Nghiên cứu tổng hợp oxit nano mgal2o4, mgfe2o4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN HOÀNG PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO MgAl2O4,
MgFe2O4
VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA
CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN HOÀNG PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO MgAl2O4,
MgFe2O4
VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA
CHÚNG
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan

THÁI NGUYÊN - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong
luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Hoàng Phương

i


Xác nhận
của khoa
chuyên
môn
P
.
T
r
ư
ở
n
g
k
h
o

a

PG
S.T
S.
Đỗ
Trà
Hư
ơn
g

N
g
ư
ờ
i
h
ư
ớ
n
g
d
ẫ
n

PGS.TS.
Nguyễn
Thị Tố
Loan

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan
người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng
Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực
hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành
luận văn.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Hoàng Phương

ii


MỤC LỤC
Trang bìa phụ

iii

Lời cam đoan ..................................................................................................... i
Lời cảm ơn ....................................................................................................... ii
Mục lục ........................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ............................................................ iv
Danh mục các bảng........................................................................................... v
Danh mục các hình .......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 2
1.1. Vật liệu nano .......................................................................................................2

1.1.1.
Phân
loại
vật
............................................................................................2

liệu

nano

1.1.2.
Tính
chất
của
.....................................................................................3

vật

liệu

nano

1.1.3.
Ứng
dụng
của
....................................................................................4

vật

liệu

nano

1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ........................................................5

1.2.1.
Phương
pháp
đồng
......................................................................................7

kết

1.2.2.
Phương
pháp
..........................................................................................7

tủa

thủy

nhiệt

1.2.3.
Phương
pháp
gel................................................................................................7

sol-

1.2.4.
Phương
pháp
tổng
cháy.............................................................................8

hợp

đốt

1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ................................................................12

1.3.1.
Phương
pháp
phân
................................................................................12

tích

1.3.2.
Phương
pháp
nhiễu
..........................................................................13
1.3.3. Phương pháp hiển
.................................................14

vi

điện

tử

1.3.4.
Phương
pháp
đo
(EDX).........................................16

phổ

tán

xạ

iii

nhiệt

xạ
quét
năng

Rơnghen

và

truyền

lượng

tia

qua
X


1.3.5.
Phương
pháp
đo
...............................................................17

diện

1.3.6.
Phương

pháp
phổ
..........................................................17

hấp

tích
thụ

bề
phân

mặt
tử

riêng
Uv-Vis

1.4. Tổng quan về spinel ..........................................................................................19

1.4.1.
Cấu
trúc
của
................................................................................................19

iii

spinel

1.4.2. Tính chất và ứng dụng của spinel.........................................................................21
1.4.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano aluminat và ferit
..23
1.5. Tổng quan về metylen xanh...............................................................................26

Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 28
2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc .............................................................................28

2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................................28
2.1.2. Hóa chất .................................................................................................................28
2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit
MgAl2O4 và MgFe2O4 ..............................................................................................28

2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ..............................................................................28
2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung .............................................................................29
2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA .......................................................................29
2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel............................................................................29
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy metylen xanh khi có
mặt chất xúc tác MgAl2O4 và MgFe2O4 ....................................................................29

2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...................................29
2.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .............................................................30
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................31
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .......................................................31
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh..................................................32
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 33
3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của
oxit MgAl2O4, MgFe2O4 ..........................................................................................33

3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung...................................................33
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung .................................................36
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA............................................37
3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ................................................40
3.2. Kết quả nghiên cứu các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu .............41
3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy metylen xanh của

iv


các vật liệu ...............................................................................................................47

3.3.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................47
3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..........................................47
3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác...................................49
3.3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ....................................50
KẾT LUẬN ................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 53
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

BET

Brunauer- Emmett-Teller

CH

Cacbohydrazide

CS

Combustion Synthesis

CTAB

Cetyl trimetyl amoni bromua

DSC

Differential Scanning Calorimetry

EDA

Etylen diamin

GPC

Gas Phase Combustion

MB

Metylen xanh

MDH

Malonic acid dihydrazide

ODH

oxalyl dihydrazide

PEG

Poly (etylen glicol)

PGC

Polimer Gel Combustion

PVA

Poly (vinyl ancol)

