Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp zno

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC
NANO XỐP ZnO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC
NANO XỐP ZnO

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 62440103

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Vũ Ngọc Tước

Hà Nội - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới
sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Ngọc Tước. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và
chưa từng được ai khác công bố.
Hà Nội, ngày 22 tháng 10 năm 2017
Giáo viên hướng dẫn

Tác giả luận án

PGS. TS. Vũ Ngọc Tước

Nguyễn Thị Thảo

i


LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới người thầy của tôi - PGS.TS. Vũ Ngọc
Tước. Trong quá trình làm việc thực hiện luận án, tôi đã nhận được sự hướng dẫn tận tình
của Thầy. Thầy đã động viên, khích lệ tôi vượt qua khó khăn trong công việc, cũng như đặt
ra các vấn đề nghiên cứu có tính thời sự cao và tạo hứng khởi trong nghiên cứu để tôi theo
đuổi đề tài luận án.
Tiếp theo tôi xin cảm ơn sự chân thành giúp đỡ, đóng góp ý kiến về mặt khoa học
cũng như sự động viên tinh thần, tạo mọi điều kiện thuận lợi của các đồng nghiệp, các
Thầy cô trong viện Vật lý kỹ thuật và Viện đào tạo sau đại học, Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội và cơ quan chủ quản của tôi Trường Đại học Hồng Đức.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự động viên, tạo điều kiện tốt nhất của Gia đình tôi, đặc
biệt là bố mẹ, chồng và các con tôi để tôi có thể tập trung nghiên cứu và hoàn thành luận

án này.
Hà Nội, ngày 22 tháng 10 năm 2017
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thảo

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii
MỤC LỤC ............................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT........................................................... vi
DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG......................................................................................... ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ ................................................................................ x
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ xiv
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN
THẤP CHIỀU ....................................................................................................................... 1
1.1. Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều ....................................... 2
1.1.1. Định nghĩa vật liệu nano ...................................................................................... 2
1.1.2. Phân loại vật liệu nano ......................................................................................... 3
1.1.3. Chế tạo vật liệu nano ............................................................................................ 6
1.2. Tổng quan về các vật liệu nghiên cứu ...................................................................... 12
1.2.1. Sơ lược về vật liệu bán dẫn ................................................................................ 12
1.2.2. Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử ............................................ 13
1.2.3. Vật liệu ôxit kẽm (ZnO) ..................................................................................... 13
1.2.3.1. Đặc điểm cấu trúc và các thuộc tính: .......................................................... 14
1.2.3.2. Ứng dụng tiềm năng ................................................................................... 18
1.3. Cấu trúc nano xốp ..................................................................................................... 23

1.3.1. Phân loại nano xốp ............................................................................................. 23
1.3.2. Zeolite - Nano xốp vô cơ .................................................................................... 26
1.3.3. Khung kim loại hữu cơ - MOF ........................................................................... 27
1.3.4. Siêu vật liệu ........................................................................................................ 28
1.3.5. Các tinh thể Fullerite .......................................................................................... 31
1.3.6. Các khoáng sét nanoclay .................................................................................... 32
1.3.7. Các cấu trúc nano xốp từ vật liệu ZnO............................................................... 32
1.4. Kết luận ..................................................................................................................... 37
CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ GẦN ĐÚNG LIÊN
KẾT CHẶT DỰA TRÊN DFT ............................................................................................ 38
2.1. Phương trình Schrödinger độc lập thời gian ............................................................ 38
2.2. Gần đúng Born-Oppenheimer ................................................................................... 39
iii


2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT ............................................................................ 41
2.3.1. Các Định lý Höhenberg-Kohn............................................................................ 42
2.3.2. Phương trình Kohn-Sham .................................................................................. 43
2.3.3. Thế hiệu dụng Kohn-Sham ................................................................................ 45
2.3.4. Phiếm hàm trao đổi tương quan ......................................................................... 45
2.3.4.1. Gần đúng mật độ cục bộ ............................................................................. 46
2.3.4.2. Gần đúng Gradient tổng quát ..................................................................... 47
2.3.5. Phương pháp trường tự hợp ............................................................................... 48
2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích
SCC-DFTB ...................................................................................................................... 50
2.4.1. Mô hình gần đúng liên kết chặt .......................................................................... 50
2.4.2. Phương pháp SCC-DFTB .................................................................................. 51
2.4.2.1. Sắp xếp lại công thức năng lượng tổng Kohn-Sham .................................. 52
2.4.2.2. Các gần đúng SCC-DFTB .......................................................................... 53
2.5. Kết luận ..................................................................................................................... 57

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP MẬT ĐỘ THẤP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ DƯỚI LÊN .................................................................... 59
3.1. Phương pháp dự đoán cấu trúc bằng cách tiếp cận từ dưới lên ................................ 59
3.2. Tính toán chi tiết ....................................................................................................... 68
3.2.1. Năng lượng liên kết, độ bền vững của cấu trúc.................................................. 68
3.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử .............................................................. 71
3.2.3. Các thông số cấu trúc ......................................................................................... 74
3.3. Kết luận ..................................................................................................................... 77
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG LỤC
GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG ...................................... 79
4.1. Phương pháp thiết kế cấu trúc bằng phương pháp từ trên xuống ............................. 79
4.2. Chi tiết tính toán ....................................................................................................... 81
4.2.1. Năng lượng dao động tự do ................................................................................ 84
4.2.2. Tính mật độ trạng thái phonon bằng lý thuyết DFT........................................... 86
4.3. Các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác ....................................................... 87
4.3.1. Mô tả về cách phân loại cấu trúc ........................................................................ 87
4.3.2. Năng lượng liên kết, độ bền vững của pha và phương trình trạng thái .............. 90
4.3.3. Cấu trúc vùng điện tử ......................................................................................... 92
4.3.4. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 97

iv


4.4. Kết luận ................................................................................................................... 104
CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG TAM
GIÁC VÀ THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG .................. 105
5.1. Thiết kế các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng thoi và tam giác ........................... 105
5.2. Chi tiết tính toán ..................................................................................................... 108
5.3. Đánh giá độ bền vững của cấu trúc ......................................................................... 109
5.4. Mô phỏng ảnh nhiễu xạ tia X.................................................................................. 112

