắc ký lỏng trao đổi ion ...................................................... 31
2.2.3.3. Detectơ dẫn điện........................................................................................ 31
2.2.2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất...................................................................... 32
2.3. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện thực nghiệm để xác định Cl- và NO3-.......... 33
2.3.1. Các bƣớc lấy mẫu ........................................................................................ 33
2.3.1.1 Lắp đặt thiết bị ........................................................................................... 33
2.3.1.2. Thực hiện lấy mẫu không khí nơi làm việc ................................................. 34
2.3.2. Xác định Cl- và NO3 -bằng phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ................ 40
2.3.2.1. Xử lý mẫu và phân tích Cl- và NO3-............................................................ 42
2.3.2.2. Định tính và định lƣợng Cl- và NO3- .......................................................... 43
2.3.2.3. Xác định giới hạn định tính và định lƣợng đối với ion Cl- và NO3- ................. 45
2.3.2.4. Áp dụng phƣơng pháp đã xây dựng để xác định Cl- và NO3- trong các mẫu
thực tế ............................................................................................................................ 46
2.4. Nghiên cứu đánh giá rủi ro sức khỏe ngƣời lao động của HCl và HNO3 ........... 46
2.4.1. Xác định giá trị giới hạn tiếp xúc của HCl và HNO3 .......................................... 46

2.4.2. Đánh giá rủi ro sức khỏe ngƣời lao động của HCl và HNO3 .............................. 47
CHƢƠNG 3 ................................................................................................................... 48
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................................... 48
3.1. Đánh giá phƣơng pháp lấy mẫu, xử lý mẫu và phân tích Cl- và NO3- ................... 48


3.1.1. Đánh giá điều kiện phân tích Cl- và NO3- bằng HPLC ...................................... 48
3.2. Đánh giá giới hạn định tính và giới hạn định lƣợng Cl- và NO3- trên HPLC ......... 49
3.4. Đánh giá độ thu hồi của phƣơng pháp xác định Cl- và NO3- ................................. 53
3.5. Kết quả phân tích mẫu không khí thực tế ở nơi làm việc ....................................... 53
3.5. Đánh giá rủi ro sức khỏe của HCl và HNO3 trong không khí đối với con ngƣời.. 61
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 69
Kết luận: ........................................................................................................................ 69
Khuyến nghị .................................................................................................................. 69
PHỤ LỤC ........................................................................................................................ 1
Phụ lục 1. Lấy mẫu không khí môi trƣờng làm việc và tiếp xúc cá nhân ....................... 2
Phụ lục 2. Hóa chất, dụng cụ để tách HCl và HNO3 ra khỏi ống lấy mẫu và thiết bị
phân tích HPLC ............................................................................................................... 4
Phụ lục 3: Sơ đồ vị trí lấy mẫu thực tế ............................................................................ 6
Phụ lục 4: Sắc độ phân tích chất chuẩn và mẫu thực tế ................................................ 12


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Đặc tính lý hóa của các axít vô cơ ................................................................. 9
Bảng 1.2. Giới hạn tiếp xúc của HCl trong môi trƣờng lao động ............................. 10
Bảng 1.3. Giới hạn tiếp xúc của HNO3 trong môi trƣờng lao động .......................... 11
Bảng 1.4. Những ảnh hƣởng của việc tiếp xúc nghề nghiệp với hơi axít vô cơ .......... 15
Bảng 2.1. Tốc độ lấy mẫu và lƣợng mẫu cần lấy .................................................... 35
Bảng 3.1. Mối liên hệ giữa nồng độ và số đếm diện tích píc, phƣơng trình định lƣợng
Cl- ......................................................................................................................... 49

Bảng 3.2. Độ chệch các điểm nồng độ chuẩn trên đƣờng ngoại chuẩn ion Cl- ........... 50
Bảng 3.3. Mối liên hệ giữa nồng độ và số đếm diện tích píc, phƣơng trình định lƣợng
NO3- ..................................................................................................................... 51
Bảng 3.4. Độ chệch của các điểm nồng độ của đƣờng ngoại chuẩn ion NO3- ............ 52
Bảng 3.5. Nồng độ HCl và HNO3 trong 7 lần phân tích Cl- và NO3- bằng HPLC ....... 52
Bảng 3.6. Độ lệch chuẩn, hệ số biến thiên tính và độ không đảm bảo đo trong phân tích
Cl- và NO3- bằng HPLC ........................................................................................ 52
Bảng 3.7. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng Cl- và NO3- ............................. 53
Bảng 3.8. Độ thu hồi của phƣơng pháp xác định Cl- và NO3- bằng HPLC ................. 53
Bảng 3.9. Xác định hơi axít HCl tại nhà máy mạ kẽm nhúng nóng ........................... 54
Bảng 3.10. Xác định hơi axít HCl tại nhà máy mạ kẽm nhúng nóng ......................... 55
-mẫu tiêp xúc cá nhân ............................................................................................ 55
Bảng 3.11. Kết quả xác định hơi axít HCl và HNO3 tại nhà máy mạ anot ................. 56
Hình 3.6. Nồng độ HCl và HNO3 trong không khí tại các nhà máy mạ anot ............. 57
Bảng 3.12. Kết quả xác định hơi axít HCl và HNO3 tại một số nhà máy sử dụng HCl và
HNO3 trong quá trình sản xuất ............................................................................... 57
Bảng 3.13. Các giá trị sử dụng để xác định CDI ...................................................... 61
Bảng 3.14. Kết quả tính CDI và HQ tại các nhà máy mạ kẽm nhúng nóng ............... 63
Bảng 3.15. Kết quả tính CDI và HQ tại các nhà máy mạ kẽm nhúng nóng- mẫu tiếp
xúc cá nhân ........................................................................................................... 64
Bảng 3.16. Kết quả tính CDI, HQ và HI tại các nhà máy mạ anot ............................ 65
Bảng 3.17. Kết quả tính CDI, HQ và HI tại các nhà máy sử dụng HCl và HNO3 ...... 66