SC

Solution Combustion

SDS

Natri dodecyl sunfat

SEM

Scanning Electron Microscope

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

TEM

Transnission Electron Microscope

TFTA

Tetra formal tris azine

TGA

Thermo Gravimetric Analysis

XRD

X-Ray Diffraction

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel ............................................................ 22
Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu MgA2O4 (A=Al, Fe) ......................... 29
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ......
30
Bảng 3.1. Thành phần pha và kích thước tinh thể của mẫu MgAl2O4 và
MgFe2O4 khi nung ở nhiệt độ khác nhau ..................................................... 35
Bảng 3.2. Thành phần pha và kích thước tinh thể của mẫu MgAl2O4 và
MgFe2O4 khi nung ở thời gian khác nhau.................................................... 37
Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể MgAl2O4 và MgFe2O4 ở các tỉ lệ mol
KL/PVA khác nhau..................................................................................... 39
Bảng 3.4. Kích thước hạt tinh thể MgAl2O4 và MgFe2O4 ở các nhiệt độ tạo gel
khác nhau.................................................................................................... 41
Bảng 3.5: Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp nano spinel MgAl2O4 và
MgFe2O4 .................................................................................................... 46
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy metylen xanh khi có mặt
MgAl2O4 và MgFe2O4 vào thời gian chiếu sáng .......................................... 48
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy metylen xanh khi có mặt
MgAl2O4 và MgFe2O4 vào khối lượng vật liệu............................................ 50

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng
nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano .............................................................
2
Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano............................ 6
Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy........................................................... 8
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét ............................. 15
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ EDX ............................ 16

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của spinel ............................................................. 20
Hình 1.7. Cấu trúc ô mạng spinel thuận .......................................................... 20
Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn........................................... 25
Hình 1.9. Công thức cấu tạo của metylen xanh ............................................... 26
Hình 1.10. Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh....................................... 27
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh................................. 30
2+

3+

2+

3+

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Mg - Al - PVA .......................... 33
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Mg - Fe - PVA .......................... 33
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgAl2O4 nung ở các nhiệt độ
khác nhau.................................................................................................... 34
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgFe2O4 nung ở các nhiệt độ
khác nhau.................................................................................................... 34
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu MgAl2O4 khi nung ở thời
gian khác nhau ............................................................................................ 36
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu MgFe2O4 khi nung ở thời
gian khác nhau ............................................................................................ 36
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgAl2O4 có tỉ lệ mol KL/PVA
khác nhau.................................................................................................... 38
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgFe2O4 có tỉ lệ mol KL/PVA
khác nhau.................................................................................................... 38
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgAl2O4 khi tạo gel ở nhiệt độ
khác nhau.................................................................................................... 40

vi


Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgFe2O4 khi tạo gel ở nhiệt độ
khác nhau.................................................................................................... 40
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgAl2O4 điều chế ở điều kiện
tối ưu .......................................................................................................... 42
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu MgFe2O4 điều chế ở điều kiện
tối ưu .......................................................................................................... 42
Hình 3.13. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu MgAl2O4 ....................... 43
Hình 3.14. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu MgFe2O4 ....................... 43
Hình 3.15. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu MgAl2O4 ............. 44
Hình 3.16. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu MgFe2O4 ............. 44
Hình 3.17. Phổ EDX của vật liệu MgAl2O4 .................................................... 45
Hình 3.18. Phổ EDX của vật liệu MgFe2O4 .................................................... 45
Hình 3.19. Phổ Uv-Vis của metylen xanh ở nhiệt độ phòng khi có mặt
MgAl2O4 (a) và MgFe2O4 (b) và không chiếu sáng ..................................... 47
Hình 3.20. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phân hủy metylen xanh ở nhiệt độ phòng
khi có mặt của MgAl2O4 (a) và MgFe2O4 (b) trong trường hợp có chiếu sáng
........ 48
Hình 3.21. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phân hủy metylen xanh ở nhiệt độ phòng
khi có mặt của MgAl2O4 (a) và MgFe2O4 (b) với khối lượng khác nhau.. 49
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy vào nồng độ MB khi có mặt
MgAl2O4 (a) và MgFe2O4 (b) ...................................................................... 51