5.5. Tính chất cơ học của các cấu trúc ........................................................................... 114
5.6. Tính chất điện tử .................................................................................................... 117
5.7. Kết luận ................................................................................................................... 126
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 129
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 141

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
KH &CN:

Khoa học và công nghệ

KH:

Khoa học

CN:

Công nghệ

KHVL:

Khoa học vật liệu

TD:

Thí dụ

WZ:

Wurtzite

ZB:

Zincblende

0D:

0 dimension

1D:

1 dimention

2D:

2 dimension

3D:

3 dimension

HW:

Half Wall

SW:

Single Wall

1.5W:

1.5 Wall

DW:

Double Wall

2.5W:

2.5 Wall

TW:

Triple Wall

3.5W:

3.5 Wall

QW:

Quadruple Wall

CMS:

Computational Materials Science

MD:

Molecular Dynamics

DFT:

Density Functional Theory

TB:

Tight-Binding

DFTB:

Density Functional based Tight-Binding

SCF:

Self- Sonsistent Field

SCC-DFTB: Self Consistent Charge Density Functional based Tight-Binding
TDDFTB:

Time Dependent Density Functional based Tight-Binding

VASP:

The Vienna Ab initio Simulation Package

SIESTA:

Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms

VESTA:

Visualization System of Electronic and Structural Analysic

XRD:

X Ray Diffraction
vi


LDA:

Local Density Approximation

GEA:

Geradient Expansion Approximation

GGA:

Gneralized Gradient Approximation

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PBESol:

Perdew-Burke-Ernzerhof Solid

HSE:

Heyd-Scuseria-Ernzerhof

STO:

Slater Type Orbitals

SK:

Slater Koster

HF:

Hatree Fock

BM:

Bulk Modulus

XC:

Exchange Corelational

DOS:

Densities Of States

PDOS:

Projected Densities Of States

MOF:

Metal Organic Framework

HOMO:

Hightest Occupied Molecular Orbital

LUMO:

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

CBM:

Conduction Band Minimum

VBM:

Valence Band Maximum

TEM:

Transmission Electron Microscopy

SEM:

Scanning Electron Microscope

AFM:

Atomic Force Microscope

NEMS:

Nano Electric Mechanical System

MEMS

Micro Electronic Mechanical System

CMOS:

Complementary Metal-Oxide-Semiconductor

CVD:

Chemical Vapour Deposition

PVD:

Physical Vapor Deposition

MC:

Micromechanical Cleavage

RNA:

Ribo Nucleic Acid

DNA:

Deoxyribo Nucleic Acid

NP:

Nano Particle

NP-DNA :

Nano Particle - DeoxyriboNucleic Acid

UV:

Ultra Violet

IR:

Infra Red

ITO:

Indium Tin Oxide
vii

FET:

Field Effect Transistor

TTET:

Transparent Thin Film Transistors

LED:

Light Emitting Diode

OLED:

Organic LightEmiting Diode

LCD:

Liquid Crystal Display

MR:

Member Ring

IZA:

International Zeolite Association

viii


DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1: Bảng các tham số của vật liệu bán dẫn nhóm II-VI [117] .............................. 22
Bảng 1.2: Modul khối của vật liệu ZnO [131] ................................................................ 23
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng của tất cả các pha nano xốp đã nghiên
cứu của ZnO. .................................................................................................................... 75
Bảng 4.1: Các đặc trưng vật lý của một vài cấu trúc rỗng được tính bởi DFTB+ và DFT
...................................................................................................................................... ...82
Bảng 4.2: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng
lục giác..............................................................................................................................98
Bảng 5.1: Bảng tổng hợp ba họ cấu trúc rỗng ZnO được thiết kế nghiên cứu. ... ..........106
Bảng 5.2: Hằng số mạng (a và c), độ dài liên kết Zn-O trung bình (l), góc liên kết Zn-OZn (dòng trên), O-Zn-O (dòng dưới) (  ) và độ rộng vùng cấm của một vài cấu trúc đại
diện cho họ A, được tính theo cả DFTB+ và DFT......................................................... 108
Bảng 5.3: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ A
.......................................................................................................................... .............118
Bảng 5.4: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ B
.......................................................................................................................... .............120
Bảng 5.5: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ C
....................................................................................................................................... 123

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Sự tiến hóa về độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào bề dày vách xốp cũng như là
kích thước hốc rỗng trong một cấu trúc nano xốp 3D, cho thấy một sự tương tự như hiệu
ứng đặc tính phụ thuộc vào kích thước trong các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều truyền

thống [83]. ............................................................................................................................. 3
Hình 1.2: Cấu trúc nano có giam hãm theo 1 chiều (màng nano), 2 chiều (dây nano) và 3
chiều (hạt nano) [76].............................................................................................................. 3
Hình 1.3: Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối (3D) và cấu trúc thấp chiều có
giam hãm theo 1 chiều (2D), 2 chiều (1D), 3 chiều (0D) [12]. ............................................. 4
Hình 1.4: Sơ đồ các cấu trúc nano dị chất dựa trên các thành tố xây dựng 0D (a), 1D (b),
2D (c), 3D (d) với các mặt cắt và góc nhìn khác nhau. Các thí dụ về cấu trúc xốp từ các hạt
nano CdSe (e), các lớp nano Ti3C2Tx (f), màng xốp Nb2O5 (g)[101].................................... 5
Hình 1.5: Các thí dụ về công nghệ tạo các màng xốp, ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ
trên xuống (a-e), ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ dưới lên (f-j) [26]. ............................ 6
Hình 1.6: Sơ đồ chế tạo các vi cấu trúc nano [86,113] ........................................................ 7
Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý và hình ảnh TEM tương ứng với các giai đoạn thuộc quá trình
ăn mòn bằng oxy hóa ở nhiệt độ cao được gọi là ăn mòn oxy hóa hỗ trợ phối vị. Hạt Pt-Ni
thể rắn dạng polyhedral ban đầu (a), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian I (b), khung Pt-Ni
ở trạng thái trung gian II(c), khung Pt-Ni ở trạng thái cuối cùng (d). Thanh tỷ lệ màu đen
có độ dài 50 nm. (Hình nhỏ là hình phóng to của ảnh TEM với thanh tỷ lệ màu trắng có độ
dài 5 nm) [151]. ..................................................................................................................... 8
Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tự lắp ráp mạng (hạt nano)-(khungDNA) (NP-DNA) [146]. ...... 9
Hình 1.9: Sơ đồ minh hoạ các kỹ thuật chính để sản xuất graphenne [27]. ....................... 10
Hình 1.10: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và vật dẫn [1]
..............................................................................................................................................12
Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể ZnO: dạng WZ (a) và dạng ZB (b) [33]
...................................................................................................................... .......................14
Hình 1.12:(a) Sơ đồ hoạt động của một hệ laser UV ZnO và cấu trúc các thiết bị tương
ứng, (b) cảm biến khí hoạt dựa trên các thanh nano ZnO và cấu trúc bên trong của nó [149]
............................................................................................................................................. 18
x