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Quy trình mạ điện với các dòng đầu vào và phát sinh chất thải ...................... 4
Hình 1.2. Quy trình anốt hóa cùng với các dòng đầu vào và phát thải ........................... 5
Hình 1.3. Quy trình mạ kẽm cùng với các dòng đầu vào và phát thải ............................ 7
Hình 1.4. Quy trình sơn tĩnh điện cùng với các dòng đầu vào và phát thải .................... 8
Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao ........................................ 19

Hình 1.6. Tiến trình đánh giá rủi ro sức khỏe ............................................................... 23
Hình 2.1 : Lắp đặt hệ thống lấy mẫu tiếp xúc cá nhân và khu vực làm việc................. 34
Hình 2.2: Hiệu chuẩn bơm lấy mẫu ............................................................................... 35
Hình 2.3. Thiết bị HPLC phân tích Cl- và NO3- ............................................................ 41
Hình 3.1. Sắc đồ phân tích Cl- và NO3- trên HPLC ....................................................... 49
Hình 3.2. Đƣờng chuẩn ion Cl- ...................................................................................... 50
Hình 3.3. Đƣờng chuẩn ion NO3- .................................................................................. 51
Hình 3.4. Nồng độ HCl trong không khí tại các nhà máy kẽm nhúng nóng ................. 55
Hình 3.5: Nồng độ HCl trong không khí tại các nhà máy kẽm nhúng nóng-mẫu tiếp
xúc cá nhân .................................................................................................................... 56
Hình 3.6. Nồng độ HCl và HNO3 trong không khí tại các nhà máy mạ anot ............... 57


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
ABSs

Phần trăm hóa chất đƣợc hấp thụ trong máu

AOAC

Hiệp hội phân tích hóa học

ASTM

Hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ

BW

Trọng lƣợng cơ thể

CAS

dịch vụ tóm tắt thông tin hóa chất bằng chuỗi số xác định

CD

Nồng độ hóa chất trong thức ăn thƣờng ngày

CDI

Lƣợng hấp thụ (hít vào) đi vào cơ thể mỗi ngày của một ngƣời bị nhiễm
độc mãn tính sống trên 70 năm

CF

Hệ số chuyển đổi

CS

Nồng độ hóa chất trong đất

CT

Nồng độ hóa chất trong mô

CV

Hệ số biến thiên

CW

Nồng độ hóa chất trong nƣớc

E

Mức độ phơi nhiễm

ED

Thời gian phơi nhiễm

EF

Tần số phơi nhiễm

ET

Thời gian phơi nhiễm

FIR

Tốc độ tiêu thụ thực phẩm

GLC

Nồng độ trên mặt đất

H

Hiệu suất thu hồi

HI

Chỉ số rủi ro của ảnh hƣởng không gây ung thƣ

HPLC-IC

Sắc ký hiệu năng cao kết nối detectơ dẫn điện

HQ

Thƣơng số rủi ro của ảnh hƣởng không gây ung thƣ

IR

Tốc độ hô hấp

ISO

Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế

IUPAC

Hiệp hội quốc tế về hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng

LOAEL

Mức ảnh hƣởng bất lợi thấp nhất quan sát đƣợc

LOAEL

Mức ảnh hƣởng bất lợi thấp nhất quan sát đƣợc

LOD

Giới hạn phát hiện

LOQ

Giới hạn định lƣợng

MR

Hệ số hiệu chỉnh

NIOSH

Viện nghiên cứu an toàn và sức khỏe nghề nghiệp-Hoa Kỳ

NOAEL

Mức ảnh hƣởng bất lợi không quan sát đƣợc


OSHA

Cơ quan quản lý an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Hoa Kỳ

PTFE

Poly Tetrafluorethylene

PVC

Poly Vinyl Clorua

QA/QC

Kiểm soát và kiểm tra chất lƣợng

RfD

Liều lƣợng tham chiếu

Risk

Mức độ rủi ro gây ung thƣ

RR

Nhịp thở

S

Độ lệch chuẩn

SA

Diện tích bề mặt da có thể phơi nhiễm

SF

Hệ số rủi ro gây ung thƣ

SS

Lƣợng bụi bẩn trên bề mặt da

STEL

Giới hạn tiếp xúc ngắn hạn

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TDI

Liều lƣợng tiếp nhận hàng ngày có thể chấp nhận đƣợc

TLV

Giá trị giới hạn tiếp xúc

TWA

Time weighted average: Ngƣỡng tiếp xúc trung bình 8 giờ

U

Độ không đảm bảo đo

UF

Hệ số không chắc chắn

US-EPA:

Hiệp hội bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ

UV-vis

Quang phổ tử ngoại khả kiến

VOC

Hợp chất hữu cơ bay hơi

WIR

Tốc độ tiêu hóa nƣớc (lít/ ngày)

WS

Lƣợng nƣớc phơi nhiễm trên da


MỞ ĐẦU
Axít clohidric (HCl) và nitoric (HNO3) là những những nguyên liệu có vai trò
quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. Các axít này đƣợc sử dụng để tổng hợp vật

liệu, hóa chất, phân bón, mạ kim loại, chế tác kim loại, sản xuất ô tô, xe máy và sản
xuất thép. Do tính chất dễ bay hơi của HCl và HNO3, nên sự xuất hiện của HCl và
HNO3 trong không khí nơi sản xuất và các khu vực xung quanh nơi sản xuất ngày một
lớn. HCl và HNO3 trong không khí đã ăn mòn bề mặt các công trình kiến trúc nhà ở,
cầu đƣờng, mái lợp kim loại, ảnh hƣởng xấu đến sự phát triển của thực vật, sức khỏe
con ngƣời và gia súc.
Ở Việt Nam, hiện nay vẫn đang sản xuất trên các các dây chuyền công nghệ sản
xuất lạc hậu, thiếu các trang thiết bị xử lý môi trƣờng, do vây ngƣời lao động có nguy
cơ tiếp xúc với khí độc hại, trong đó các hơi axít HCl và HNO3 là rất cao; Đây là
nguyên nhân chính dẫn đến tăng tỉ lệ ngƣời lao động mắc các bệnh nghề nghiệp do
tiếp xúc với HCl và HNO3.
Mức độ gây tổn hại đến sức khỏe ngƣời lao động tùy thuộc vào nồng độ và thời
gian tiếp xúc HCl và HNO3 có trong môi trƣờng không khí khu vực làm việc. Để xác
định nồng độ HCl và HNO3 trong không khí, các nhà khoa học đã đƣa ra nhiều
phƣơng pháp lấy mẫu và phƣơng pháp phân tích khác nhau. Việt Nam hiên nay sử
dụng các phƣơng pháp lấy mẫu và xác định HCl và HNO3 trong không khí còn lạc hậu,
kém chính xác và mất nhiều thời gian; Các phƣơng pháp này không phù hợp với quy
định của các nƣớc trên thế giới. Để khắc phục những yếu điểm trên, với mong muốn
xây dựng phƣơng pháp xác định HCl và HNO3 trong không khí chính xác, phù hợp với
xu hƣớng hội nhập thế giới, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu “Đánh giá mức
độ ô nhiễm HCl và HNO3 trong môi trƣờng không khí làm việc và nguy cơ rủi ro
sức khỏe”.
Mục tiêu nghiên cứu:
- Xây dựng phƣơng pháp xác định HCl và HNO3 trong không khí và đánh giá
nguy cơ rủi ro sức khỏe của các axít này đối với ngƣời lao động.
Nội dung nghiên cứu gồm:
- Xác định các điều kiện lấy và bảo quản mẫu không khí có chứa HCl và HNO3.
1

- Lựa chọn và đánh giá điều kiện xử lý mẫu và điều kiện xác định HCl và HNO3
trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao sử dụng detectơ dẫn điện.
- Áp dụng phƣơng pháp đã xây dựng để xác định HCl và HNO3 trong các mẫu
không khí của một số nhà máy thuộc các tỉnh phía bắc.
- Đánh giá rủi ro sức khỏe của HCl và HNO3 đối với ngƣời lao động tại các nhà
máy lấy mẫu nghiên cứu.

2


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Quá trình sản xuất công nghiệp phát sinh HCl, HNO3
1.1.1. Quá trình mạ điện [7]
Mạ điện là một quá trình điện phân, ở đó một bề mặt kim loại sẽ đƣợc phủ một
lớp kim loại khác thông qua quá trình điện phân. Hoạt động mạ điện chủ yếu áp dụng
với các bề mặt nhằm mục đích chống gỉ, tạo độ cứng, chống mòn, tạo đặc tính chống
rạn nứt, dẫn điện hoặc nhiệt hoặc để trang trí. Các kim loại và hợp kim thƣờng đƣợc
dung trong mạ điện nhƣ đồng (đồng-kẽm), cadimi (Cd), crôm, đồng đỏ, vàng, nickel,
bạc, thiếc và kẽm. Quy trình mạ điện cơ bản bao gồm:
Bƣớc đầu tiên trong quy trình thƣờng là loại bỏ các chất bẩn dính trên bề mặt
chi tiết kim loại nhƣ dầu, mỡ, đất. Nhôm và thép, hai loại kim loại phôi phổ biến nhất,
sử dụng hai quy trình tẩy bẩn khác nhau. Có thể nhúng thép vào dung dịch soda kiềm
nóng, còn nhôm thì phải đƣợc làm sạch bằng axít hoặc chất tẩy epoxy vì nhôm bị ăn
mòn trong dung dịch kiềm.
Tùy loại chi tiết cụ thể mà có thể phải đánh bóng sơ bộ trƣớc khi mạ. Kim loại
phôi thƣờng đƣợc nhúng vào một dung dịch axít để tẩy nhƣ là bƣớc làm sạch cuối
cùng có thể dùng nhiều loại axít nhúng nhƣ sau:
- Axít đơn: HNO3
- Axít kép: đầu tiên dùng H2SO4 sau đó là HNO3