vii


MỞ ĐẦU
Cuối thế kỷ 20, trên thế giới đã xuất hiện những công trình nghiên cứu

khoa học đầu tiên về khoa học và công nghệ nano. Với kích thước cỡ nanomet,
vật liệu nano thể hiện tính chất lý, hóa học khác xa với tính chất của chúng ở
dạng tinh thể lớn và thường thể hiện tính chất ưu việt vượt trội hơn hẳn so với
các loại vật liệu thông thường như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, tính
chất quang học vượt trội và có hoạt tính xúc tác tạo ra các vùng hoạt tính mạnh
trên bề mặt...
Trong số các oxit phức hợp kiểu spinel, aluminat (MAl2O4) và ferit
(MFe2O4) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do
khả năng ứng dụng rộng rãi và hiệu quả trong đời sống. Trong lĩnh vực xúc tác,
chúng có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và cho hiệu suất chuyển
hóa lớn nhất.
Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo
vật liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi đã sử dụng phương
pháp đốt cháy gel để tổng hợp spinel MgAl2O4, MgFe2O4 và định hướng ứng
dụng chúng làm chất xúc tác trong phản ứng phân hủy metylen xanh.

1


Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Phân loại vật liệu nano

2


Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng...
có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm. Hiện nay vật liệu nano là đối

tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh
vực trên với nhau.
Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng
và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu
rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.

(a)

(c)

(b)

(d)

Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c)
màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano

3


Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):
+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano,
hạt nano...
+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích
thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây
nano, ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích
thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó

chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [5].
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có
những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi
tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt
và do kích thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt
thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò
như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa
học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,
quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật
liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định
luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì
kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất
điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [3].


1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạt
nano để dẫn thuốc và nhiệt trị. Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết
trên cơ thể. Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetite Fe3O4,
maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có
tính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica. Các thành phần trong
mạch máu có tính chất từ khác nhau như nghịch từ, thuận từ, sắt từ và siêu
thuận từ [3].
Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel LiMn2O4 đã được dùng làm vật liệu
cực dương thay thế cho pin sạc ion liti. LiMn2O4 có các ưu điểm sau: Pin sử
dụng vật liệu cực dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung

lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài.
+

Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li mà không
bị phá vỡ.
Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực
hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được
ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo
vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip.
Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra
chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các
hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng
phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ
thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có
dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn.
Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc
độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để
làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các
vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ
trụ…
Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt


gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh


giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không
xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng
như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.
Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho

lò quay sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép.
Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng
đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh
vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn
được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn
có khả năng tự lau sạch.
Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5)
đã được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen. Kết quả cho
thấy, khi dùng 0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm
giảm nồng độ asen từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l. Các hạt nano từ tính có khả
năng tái sử dụng cao [2].
Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng
trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp
phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu
quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [5].
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ
trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2).
Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là
phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều
loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả
thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều.


Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử
để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát
triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương

pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương
pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
Một số phương pháp vật lý thường dùng để tạo vật liệu nano như
phương pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang... Phương
pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai
loại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha
khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống
nano, màng nano, bột nano...
Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương
pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí...[5].

Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano
Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp
vật liệu nano oxit.


1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng
với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành
nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn [4].
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến
khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là

phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ
của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ
làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri
dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [4].
1.2.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat
kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong
sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi
là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [19]. Nếu dung
môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng
được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới
hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này
có một số ưu điểm sau:


- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước
mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt
độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có
thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và solgel tạo phức [19].
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật
quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16], [17], [18].
Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn
lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một
tam giác đốt cháy (hình 1.3).

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy


So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay
sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [17]. Trong quá trình tổng
hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa
kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc
tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để
sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền
thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương
đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được
hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có
thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốt
cháy dung dịch (Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel
Combustion - PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC).
Phương pháp đốt cháy trạng thái rắn (SSC)

Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều
ở pha rắn. Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiều
loại vật liệu mới. Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các vật liệu
AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC (dụng cụ cắt),
La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu).
Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiện
đốt cháy trạng thái rắn trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ. Tổng
hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ (FACS - Field activated
combustion synthesis) đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật
liệu có entanpy bé chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta),
composit (TiB2 - TiAl3). Hạn chế chính của phương pháp FACS là quá trình
không được sử dụng cho phản ứng để điều chế vật liệu với độ dẫn cao (Nb5Si3)