Hình 1.13: Bảng phân loại các vật liệu nano xốp [129] ..................................................... 24

Hình 1.14: Một vài cấu trúc Zeolite [32] ............................................................................ 26
Hình 1.15: Các đại diện quan trọng của MOF (a) và các ứng dụng tiềm năng (b) [14]. .... 28
Hình 1.16: Giản đồ sức mạnh và mật độ của vật liệu (a) và siêu vật liệu cơ học (b) [61]. 31
Hình 1.17: Cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm diện (FCC) của fullerite C60 [75] ...... 32
Hình 1.18: Một cấu trúc Smectite điển hình cho thấy hai tấm dạng tetrahedral [51]......... 33
Hình 2.1: Sơ đồ giải tự hợp phương trình thế kỷ Kohn-Sham. .......................................... 49
Hình 3.1: Các cấu trúc đã được hồi phục của các cụm ma thuật đứng độc lập được sử dụng
như là các thành tố cơ bản, từ trái sang phải Zn9O9 (a), Zn12O12-a (b), Zn12O12-b (c) và
Zn16O16-cub (d). Những quả tròn nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O, quả lớn (màu xám) là
nguyên tử Zn. Hình cho bởi phần mềm VESTA [128] ....................................................... 60
Hình 3.2: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể
(Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SOD [50] .................................................... 61
Hình 3.3: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể
(Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình FAU [22,50,148] ........................................ 62
Hình 3.4: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể
(Zn12O12)-a đa hồi phục, cấu trúc pha đa hình LTA [74] .................................................... 63
Hình 3.5: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể
(Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình EMT [148] ................................................. 63
Hình 3.6: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn16O16 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn16O16 đã
hồi phục cấu trúc pha đa hìnhZn16O16-cub [147] ................................................................ 64
Hình 3.7: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể từ cụm
Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình CAN [47] ............................................................ 65
Hình 3.8: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc tinh thể
(Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình GME [47] ................................................... 65
Hình 3.9: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể
(Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình AST ........................................................... 66
Hình 3.10: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã
hồi phục, cấu trúc pha đa hình SAT .................................................................................... 67

xi

Hình 3.11: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã
hồi phục, cấu trúc pha đa hình SBT..................................................................................... 67
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng (eV/ZnO) với thể tích tỷ đổi cho
các pha của ZnO. Các đường cong liền nét thu được bằng cách làm khớp các dữ liệu tính
toán có sử dụng phương trình trạng thái Birch-Murnaghan bậc ba ..................................... 70
Hình 3.13: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng của wurtzite ZnO, zincblende ZnO, SOD,
FAU ..................................................................................................................................... 73
Hình 3.14: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng của các pha LTA, EMT, Zn16O16-cub và
CAN ..................................................................................................................................... 73
Hình 3.15: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng năng lượng của các pha GME, AST, SAT và
SBT ..................................................................................................................................... .73
Hình 4.1: Tám chuỗi cấu trúc rỗng xốp của ZnO được thiết kế trong chương này (chỉ có ba
đại diện đầu tiên của mỗi chuỗi từ trái sang phải). Quả bóng nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O,
lớn (màu xám) là nguyên tử Zn, khung hình bình hành đen mờ là tế bào đơn vị được tối ưu
hóa trong mặt xy. ................................................................................................................. 89
Hình 4.2: Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng (eV/ZnO) với thể tích tỷ đối cho tất
cả các cấu trúc rỗng có kích thước nhỏ nhất (n = 2) của từng nhóm................................... 90
Hình 4.3: a) Sự phụ thuộc của suất nén theomật độ tỷ đối rỗng-trên-khối đặc b) theo bán
kính hốc rỗng cho tất cả các cấu trúc ZnO rỗng lục giác .................................................... 92
Hình 4.4: Độ rộng vùng cấm theokích thước hốc rỗng ...................................................... 93
Hình 4.5: Từ trái sang phải, cấu trúc vùng năng lượng của khối ZnO wurtzite và SW2,1.5W-2, DW-2, tức là cùng một kích thước rỗng nhưng độ dày hốc khác nhau. ............. 94
Hình 4.6: Từ trái sang phải, cấu trúc vùng năng lượng của HW-2, HW-3, HW-4, HW-5,
tức là cùng độ dày vách nhưng kích thước hốc khác nhau………………………………..95
Hình 4.7: Mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của HW-2 (trái) và HW-3 ( phải). ......... 96
Hình 4.8: Từ trái sang phải, các trạng thái phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và trạng thái
phân tử không lấp đầy thấp nhất (LUMO) của cấu trúc HW-2 và sự khác biệt mật độ điện
tích của cấu trúc hồi phục HW-2. ........................................................................................ 96
Hình 4.9: (a) Năng lượng Helmholtz tự do của các cấu trúc với cùng kích thước hốc nhưng