- Axít hỗn hợp: sử dụng hỗn hợp HNO3 và HCl

3


Hình 1.1. Quy trình mạ điện với các dòng đầu vào và phát sinh chất thải
Kết luận: Trong quá trình mạ điện, sự phát sinh ô nhiễm HCl và HNO3 tập trung
chính quá trình tẩy rỉ. Quá trình tẩy gỉ sử dụng các bể dung dịch axít với thể tích lớn
nên khả năng phát sinh ô nhiễm cao hơn so với các khu vực khác.
1.1.2. Quá trình anốt hóa [7]
Anốt hóa là một quá trình điện phân biến bề mặt kim loại thành một lớp phủ
không hòa tan ôxít. Mạ anốt tạo ra lớp bảo vệ chống ăn mòn, các bề mặt trang trí, làm
nền để sơn hoặc cho các quy trình tạo lớp phủ bề mặt khác, đồng thời tạo ra các đặc
tính cơ khí cũng nhƣ điện đặc thù. Nhôm thƣờng đƣợc dùng nhiều nhất tron mạ anốt.
Các quy trình anốt hóa nhôm gồm: anốt axít sunfuric và anốt Boric-sulfuric.
Sau khi tiến hành anốt hóa, các chi tiết sẽ đƣợc rửa kỹ và đi qua một quá trình
bịt lỗ để nâng cao tính chống ăn mòn của lớp phủ bề mặt. Các chất phủ kín thƣờng là
axít cromic, nikel acetate, niken-coban axetat và nƣớc nóng.
Nguyên liệu đầu vào: axít, chất phủ bề mặt.
Phát thải khí: hơi kim loại và hơi axít.
Chất thải lỏng: nƣớc thải, chất thải axít.
Chất thải rắn / nguy hại: bùn thải quá trình xử lý nƣớc và các mạt kim loại.

4


Hình 1.2. Quy trình anốt hóa cùng với các dòng đầu vào và phát thải
Kết luận: Trong quá trình anốt hóa, sự phát sinh ô nhiễm H2SO4 xảy ra quá trình
khắc mòn tẩy oxít và sự phát sinh ô nhiễm HNO3 tập trung chính quá trình tẩy rỉ. Quá
trình tẩy gỉ sử dụng các bể dung dịch axít với thể tích lớn đƣợc làm nóng nên khả năng

phát sinh ô nhiễm cao hơn so với các khu vực khác.
1.1.3. Quá trình mạ kẽm nhúng nóng [7]
Mạ kẽm là một quá trình tạo lớp phủ bề mặt bằng kẽm cho thép đã đƣợc chuẩn
bị không sử dụng kỹ thuật điện phân. Trong tất cả các kỹ thuật tạo bề mặt phổ biến cho
thép thì mạ kẽm là phƣơng pháp tạo bề mặt chống gỉ tốt nhất. Trong quy trình mạ
kẽm, kim loại đƣợc nấu thành hợp kim với chất nền. Vì thế lớp kẽm mạ sẽ không bị
tróc ra nhƣ khi dùng sơn tạo ra lớp bảo vệ vĩnh cửu cho chất nền.
Bƣớc đầu tiên là rửa sạch trong kiềm nóng để loại bổ chất bám trên bề mặt chi
tiết. Sau đó các chi tiết đƣợc đặt vào một bể tẩy (axít sunfuric hoặc axít clohidric) để
loại bỏ các vẩy sắc, gỉ kim loại và các chất bẩn bám trên bề mặt khác. Các chi tiết
đƣợc rửa để loại bỏ dung dịch tẩy còn dính trên sản phẩm.Sau đó chuyển chi tiết sang
nhúng vào một dung dịch tạo xỉ, thƣờng có 30% kẽm amoni clorua với các chất tạo độ
ẩm, đƣợc duy trì ở nhiệt độ khoảng 650C. Dung dịch chuyển động loại bỏ lớp màng
ôxít hình thành trên bề mặt thép hoạt động mạnh sau quá trình làm sạch bằng axít và
ngặn chặn sự oxi hóa thêm 2 giờ trƣớc khi mạ kẽm.
5