độ dày vách khác nhau và (b) mật độ trạng thái phonon của một số đại diện. .................... 97

xii


Hình 5.1: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên của họ cấu trúc A, từ trái sang phải A-SW2, ASW3, A-SW4 (hàng trên) và các cấu trúc A-DW2, A-TW2, A-QD2 (hàng dưới) ......... 107
Hình 5.2: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên của họ cấu trúc B, từ trái sang phải lần lượt là BSW2, B-DW3-2 và B-TW2 ............................................................................................... 107
Hình 5.3: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên thuộc họ cấu trúc C, từ trái sang phải lần lượt là CSW3, C-DW2 và C-TW3 .................................................................................................. 107
Hình 5.4: Sự phụ thuộc năng lượng liên kết riêng với thể tích tỷ đối .............................. 109
Hình 5.5: Năng lượng tự do F(T) tính cho các cấu trúc rỗng ZnO với hình dạng rỗng và độ
dày vách khác nhau............................................................................................................ 111
Hình 5.6: Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể rắn .................................. 112
Hình 5.7: Mẫu XRD mô phỏng cho các cấu trúc rỗng ZnO đại diện cho các họ A, B, C,
lục giác của ZnO, và cấu trúc wurtzite (khối) của ZnO. ................................................... 113
Hình 5.8: Module khối của bốn họ cấu trúc nano xốp ZnO, tức là, A (hình thoi), B (hình
tam giác hướng lên ), C (hình tam giác hướng xuống) và họ cấu trúc rỗng lục giác (hình lục
giác). Độ dày của vách được chỉ định bởi các độ dày đường viền của các biểu tượng - biểu
tượng có đường viền mỏng nhất tương ứng với SW, còn những biểu tượng có đường viền
dày nhất tương ứng với QW. ............................................................................................. 115
Hình 5.9: Độ rộng vùng cấm của ba họ cấu trúc ZnO rỗng, trong đó A (hình thoi), B (hình
tam giác hướng lên ) và C (hình tam giác hướng xuống). Độ dày của vách được chỉ định
bởi các độ dày của đường viền các hình - những biểu tượng có đường viền mỏng nhất
tương ứng với SW, còn những biểu tượng có đường viền dày nhất tương ứng với QW.
Trong hình bên phải, kích thước rỗng của một họ cấu trúc tăng theo hướng đi xuống của độ
rộng vùng cấm. .................................................................................................................. 117

xiii


MỞ ĐẦU

Cùng với tính liên ngành và sự tích hợp mạnh mẽ với khoa học và công nghệ
(KH&CN) nano trong những năm gần đây, ngành khoa học tính toán vật liệu đang tạo ra
một ảnh hưởng sâu rộng đến tất cả các lĩnh vực, KH&CN nano là lĩnh vực được dự đoán là
sẽ làm thay đổi đáng kể đời sống xã hội loài người trong vài chục năm tới. Bởi vậy, nó
đang được đẩy lên ưu tiên hàng đầu của các chương trình nghiên cứu trọng điểm ở hầu hết
các quốc gia và trường đại học. Hiện nay một trường đại học hay phòng thí nghiệm bình
thường cũng có thể sắm cho mình một máy chủ có công suất tính toán ngang với một siêu
máy tính ở thời điểm chỉ mười năm trước. Rõ ràng là các thí nghiệm đắt tiền trên cơ sở
thực hành “thử-loại” - là quy trình chuẩn của các năm trước khi mà khả năng tiếp cận máy
tính còn hạn chế nay đã trở nên lỗi thời.
Nhân tố thúc đẩy khoa học (KH) tính toán vật liệu là KH&CN nano, với tâm điểm
là kích thước. Khi kích thước giảm tới mức nm (10-9m), hiệu ứng lượng tử xuất hiện làm
thay đổi đặc trưng của vật liệu như các tính chất quang, điện, từ và cơ mà không cần phải
thay đổi thành phần hoá học. Tỷ số bề mặt/thể tích cũng đồng thời tăng mạnh, hiệu ứng bề
mặt xuất hiện là điều kiện lý tưởng cho linh kiện quang-điện tử nano, cho xúc tác, dự trữ
năng lượng, tăng hoạt tính thuốc chữa bệnh... [84, 136]. Vật liệu nano với kích thước và
mật độ bề mặt cao, rất gần và rất dễ tích hợp với các cấu trúc sinh học phân tử. Do hiệu
ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt mà vật liệu nano có tính chất khác hẳn với tính
chất của từng nguyên tử riêng biệt đồng thời cũng khác xa so với vật liệu khối. Bởi vậy, có
thể đưa thêm một chiều nữa cho bảng tuần hoàn các nguyên tố quy định tính chất vật liệu
ngoài nguyên tử lượng và số điện tử hoá trị - số lượng nguyên tử trong cấu trúc nano [35,
114]. Bên cạnh đó, đòi hỏi ngày càng tăng về độ phân giải của thiết bị đẩy các phương
pháp giảm kích cỡ truyền thống đến đối mặt với thách thức về vật lý cơ bản và giới hạn
công nghệ. Để tiếp tục thu nhỏ đến kích cỡ nguyên tử, cần phải có các ý tưởng đột phá về
thiết kế các cấu trúc vật liệu mới lạ, chẳng hạn cấu trúc đa lớp, nano xốp, cấu trúc lai vô
cơ-hữu cơ hay đưa thêm các bậc tự do mới như spin, valley .... Kết quả là các đặc tính của
vật liệu kích cỡ nano này được xác định, thiết kế không chỉ bởi các thành phần mà còn bởi
cấu trúc hình học đặc thù của nó [138].
Mô hình hóa và mô phỏng lượng tử là phương pháp lý thuyết sử dụng các mô hình
dựa trên các nguyên lý ban đầu (ab-initio) của cơ học lượng tử, cho phép tính toán các đặc

tính của hệ ở cấp độ nguyên tử, bao gồm cả các hệ không tạo ra được bằng thực nghiệm.
Qua đó ta không chỉ kiểm định, giải thích các thực nghiệm mà còn dự đoán về những hệ
xiv


chưa có trên thực tế. Sẽ ngày càng trở nên phổ biến chuẩn thực hành là các thiết kế, quá
trình trên vật liệu và ngay cả linh kiện phải được xử lý “ảo” trên “máy tính” trước khi nó
được tiến hành trên thực tế. Xu thế “thí nghiệm ảo” này sẽ phát triển và lan tỏa mạnh, đặc
biệt nó đi đầu trong KH&CN nano nơi đòi hỏi nhiều thiết bị và quy trình phức tạp [106].
Trước đây các nhà KH phải sử dụng các quy trình tinh thể học tia X tốn thời gian
để xác định cấu trúc nguyên tử của một tinh thể và nhất là nó lại đòi hỏi phải tạo ra trước
một tinh thể có chất lượng cao. Năm 2008 đã chứng kiến một bước đột phá, M. Neumann
[Nature 450, 771 (2007)] đã tiên đoán chính xác tất cả các cấu trúc có bốn phân tử hữu cơ
mà không cần có thêm thông tin nào khác, mở ra một hướng dự đoán cấu trúc của hợp
chất và các thuộc tính vật liệu và đặc biệt là các ứng viên thuốc chữa bệnh, với các cấu
hình phân tử khác nhau có thể được kiểm định trước khi chúng được thực hiện trên thực
nghiệm. Biết được công thức hóa học của phân tử rõ ràng là chưa đủ để dự đoán khả năng
hòa tan, màu sắc hoặc làm thế nào đưa được nó vào cơ thể, mà còn phải biết cách các phân
tử sắp xếp theo một trật tự tinh thể nhất định (có khá nhiều cách như vậy ứng với các cấu
hình, pha khác nhau). Đây là một hướng nghiên cứu mô phỏng cấu trúc đang nổi lên và
được phát triển bùng nổ chỉ trong vài năm trở lại đây nhờ vào các tiến bộ vượt bậc về công
suất tính toán của các máy chủ và sự phát triển của các thuật toán hiệu quả, có tên gọi
chung là dự đoán cấu trúc tinh thể - (crystall structure prediction) [3].
Một trong những đích hướng tới của KH&CN vật liệu hiện đại là tạo ra siêu vật
liệu (metamaterial), là một loại vật chất nhân tạo mà tính chất của nó phụ thuộc vào cấu
trúc của vật liệu nhiều hơn là thành phần vật liệu cấu tạo nên chúng. Tên gọi này xuất phát
từ μετά - nguyên gốc từ Hy Lạp, có nghĩa "siêu", "vượt cấp", và nói chung thường được sử
dụng cho một vật liệu có tính chất khác thường, do Rodger M. Walser của Trường ĐH
Texas tại Austin đặt ra vào năm 1999. Ông này xác định siêu vật liệu như là một vật liệu
kết hợp nhân tạo với 1D, 2D hoặc 3D có cấu trúc tuần hoàn và được thiết kế để tạo ra

những đặc tính vật lý không có sẵn trong tự nhiên. Về nguyên tắc siêu vật liệu được chế
tạo bằng cách sắp xếp các cấu trúc vi mô hay nano - gọi là các thành tố "nguyên tử", để có
thể tạo ra các tính chất vật lý vĩ mô theo ý muốn (trước đây chủ yếu là tính chất điện từ,
gần đây có mở rộng sang cơ và quang). Những tính chất này có thể đã tồn tại nhưng khó
khai thác và điều khiển, và thậm chí không tồn tại trong những vật liệu tự nhiên mà con
người từng biết. Các zeolite nhân tạo, các vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic
framework - MOF) và các fullerite - mạng tinh thể nhân tạo kích cỡ nano cấu tạo từ các
phân tử fullerence C60 là các thí dụ về các siêu vật liệu nano nhân tạo này.

xv


Lý do chọn đề tài của luận án: Vì những tính thời sự, tính liên ngành cao và khả
năng kết hợp giữa nghiên cứu cơ bản với tiềm năng ứng dụng trong KH&CN nano, cộng
với lợi thế của hướng nghiên cứu mới, cùng với điều kiện có thể tiếp cận và triển khai được
ở Việt nam mà không đòi hỏi cơ sở vật chất tốn kém như đã trình bày ở trên mà chúng tôi
chọn đề tài của luận án là: “NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU
TRÚC NANO XỐP ZnO”
Mục tiêu nghiên cứu: Chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu của luận án là nghiên
cứu lý thuyết dựa trên mô hình hóa và mô phỏng sử dụng đồng thời cả hai cách tiếp cận
mô phỏng chế tạo vật liệu nano là từ trên xuống và từ dưới lên để thiết kế, dự đoán lý
thuyết các đa hình nano xốp tinh thể mới từ các vật liệu bán dẫn ZnO và nghiên cứu các
đặc trưng vật lý mới lạ của chúng hướng tới các ứng dụng trong nano quang-spin điện tử
và nano sinh học.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án: Do số lượng nguyên tử trong cấu
trúc có thể rất lớn, do hạn chế về công suất tính toán và thời gian, các nghiên cứu của
chúng tôi trong luận án này chỉ giới hạn trong các cấu trúc nano bán dẫn được tích hợp
thành các mạng tuần hoàn tinh thể - các pha đa hình nano xốp từ bán dẫn ZnO.
Phương pháp nghiên cứu chính của luận án: Việc thiết kế, dự đoán lý thuyết các
cấu trúc mới lạ của chúng tôi dựa trên 2 cách tiếp cận: (1) từ trên xuống (top-down design),

xuất phát từ các cấu trúc khối gốc từng bước phân tách thành các nhóm cấu trúc con. Các
hệ con này được xử lý, tính toán chi tiết nhất có thể ở nhiều cấp độ hệ thống phụ trợ, bổ
trợ, cho đến khi toàn bộ đặc tính được tối giản đến thành tố cơ bản nhất với mục đích là
làm sáng tỏ cơ chế nền tảng hoặc đủ chi tiết để thực tế xác nhận được mô hình đề xuất. (2)
từ dưới lên (bottom-up design) là vẽ ra các hệ thống con trước, chẳng hạn các cụm phân tử,
các hạt nano hay các đơn lớp. Rồi từ đó nghiên cứu khả năng liên hợp chúng lại ở nhiều
cấp độ, cho đến khi một hệ thống phức tạp cấp cao, hoàn chỉnh được hình thành. Trong đó
các yếu tố cơ sở của hệ thống đầu tiên phải được quy định rất chi tiết. Cách tiếp cận này
giống như gieo một "hạt giống" mô hình, từ một khởi đầu nhỏ nhất cuối cùng phát triển lên
thành hệ phức tạp và đầy đủ.
Về phương pháp tính toán chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô phỏng động lực phân tử
(Molecular dynamics - MD) là kỹ thuật mô phỏng máy tính trong đó các nguyên tử hay
phân tử và lớn hơn nữa là các hạt, các cá thể được cho tương tác với nhau trong một
khoảng thời gian nhất định dựa trên các quy luật vật lý để đưa ra một bức tranh về động
lực học của các nguyên tử trong cấu trúc vật liệu. Kỹ thuật MD lại gồm hai nhánh: (i) mô
phỏng MD sử dụng các trường lực (các thế năng tương tác giữa các nguyên tử, phân tử
xvi