Các chi tiết sau khi đã đƣợc chuẩn bị sẵn sáng sẽ đƣợc nhúng vào dung dịch
kẽm nóng chảy, duy trì ở khoảng nhiệt độ 4500C, tạo ra những lớp mạ hợp kim kẽmsắt đồng nhất. Các quy trình thay thế gồm một bể mạ/xục kết hợp trong đó có một lớp
kẽm ammoni clorua nóng chảy nổi trên bề mặt của kẽm nóng chảy và mạ điện phân
cũng đƣợc sử dụng rộng rãi. Quy trình mạ kẽm đặc biệt chỉ phù hợp với quy mô cấu
trúc lớn và đơn giản. Các lỗ nhỏ trên bề mặt trang trí sẽ đƣợc xỉ kẽm lấp đầy. Các quy
trình mạ kẽm ly tâm loại bỏ phần kẽm thừa làm cho chất lƣợng bề mặt mạ của các chi
tiết nhỏ đƣợc cải thiện đáng kể.
Cũng giống nhƣ hiện tƣợng nổ bắn kẽm, một lƣợng sản phẩm thải lớn thất thoát
từ bề mặt kẽm do oxít kẽm hình thành nhanh chóng trên bề mặt. Lớp oxít này cần phải
đƣợc hớt bỏ trƣớc khi nhấc vật phẩm mạ ra khỏi bể để nhằm tránh hiện tƣợng xỉn màu
và bám cặn tro trên bề mặt mạ. Đây là một khó khăn đối với các chi tiết cần phải nhấc
ra khỏi bề mặt mạ một cách từ từ vì lớp oxít đã kịp thời hình thành trong khi nhấc và

bám vào bề mặt thành phẩm.
Nếu không có cảnh báo an toàn đầy đủ thì hoạt động mạ kẽm có thể dẫn đến
các rủi ro. Khi nhúng các chi tiết vào trong bể kẽm 4500C, kẽm sẽ phản ứng dữ dội và
nổ bắn rất nhiều ra ngoài. Không khí trong các lỗ hổng nóng lên cực kỳ nhanh và có
thể tạo ra áp suất lớn. Nếu không có các lỗ thông thoát khí thì chi tiết có thể bị nổ tan.
Đồng thời kẽm có thể lấp kín các đầu cuối của ống và khi áp suất trong ống tăng lên
thì số kẽm bịt đầu có thể bị bắn giật ra giống nhƣ khẩu ca-nông. Nếu không có các
thiết bị che chắn đảm bảo thì quá trình mạ này sẽ thất thoát một lƣợng kẽm rất lớn và
có thể gây nguy hiểm cho ngƣời lao động.

6


Hình 1.3. Quy trình mạ kẽm cùng với các dòng đầu vào và phát thải
Kết luận: Trong quá trình mạ kẽm trên, sự phát sinh ô nhiễm HCl và H2SO4 xảy
ra ở giai đoạn khắc ăn mòn và rửa sơ bộ, dẫn đến ô nhiễm môi trƣờng lao động.
1.1.4. Quá trình sơn tĩnh điện [7]
Sơn tĩnh điện là việc phủ một lớp chất dẻo lên bề mặt các chi tiết cần che phủ.
Có 2 loại chất dẻo phổ biến là nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn. Các loại nhựa nhiệt
dẻo là các chất hình thành một lớp nhũ mà không cần trải qua quá trình biến đổi cầu
trúc phân tử (nhƣ polietylen, poiypropylen, nilon, polivinylclorua và nhựa nhiệt dẻo
polieste). Các loại nhựa nhiệt rắn xếp chéo qua nhau tạo ra một lớp màng vĩnh cữu
chịu nhiệt và sẽ không bị tan chảy lại (epoxy, hibrit, uretan poliester, acrylic,
triglycidyl isoxyanuric).
Các vật liệu thích hợp để sơn tĩnh điện là thép, nhôm, thép mạ kẽm, magie,
nhôm, kẽm và đồng thau. Sơn tĩnh điện đƣợc sử dụng vì mục đích thƣơng mại đối với
rất nhiều sản phẩm kim loại từ cỡ nhỏ đến cỡ trung bình, bao gồm bộ đồ gá dèn chiếu
sáng, vỏ thiết bị, các thiết bị ngoài trời, các kệ giá và khung cửa sổ.
Lớp phủ đƣợc tạo ra bằng cách phun bột đƣợc tích điện nhờ phƣơng pháp tĩnh
điện lên bề mặt của chi tiết và đem nung nóng, khi đó bột phủ sẽ chảy và tạo thành lớp

bề mặt có liên kết tốt. Sơn tĩnh điện thƣờng đƣợc áp dụng khi sơn 1 lớp. Sơn tĩnh điện
đang ngày càng trở nên phổ biến vì đây là công nghệ tạo ra lớp phủ bề mặt ít phát thải
chất độc hơn so với các công nghệ khác (các công nghệ khác có chi phí tăng và thời
7


gian sản xuất kéo dài, cộng với quy định pháp luật về vấn đề môi trƣờng của các công
nghệ ngày càng khắt khe). Ƣu thế chính của phƣơng pháp sơn tĩnh điện là không dùng
các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) vì thế mà không cần đến các thiết bị phân hủy
VOC tốn kém nhƣ lò thiêu hoặc các thiết bị hấp thụ cacbon.

Hình 1.4. Quy trình sơn tĩnh điện cùng với các dòng đầu vào và phát thải
Kết luận: Công đoạn phát sinh hơi axít gây ô nhiễm môi trƣờng không khí trong
quy trình sơn tĩnh điện tập trung ở công đoạn làm sạch và cải thiện thiện chất lƣợng bề
mặt.
1.2.