hay các hạt) được dẫn ra từ thực nghiệm hoặc một cách bán thực nghiệm và (ii) mô phỏng
MD từ các nguyên lý ban đầu (ab-initio MD) tức là chỉ sử dụng các quy luật của cơ lượng
tử để giải phương trình Schrodinger hay Dirac và dựa vào một số rất ít các gần đúng, như
gần đúng Born-Oppenheimer và lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory DFT) kết hợp với các đặc trưng của hệ điện tử trong nguyên tử. Qua đó toàn bộ các đặc
tính vật lý, hóa học như các liên kết hóa học hình thành các cấu hình của vật liệu, cấu trúc
vùng năng lượng, phổ quang học, phổ phonon, các đường phản ứng hóa học có thể được
tính toán và mô phỏng. Phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong toàn bộ nội dung của
luận án này chính là nhánh thứ hai này có kết hợp thêm các gần đúng liên kết chặt dựa
hoàn toàn trên cơ sở lý thuyết DFT mà không sử dụng một tham số thực nghiệm nào.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu của luận án là ở chỗ: luận
án nghiên cứu thiết kế, dự đoán các cấu trúc nano xốp mới từ vật liệu bán dẫn II-VI chủ

yếu là ZnO bằng phương pháp mô hình hóa và mô phỏng trên máy tính. Về thực chất đó là
các “thí nghiệm ảo” được tiến hành nhằm dự đoán về các cấu trúc và các siêu vật liệu nano
nhân tạo với những đặc trưng hóa-lý mới lạ chưa có được trong thực tế hoặc khó khai thác,
khó điều chỉnh được, cùng với đó là rút ra các quy luật chung về đặc tính của cấu trúc vật
liệu làm cơ sở dẫn dắt/định hướng cho việc chế tạo trong thực tế. Kiến thức trong các quá
trình thiết kế, dự đoán cấu trúc vật liệu bằng mô hình hóa và mô phỏng này sẽ thúc đẩy
mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của KH&CN nano cũng như tăng cường cầu nối giữa các
kỹ thuật thực nghiệm và lý thuyết cơ bản.
Các kết quả mới đạt được của luận án là:
Đã đề xuất ba pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng rỗng mới (là AST, SAT và
SBT) có tiềm năng ứng dụng cao từ vật liệu ZnO, bằng phương pháp dự đoán lý thuyết cấu
trúc tinh thể cách tiếp cận từ dưới lên, xuất phát từ các cụm nguyên tử "ma thuật" ZnkOk.
Qua so sánh, kiểm nghiệm trên với bảy pha đa hình đã được đề xuất trong thời gian gần
đây bởi Carrasco et al. [PRL 99, 235502], Demiroglu et.al [Nanoscale (2014),6, 11181],
Sponza et al [PRB (2015) 91, 075126], Zagorac et al. [RSC Adv.(2015), 5, 25929], phân
tích của chúng tôi cho thấy, ba pha đa hình mới được chúng tôi dự đoán này khác biệt hoàn
toàn và sánh ngang độ bền vững với bảy cấu trúc tham chiếu đã đề xuất bởi các tác giả
nước ngoài trên [kết quả được chúng tôi công bố tại: J. of Phys. Conf. Ser. 726 (2016)
012022].
Đã dự doán lý thuyết được các họ cấu trúc tinh thể nano xốp dạng kênh rỗng
phương pháp tiếp cận từ trên xuống (tổng cộng 4 họ gồm 119 cấu trúc), chỉ ra được các
cấu trúc này có thể tồn tại mà không bị sụp đổ cấu trúc và chúng có khả năng điều chỉnh
xvii


đặc tính chẳng hạn như module khối hay độ rộng vùng cấm theo kích thước, bề dày vách,
hình học và dạng topo của kênh rỗng. Chúng tôi đã đưa được sự phụ thuộc không tuyến
tính của module khối - đại lượng phản ánh độ cứng của cấu trúc vào độ xốp, với xu thế
giảm nhanh rồi tiến tới bão hòa khi độ xốp giảm. Qua đó chúng tôi chỉ ra độ dày vách là ba
lớp ô lục giác sẽ là tối ưu cho việc tiếp cận gần đến đường chuẩn vàng về độ cứng-trên-tỷ

trọng của vật liệu [được chúng tôi công bố tại: J. of Appl. Phys. 120, 142105 (2016)].
Đã chỉ ra được mỗi dạng topo của nano xốp kênh rỗng này lại tuân theo một quy
luật biến đổi về độ cứng theo độ xốp. Chúng tôi gọi đó quy luật topo tổng quan và quy luật
này lại khác nhau với các dạng topo khác nhau. So sánh các dạng topo hình học của bốn họ
nano xốp kênh rỗng cho thấy với cùng độ xốp, kênh lục giác (hay dạng tổ ong) có độ cứng
lớn nhất, tiếp sau là tam giác (kênh B), thoi (kênh A) và tam giác (kênh C). Kết quả này
cũng cho phép dẫn dắt việc chế tạo các nano xốp trên thực nghiệm thông qua dự đoán, thiết
kế trước các đặc tính cấu trúc của nó bằng cách thay đổi các tham số cấu hình để có các
đặc tính được “may đo” cho các ứng dụng thực tế [được chúng tôi công bố tại: VNU J. of
Sci.: Math. – Phys, V.32, N. 3 (2016) 1-10 và Phys. B: Cond. Mat. (3/2017) DOI:
10.1016/j.physb.2017.03.003].
Kết cấu của luận án: Luận án được trình bày trong năm chương chính. Chương
một là phần chúng tôi giới thiệu tổng quan về các vật liệu và các cấu trúc quan tâm nghiên
cứu của luận án. Trong đó các khái niệm sơ lược về cấu trúc nano bán dẫn đưa ra các luận
giải cho việc tại sao các quy luật lượng tử chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp chiều
được đưa ra. Chúng tôi cũng đưa ra các cách phân loại vật liệu nano cũng như giới thiệu
tổng quan về chế tạo các vật liệu nano. Chương này cũng giới thiệu về vật liệu bán dẫn
khối nhóm II-VI là vật liệu nền cho việc tạo thành các cấu trúc và vật liệu nano bán dẫn sẽ
đề cập đến của luận án. Các đặc trưng vĩ mô và vi mô của nó, các phân loại và các cấu trúc
tinh thể chính wurtzite (WZ) và zincblende (ZB) sẽ được sử dụng ở các chương tiếp theo.
Giới thiệu sơ lược về các cấu trúc xốp được quan tâm chính của luận án - bao gồm phân
loại, công nghệ chế tạo và các ứng dụng tiềm năng của nó. Chương hai chúng tôi giới
thiệu tổng quan về các phương pháp tính toán được sử dụng để nghiên cứu - đó là phương
pháp MD dựa trên lý thuyết DFT và tiếp sau đó là gần đúng liên kết chặt (tight binding TB) dựa trên cơ sở lý thuyết DFT. Chương ba là phần nội dung nghiên cứu thứ nhất, dự
đoán lý thuyết các pha đa hình nano xốp dạng lồng rỗng bằng phương pháp tiếp cận từ
dưới lên. Chúng tôi giới thiệu sơ lược nguyên tắc thiết kế, dự đoán từ dưới lên qua mười
trường hợp pha đa hình trong đó có ba pha mới mà chúng tôi dự đoán. Sau đó là tính toán
các đặc tính cấu trúc để kiểm định độ bền vững cũng như so sánh phân lập các pha này với
xviii

nhau và với các pha đã được tìm thấy bởi các tác giả khác. Sau cùng là bảng tổng hợp các
tham số cấu trúc của chúng và kết luận. Chương bốn là phần nội dung nghiên cứu thứ hai,
trong đó chúng tôi nghiên cứu thiết kế, dự đoán họ các pha nano xốp kênh rỗng dạng lục
giác từ vật liệu ZnO. Chúng tôi giới thiệu tổng quan về các cách tiếp cận thiết kế/dự đoán
từ trên xuống và từ dưới lên. Sau đó chúng tôi áp dụng vào thiết kế các pha nano xốp kênh
rỗng dạng lục giác từ trên xuống. Chúng tôi đưa ra nguyên tắc phân loại và mô tả các pha
nano xốp kênh rỗng. Các tính toán trên các cấu trúc được thiết kế này, được thực hiện trên
cả hai phương pháp DFT (cho những cấu trúc nhỏ với mục đích kiểm nghiệm tính chính
xác của gần đúng TB) và lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt
(Density Functional based Tight Binding – DFTB). Các tính chất vật lý, bảng các tham số
đặc trưng cho các cấu trúc cũng được đưa ra. Tiếp sau là biện luận của chúng tôi về sự phụ
thuộc phi tuyến của module khối vào độ xốp của cấu trúc và các kết luận rút ra từ đây.
Chương năm là phần nội dung nghiên cứu thứ ba, trong đó chúng tôi mở rộng nghiên cứu
sang ba họ pha đa hình nano xốp với các hình học và topo khác nhau của kênh rỗng cũng
bằng phương pháp tiếp cận từ trên xuống. Chúng tôi so sánh, đánh giá độ bền vững của
bốn họ pha đa hình phụ thuộc vào các kích thước kênh rỗng, bề dày vách xốp cũng như
hình học đặc thù của kênh rỗng. Các tính chất vật lý, bảng tham số đặc trưng, các tương
đồng và khác biệt giữa chúng. Tiếp đó là các biện luận của chúng tôi về các quy luật topo
tổng quan đặc trưng cho mỗi họ cấu trúc hình học mà chúng tôi thiết kế và nghiên cứu. Sau
cùng là các kết luận và kiến nghị chung, cũng như danh sách các công bố và danh sách
trích dẫn của luận án.

xix


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU
TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU
Trong vòng chỉ một hai thập kỷ gần đây, các tiến bộ trong lĩnh vực KH&CN nano
đã thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của khoa học vật liệu (KHVL) cũng như tăng

cường cầu nối giữa lý thuyết cơ bản và các quan sát thực nghiệm. Cùng với lý thuyết và
thực nghiệm, KH tính toán (computational science) đang trở thành ‘trụ cột thứ ba’ (pillar)
của khoa học, cho phép các nhà nghiên cứu xây dựng và thử nghiệm mô hình của các hiện
tượng phức tạp, đặc biệt là trong lĩnh vực tính toán KHVL (Computational Materials
Science - CMS). Gần đây, CMS đã nổi lên như một nhánh liên ngành của KH&CN mà sự
quan trọng và tính xác đáng của nó đến từ sự khao khát để hiểu biết vi mô về các hiện
tượng và vật liệu ở kích cỡ nano. Năng lực dự đoán của các kỹ thuật CMS trên máy tính
không những giảm bớt đáng kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một
chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới”. Sẽ không còn xa cái ngày mà
các vật liệu với các đặc tính “có chủ định’’ được thiết kế trên máy tính trước khi tiến hành
trên các thí nghiệm thực [106].
Vật liệu nano là một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm đặc biệt của
hầu hết các quốc gia và các trường đại học hàng đầu trên thế giới, trong đó có Việt Nam.
Chỉ trong hơn một thập niên gần đây, các cấu trúc nano bán dẫn, chẳng hạn hạt nano, ống
nano, dây nano, dải nano, nano xốp, nano-composite… đã và đang thu hút được rất nhiều
quan tâm do tính xác đáng và tầm quan trọng của nó trong cả nghiên cứu cơ bản lẫn các
tiềm năng ứng dụng CN. Chúng không chỉ là các hệ lý tưởng để nghiên cứu các hiệu ứng
giam hãm lượng tử dẫn đến các đặc tính cơ, điện tử và quang phụ thuộc vào kích thước mà
còn bộc lộ một loạt các chức năng thiết bị sẵn sàng trở thành các thành tố cơ bản cho nano
điện tử và nano quang-spin tử (photonics, spintronics) tương lai. Chúng vừa có thể làm
chức năng thiết bị vừa có thể làm chức năng dây kết nối, có thể được kết hợp thành
transistor hiệu ứng trường (FET), các đảo mạch, bộ phận cảm quang, cảm biến nano, diode
phát quang và laser cũng như trong các cấu trúc mới có tiềm năng ứng dụng trong năng
lượng bền vững như lưu trữ hydro và tế bào quang điện [3].
Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu, mô phỏng tính toán các cấu trúc
và vật liệu nano bán dẫn dạng tích hợp trong các cấu trúc ba chiều - các pha tinh thể nano
xốp, nano composite. Các vật liệu quan tâm của luận án là các vật liệu thuộc nhóm bán dẫn
1

II-VI như ZnO, ZnS, ZnSe, CdSe, CdTe …. Trong chương này, chúng tôi sẽ tóm lược các
kiến thức tổng quan về các vật liệu và cấu trúc nano nghiên cứu của luận án.