Tính chất hóa lý của HCl và HNO3
Dữ liệu về đặc tính hóa lý của các axít đƣợc nêu bảng 1.1. HCl và HNO3 là các

axít mạnh và phân ly hoàn toàn trong nƣớc. HCl là axít mạnh nhất (pKa thấp nhất) tiếp
đến là HNO3. Hai axít này đều là axít hút ẩm (hút phân tử nƣớc từ môi trƣờng xung
quanh) và khả năng ăn mòn. HNO3 đậm đặc là các tác nhân oxy hóa mạnh.
Dung dịch axít không tự bốc cháy. Tuy nhiên khi chúng phản ứng với kim loại
sẽ sinh ra khí hidro, do đó hỗn hợp không khí và khí hidrô sinh ra có thể gây cháy nổ.
Trạng thái vật lý của HCl và HNO3 trong không khí chủ yếu tồn tại dạng son
khí. Son khí HCl và HNO3 là một hỗn hợp các hạt có kích thƣớc nhỏ, từ 0,01-100 µm).
8

Bảng 1.1. Đặc tính lý hóa của các axít vô cơ
Đặc tính

Axít clohidric (HCl)

Axít nitric (HNO3)

Chất lỏng dễ bốc khói màu
nhạt và mùi khá hăng

Dạng khan tinh khiết là
một chất trong suốt. Dạng
lỏng có màu vàng nhạt và
mùi gây ngạt đặc trƣng

Điểm sôi (oC)

110 (20%)
-85 (pha khí)

121 (70%)
86 (100% phân ly )

Điểm chảy (oC)

-85 (25%)
-110 (Pha khí)

-42 (70%)

Áp suất hóa hơi (pKa) tại
20oC

1,5

1,2

Tỷ trọng pha hơi (Không
khí =1)

1,3

1,4

Tỷ trọng (g/ml) tại 25oC

1,19 (38%)

1,41 (70%)

Khả năng hòa tan trong
nƣớc

Hoàn toàn

Hoàn toàn

Khả năng hòa tan trong
dung môi hữu cơ

Tan mạnh trong rƣợu, tan
trong ete và benzen, không
tan trong hidrocacbon

Tan trong ete

pKa

-8,0

-1,3

Ngƣỡng gây mùi (mg/m3)

1-50

0,75-2,50

1 mg/m3= 0,70 ppm
1 ppm= 4,0 mg/m3

1 mg/m3= 0,70 ppm
1 ppm= 1,4 mg/m3

Màu sắc

Chuyển đổi ppm và
mg/m3 ( tại 25oC, 101,3
kPa)

1.3. Quy định hiện hành về HCl và HNO3 trong môi trƣờng không khí
Giới hạn tiếp xúc trong môi trƣờng lao động đối với hai axít HCl và HNO3 có các
mức khác nhau tùy thuộc vào điều kiện sản xuất và nghiên cứu đánh giá ảnh hƣởng
xấu đối với con ngƣời ở từng quốc gia. Giá trị tiếp xúc giới hạn (mg/m3) thƣờng đƣợc
đánh giá dựa vào thời gian tiếp xúc ngắn hạn (STEL), trung bình thời gian làm việc 8
giờ (TWA) hoặc giá trị tiếp xúc cực đại (ceiling point).

9


Bảng 1.2. Giới hạn tiếp xúc của HCl trong môi trường lao động [15]
Axít clohidric (HCl) (dạng khí và hơi sƣơng)
Quốc gia

Giá trị giới hạn – TWA (8 giờ)

Giá trị giới hạn – STEL
(thời gian ngắn)

ppm

mg/m³

ppm

mg/m³

Việt Nam

-

5

-

7,5

Áo

5

8

10

15

Bỉ

5

8

10

15

Canada Québec

-

-

5 (**)

7,5 (**)

Đan Mạch

5

7

5

7

Liên minh
Châu Âu

5

8

10

15

Pháp

-

-

5

7,6

Đức (AGS)

2

3

4 (*)

6 (*)

Đức (DFG)

2

3

4

6

Hungary

-

8

-

16

Italy

5

8

10

15

Trung Hoa

-

-

-

7,5 (**)

Ba Lan

-

5

-

10 (**)

Singapore

-

-

5

7,5

Tây Bân Nha

5

7,6

10

15

Thụy Điển

-

-

5 (**)

8 (**)

Thụy Sỹ

2

3,0

4

6

Hà Lan

-

8

-

15

USA - NIOSH

-

-

5 (**)

7 (**)

USA - OSHA

-

-

5

7

Anh

1

2

5

8

Ghi chú: (*): Giá trị trung bình trong 15 phút
(**): Giá trị giới hạn cực đại

(-): Không quy định
10


Bảng 1.3. Giới hạn tiếp xúc của HNO3 trong môi trường lao động [15]
Axít nitric (HNO3)
Quốc gia

Giá trị giới hạn – TWA
(8 giờ)
ppm

mg/m³

Việt Nam
Úc

Giá trị giới hạn – STEL
(thời gian ngắn)
ppm

5
2

5,2

mg/m³
10

4

10

Áo

1

2,6

Bỉ

1

2,6

Canada - Ontario

2

4

Canada - Québec

2

5,2

4

10

Đan mạch

2

5

4

10

1

2,6

1 (*)

2,6 (*)

1

2,6

1 (*)

2,6 (*)

Liên minh châu âu
Phần Lan

0,5

1,3

Pháp
Đức (AGS)
Hungary

2,6

Ireland
Italy
Latvia
New Zealand

1 (*)

2,6 (*)

1

2,6

0,78

2

1 (*)

2,6 (*)

2

5,2

4

10

Ba Lan

1,4

2,6

Singapore

2

5,2

4

10

Hàn Quốc

2

5

4

10

1

2,6

Tây Ban Nha
Thụy điển

2

5

5 (*)

13 (*)

Thụy Sỹ

2

5

2

5

Hà Lan

1,3

USA - NIOSH

2

5

USA - OSHA

2

5

Anh
Ghi chú: (*) Giá trị trung bình trong 15 phút
11

4 (*)

10 (*)

1

2,6


1.4.

Độc học và ảnh hƣởng của HCl và HNO3 trong môi trƣờng không khí đến
sức khỏe con ngƣời

1.4.1. Độc động học
+ Sự lắng đọng của HCl và HNO3
Axít HCl và HNO3 xuất hiện trong môi trƣờng không khí khu vực làm việc dƣới
dạng hơi phụ thuộc vào điều kiện thông gió và nhiệt độ không khí. Trong điều kiện
ẩm, các hơi axít có thể tạo thành các son khí hoặc son lỏng; các son này dễ đi vào hệ
thống hô hấp. Ngoài ra, các axít vô cơ này còn có thể bị hấp phụ bởi các hạt rắn lơ
lửng phát tán vào không khí. Việc phát tán vào không khí dƣới các dạng son khí, son
lỏng và hấp phụ vào các hạt rắn lơ lửng là nguyên nhân chính để các axít HCl và
HNO3 đi vào cơ thể, làm phát sinh các bệnh tật trên ngƣời [12].
Ảnh hƣởng của các son axít này đối với vùng hô hấp phụ thuộc vào kích thƣớc
hạt, khả năng hút ẩm và đặc điểm vùng hô hấp. Vùng hô hấp thƣờng đƣợc phân chia
thành ba vùng chức năng: mũi, vùng khí quản và vùng phổi. Các hạt trơ với đƣờng
kính hạt từ 5-30 µm thƣờng đƣợc chặn lại ở mũi do sự va chạm. Các hạt nhỏ hơn với
đƣờng kính từ 1-5 µm đi sâu vào vùng thực quản do sự lắng động và những hạt với
đƣờng kính nhỏ hơn 1 µm sẽ phân tán vào túi phổi bởi sự khuyếch tán [36].
Hai axít HCl và HNO3 đều có khả năng hút ẩm. Các son hút ẩm này sẽ gặp
nƣớc và sinh ra bên trong vùng hô hấp. Hơi HCl và HNO3 đƣợc loại bỏ đáng kể ở bên
trong vùng hô hấp bởi khả năng hòa tan vào nƣớc và khả năng phản ứng cao. Nhƣng
khi xuất hiện các hạt khác có phản ứng và đóng vai trò nhƣ hạt mang, thì hơi HNO3 có
thể xâm nhập sâu vào vùng hô hấp [12].
Các hơi axít sau khi xâm nhập vùng hô hấp kết hợp với điều kiện ẩm cao sẽ dẫn
đến sự phân ly và sự hiđrat hóa của các axít. Các son axít vô cơ hít vào đƣợc trung hòa
trong vùng hô hấp sâu hơn do phản ứng với amoni nội sinh [19, 25].
+ Sự phân bố của HCl và HNO3
Hai axít HCl và HNO3 bị phân ly, proton H+ đƣợc tạo ra sẽ bị hòa tan vào niêm
mạc. Những ion của 2 axít này sẽ đi vào trong máu. Sự phân bố proton và ion trong

máu sẽ không đáng kể trừ khi bị phơi nhiễm quá mức. Nồng độ proton cao có thể dẫn
đến những ảnh hƣởng xấu. Sự đào thải từ hệ thống hô hấp sẽ xảy ra thông qua quá
12