1.1.Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều
1.1.1. Định nghĩa vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều của các thành tố cơ bản tạo nên
nó có kích thước ở cỡ nanomet, tức là từ 1-1000nm nhưng thường là chỉ trong khoảng từ 1100nm (1nm=10-9m). Đây là đối tượng nghiên cứu của KH nano và CN nano, nó liên kết
hai lĩnh vực với nhau. KH&CN nano [123] dựa trên ba cơ sở là:
(1) Sự chuyển tiếp từ đặc tính cổ điển sang đặc tính lượng tử. Vật liệu vĩ mô gồm
rất nhiều nguyên tử (cỡ 1012 nguyên tử/µm3) nên các hiệu ứng lượng tử ở kích cỡ nguyên
tử được lấy trung bình theo rất nhiều nguyên tử và do vậy trong phần lớn các trường hợp
không thể hiện được ra bên ngoài (tức là ở cấp độ vĩ mô) và do vậy có thể bỏ qua các thăng
giáng và gián đoạn lượng tử. Trong khi đó, cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn rất nhiều (từ
một vài đến vài chục ngàn) nên các đặc tính lượng tử bộc lộ rất rõ. TD: chấm lượng tử là
một “đảo” vật chất có kích thước nhỏ tới mức việc thêm vào hay lấy đi một điện tử sẽ làm
thay đổi tính chất của nó, do vậy người ta thường coi chấm lượng tử như một “nguyên tử
nhân tạo” - có các mức năng lượng gián đoạn giống như một nguyên tử thực. Kích thước
của nó càng giảm thì năng lượng và cường độ phát sáng càng tăng. Hiện nay chấm lượng
tử đang là nền tảng cho hàng loạt những ứng dụng quang kỹ thuật mới.
(2) Hiệu ứng bề mặt. Vật liệu nano có số nguyên tử nằm trên bề mặt chiếm tỉ phần
đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng liên quan đến bề mặt xuất
hiện do sự thiếu hụt hay khác biệt của các nguyên tử vật liệu ở bên kia lớp bề mặt – gọi tắt
là các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng làm thay đổi hoặc chi phối các tính chất của vật
liệu dẫn đến các khác biệt đáng kể so với vật liệu khối.
(3) Kích cỡ tới hạn. Mọi tính chất của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước gọi là kích thước tới hạn, nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn thay đổi
(TD: trong vật liệu nano các điện tử không chỉ di chuyển như một dòng của các hạt, mà thể
hiện rất mạnh các đặc tính sóng – giao thoa, nhiễu xạ, chui ngầm). Các tính chất điện, từ,
cơ, hóa khác đều có độ dài tới hạn cỡ nm (TD: bước sóng de Broglie của hạt điện tử, độ dài
xuyên hầm, bề dày vách đô men, quãng đường tán xạ spin, độ dài kết cặp Cooper, độ nhám
bề mặt, quãng đường nhận biết phân tử - trong sinh học). Do vậy bằng cách điều chỉnh

kích thước, các cấu trúc vật liệu nano có thể trở nên khác hẳn cấu trúc khối với cùng loại

2


vật liệu. Điều này mở ra một con đường mới cho sự sáng tạo những thế hệ vật liệu và linh
kiện với những tính chất mong muốn, không chỉ bằng cách thay đổi thành phần hóa học
của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng của cấu trúc.

Hình 1.1: Sự tiến hóa về độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào bề dày vách xốp cũng như là kích thước
hốc rỗng trong một cấu trúc nano xốp 3D, cho thấy một sự tương tự như hiệu ứng đặc tính phụ
thuộc vào kích thước trong các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều truyền thống [83].

1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn. Về cấu
trúc vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

Hình 1.2: Cấu trúc nano có giam hãm theo một chiều (màng nano), hai chiều (dây nano)
và ba chiều (hạt nano) [76].

Vật liệu nano chuẩn không chiều (0D) là vật liệu có cả ba chiều đều ở kích cỡ nano,
không còn chiều tự do nào cho điện tử, TD: cụm nano, hạt nano.
Vật liệu nano chuẩn một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều ở kích cỡ nano,
điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), TD: dây nano, ống nano.

3


Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai
chiều tự do, TD: màng mỏng nano.

Ngoài ra, còn có vật liệu 3D có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
các thành tố cơ bản của nó có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Mỗi chiều bị giam hãm có thể coi như một hố thế chiều sâu vô hạn, vì vậy theo
hướng giam hãm này năng lượng bị lượng tử hóa. Nghĩa là năng lượng trong các cấu trúc
nano (hệ thấp chiều) theo các chiều bị giam hãm sẽ bị lượng tử hóa (hình 1.3).

Hình 1.3: Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối (3D) và cấu trúc thấp chiều có giam
hãm theo một chiều (2D), hai chiều (1D), ba chiều (0D) [12].

Hệ chuẩn hai chiều bị lượng tử hóa theo một chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử
n), hai chiều còn lại liên tục :
 ( n + 1) 
=
 .
* 
2m  Lx 
2

2D
n

E

2

Hệ chuẩn một chiều bị lượng tử hóa theo hai chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử
n, m), chiều còn lại liên tục:

 ( n + 1)2 ( m + 1)2 

=
+

.
2m*  L2x
L2y 
2

1D
n,m

E

Hệ chuẩn không chiều bị lượng tử hóa theo cả ba chiều (đặc trưng bởi một số lượng
tử n,m,l):

4