trình tự làm sạch của các tế bào niêm mạc và các cơ chế khác, nhƣ quá trình nuốt và
tiêu hóa của đại thực bào và quá trình lọc bỏ của máu và bạch huyết [20].
1.4.2. Cơ chế gây độc
Sự phơi nhiễm với hai axít HCl và HNO3 trong không khí khu vực làm việc có
thể dẫn đến những ảnh hƣởng lớn nhƣ kích thích giác quan, ăn mòn răng, phá hủy da,
thay đổi trong quá trình làm sạch của niêm mạc và phế nang, suy giảm chức năng của
phổi và gia tăng kích ứng đƣờng thở [12].
Những tác động độc học của các son axít qua đƣờng không khí đƣợc chứng
minh là bởi các vị trí lắng đọng. Trạng thái vật lý và kích thƣớc của các giọt nhỏ trong
son khí sẽ quyết định phần lớn các tác động độc học. Hai axít này với khả năng hút ẩm
nên sẽ gia tăng kích thƣớc trong quá trình chuyển động và bị lắng đọng ở giai đoạn
đầu. Những ion xuất hiện là chủ yếu và di chuyển vào máu. Khi phơi nhiễm quá mức
có thể gây ra các tác hại nhƣ hiện tƣợng tăng phốt phát huyết và giảm canxi huyết [17,
34].
Đặc tính độc từ quá trình hô hấp tiếp xúc của những axít này gia tăng chủ yếu là
từ các ion hidro tự do. Những triệu chứng hô hấp nhƣ ho và đờm liên quan tới hoạt độ
axít của các son khí (có chƣa các ion H+) [18, 34]. Mặt khác, với pH thấp cũng là tác
nhân chính gây ra quá trình ăn mòn răng [35].
Quá trình tự làm sạch của hệ thống niêm mạc là cơ chế bảo vệ chính của hệ
thống hô hấp. Một vài nghiên cứu đã chứng mình rằng quá trình làm sạch của niêm
mạc đã đƣợc kích hoạt khi tiếp xúc thời gian ngắn với nồng độ thấp hoặc trung bình
đối với khí hoặc son khí nhƣ khói thuốc lá, những chất ô nhiễm trong khí quyển và
oxy. Khi phơi nhiễm ở nồng độ cao và thời gian dài thì cơ chế này bị suy giảm. Sự suy
giảm này gây ra bởi phơi nhiễm với hơi axít ở vùng nồng độ nhỏ hơn và sự lắng động
của các son khí kích thƣớc siêu nhỏ (< 1µm). Sự suy giảm hoạt động làm sạch niêm

mạc cũng đƣợc quan sát thấy ở khí quản [13, 24, 37]. Cơ chế gây ra những ảnh hƣởng
của quá trình làm sạch niêm mạc khi phơi nhiễm hơi axít là chƣa rõ ràng, nhƣng sự
thay đổi pH, thành phần và tính nhầy của nƣớc nhầy có thể đóng vai trò chính [34].

13


1.4.3. Ảnh hưởng của HCl và HNO3 đối với con người
Cơ thể con ngƣời đƣợc ngăn cách với môi trƣờng bên ngoài bởi 3 loại màng
chính: da, biểu mô của hệ tiêu hóa và biểu mô của hệ hô hấp. Các dạng hơi và son khí
chủ yếu ảnh hƣởng đến con ngƣời qua con đƣờng tiếp xúc qua da và hô hấp [5].
Quá trình xâm nhập qua đƣờng hô hấp: phổi ngƣời có bề mặt tiếp xúc với
không khí là khoảng 90 m2, trong đó có khoảng 70 m2 là bề mặt tiếp xúc của phế nang.
Ngoài ra, phổi còn có mạng lƣới mao mạch với diện tích bề mặt khoảng 70 m2. Quá
trình vận chuyển máu qua phổi nhanh nên dẫn đến các chất có trong không khí đƣợc
hấp thụ qua phế nang và đi vào mao quản [5].
Quá trình xâm nhập qua đƣờng tiếp xúc qua da, qua mắt, qua niêm mạc mũi,..:
Quá trình hấp thụ qua da có hai con đƣờng là qua tế bào da và qua các tuyến của da;
qua tế bào da là con đƣờng cơ bản. Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng tới sự hấp thụ chất độc
qua da nhƣ cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của chất độc, nhiệt độ môi trƣờng và
vùng da khác nhau [5].
Hơi axít HCl và HNO3 chủ yếu ảnh hƣởng tới con ngƣời qua con đƣờng tiếp
xúc qua da và hô hấp.
Hơi axít HCl và HNO3 với khả năng ăn mòn cao sẽ gây bỏng khi tiếp xúc với
mắt, da và màng nhầy niêm mạc. Những axít dạng bay hơi và dạng son khí sẽ gây
khích thích vùng hô hấp dẫn đến tổn thƣơng phổi, ăn mòn răng và ung thƣ thanh quản
[21].
+ Axít HCl: Những ảnh hƣởng nghiêm trọng của HCl là kích thích đƣờng thở.
Ở nồng độ 2,5 mg/m3 đã đƣợc đánh giá là không gây kích thích đƣờng thở đối với
ngƣời bị bệnh hen; nhƣng ở nồng độ 5 mg/m3 sẽ gây kích thích và tổn thƣơng nhanh

chóng đƣờng thở của công nhân. Những dấu hiệu không bình thƣờng trong thanh quản
và khí quản xuất hiện trên động vật sau khi cho thử nghiệm tiếp xúc lâu dài ở ngƣỡng
14 mg/m3. Nguyên nhân và cơ chế là do axít kích thích lên đƣờng thở [21].
+ Axít HNO3: Khi tiếp xúc ngƣỡng nồng độ 0,5 mg/m3, đối với ngƣời khỏe
mạnh thì chƣa gây ảnh hƣởng đến chức năng của phổi và khả năng kháng viêm.
Nhƣng khả năng bảo vệ của các đại thực bào (những tế bào bạch cầu phân nhóm thực
bào) bị ảnh hƣởng tại ngƣỡng 0,2 mg/m3. Sự ảnh hƣởng của HNO3 cũng tƣơng tự với
H2SO4 [21].
14