Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐÀO THỊ THU HƯƠNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐÀO THỊ THU HƯƠNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015
Tác giả luận văn

Đào Thị Thu Hương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường
Trung học phổ thông Văn Chấn - Huyện Văn Chấn - Tỉnh Yên Bái, cùng những
người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và
tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015
Tác giả

Đào Thị Thu Hương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................... 3
1.1. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm ........................................................
3
1.1.1. Nghiên cứu ở ngoài nước ....................................................................... 3
1.1.2. Nghiên cứu ở trong nước ....................................................................... 4
1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả n ăng tạo phức
của chúng ............................................................................................................ 5
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ......................... 5

1.2.2. Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm ........................................... 10
1.2.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm .................................. 11
1.3. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ..................................................... 13
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ....
13
1.3.2. Các cacboxylat kim loại ...................................................................... 16
1.4. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất .....................................
17
1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................. 17
1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................... 20
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng .............................................................. 23
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




1.4.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ........................................................... 25

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
..... 27
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 27
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 27
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 27
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất...... 27
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................... 27

2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................. 28
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ............................................................ 28
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................... 28
Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................... 29
3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 29
3.1.1. Dụng cụ .............................................................................................. 29
3.1.2. Hóa chất ............................................................................................. 29
3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 30
3.2.1. Dung dịch LnCl3 ................................................................................ 30
-2

3.2.2. Dung dịch EDTA 10 M .................................................................... 30
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ....................................................... 30
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% .......................................................... 31
3.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M ..................................................................... 31
3.3. Tổng hợp các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm................................... 31
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 32
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 34
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 39
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 44
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 60
KẾT LUẬN....................................................................................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 66

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HTPA
:

:

Axit 2-thiophenaxetic Ln

Nguyên tố lantanit NTĐH

Nguyên tố đất hiếm EDTA
Etylendiamintetraaxetat Hfac
Hecxafloroaxeylaxetonat Leu

:

:
:
:

L - Lơxin

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH
..............................................7
Bảng 3.1.

Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 2-thiophenaxetat
đất hiếm.......................................................................................... 33

Bảng 3.2.

Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của phối tử và phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm ..................... 37

Bảng 3.3.

Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-thiophenaxetat
đất hiếm.......................................................................................... 42

Bảng 3.4.

Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức
chất 2-thiophenaxetat đất hiếm ...................................................... 47

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1.
34

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HTPA..............................................

Hình 3.2.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[La(TPA)4].3H2O.... 34

Hình 3.3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O .... 35

Hình 3.4.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O.... 35

Hình 3.5.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O .... 36

Hình 3.6.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O .... 36

Hình 3.7.
39

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[La(TPA)4].3H2O.......

Hình 3.8.
40

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O ......

Hình 3.9.
40

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O......

Hình 3.10.
41

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O.......

Hình 3.11.

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O .... 41

Hình 3.12.

Phổ khối lượng của phức chất Na[La(TPA) 4].3H2O ................. 44

Hình 3.13.

Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(TPA) 4].3H2O ................ 45

Hình 3.14.

Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O ................ 45

Hình 3.15.

Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O ................. 46

Hình 3.16.

Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O ................ 46

Hình 3.17.
60

Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O.......

Hình 3.18.
61

Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O ......

Hình 3.19.
62

Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O .......

Hình 3.20a.

Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O
ở 406nm ......................................................................................... 63

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Hình 3.20b.

Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O
ở 330nm ...................................................................................... 63

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất là một trong những hướng phát
triển của hoá học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hoá học phức chất
đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân
tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược. Việc sử dụng các
phối tử hữu cơ đã cho hoá học phức chất một không gian phát triển vô tận và
đầy hứa hẹn.
Trong những năm gần đây hoá học phức chất của các cacboxylat phát
triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong
nghiên cứu ứng dụng thực tiễn. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng
- hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực
tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa
học các hợp chất phối trí.
Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa
học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên
tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu
từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang...
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu

của các nhà khoa học trong và ngoài nước về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu
tính chất và thăm dò khả năng ứng dụng.
Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và
tiềm năng ứng dụng của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu
dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang
sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh
học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Ở Việt Nam hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được
quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hệ
thống, đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít
công trình đề cập tới.
Từ những l do trên, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức
chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả
năng phát huỳnh quang là rất có nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành:
"Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-thiophenaxetat của một
số nguyên tố đất hiếm".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit monocacboxylic.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm
1.1.1. Nghiên cứu ở ngoài nước
Trên thế giới, hóa học các phức chất của đất hiếm với các cacboxylat
thơm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu.
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào
và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Nhóm tác giả [28] đã tổng hợp được
các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí
chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cường độ phát
quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất
của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Nhìn chung, cường độ
phát
quang của các phức chất Sm3+ hơn của Eu3+ và Tb3+, các phức chất phát quang
của
3+

Sm có khả năng phát xạ ánh sáng vùng cam - đỏ. Tính chất qu giá này được
ứng dụng trong các thiết bị công nghệ cao. Ba phức chất của Sm

3+

với các

axit
pyriđin-cacboxylic

phát

quang

ngay

ở

nhiệt

độ

phòng

là:

K2[Sm2(Pic)6(Pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2(-HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2(-HnicO)
(H2O)].5H2O (HPic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic,
H2nicO
là axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [31] tổng hợp. Các phức chất
này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của
-

3+

nhóm cacboxylat [31]. Phối tử HnicO khi phối trí với các ion đất hiếm Tb và
Eu3+ đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO) 2(-HnicO)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

(H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2(-HnicO)(H2O)].1,25H2O [32], trong đó phối
tử HnicO phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [32] đã xác
định được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO) 2(-HnicO)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




(H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2(-HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592  0.007 ms
và 0,113  0,002 ms với trạng thái phát quang tương ứng của các phức chất là
5
5
D0 , D4 . Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb;
H2dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp. Tuy các phức chất
này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở
3+

phức chất của Eu [23]. Ngoài ra, các phối tử dạng này còn tạo ra các phức
chất đa nhân. Các tác giả [37] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân
là [Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O, [Ho5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O,
[Yb6(oba)9(H2O)]n (H2oba là axit 4,4 oxybis(benzoic)). Trong đó, phức chất của
3+

3+

3+

Eu có khả năng phát quang, còn phức chất của Ho , Yb thì có từ tính [37].
Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả
năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại.
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan
trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân
tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng
hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng
để bền hóa nhựa tổng hợp.
1.1.2. Nghiên cứu ở trong nước
Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các
phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp nguyên
tố đất hiếm [14-16], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [9]. Tính
chất quang của vật liệu ZnO pha tạp cacbon được các tác giả [19] chế tạo bằng
phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao. Tác giả [17] đã tổng hợp và
nghiên cứu tính chất phát quang Y2O3 : Tb

3+

không và có bổ sung các ion Li,

Na và K. Bằng phản ứng nổ các tác giả [22] đã tổng hợp thành công vật liệu
3+

nano phát quang YVO4: Er

3+

3+

và YVO4: Er , Yb . Các tác giả [1], [13] đã

nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi thủy nhiệt hay sự pha tạp Bi
3+

3+

3+

3+

đến thuộc
3+

tính của vật liệu phát quang NaYF4 : Er , Yb và YVO4 : Eu , Bi tương
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ứng. Thanh nano phát quang CePO4 : Tb đã được các tác giả [9] tổng hợp
thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt
các tác giả [21] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chất
quang của các hạt nano ZnS. Nhóm tác giả [11] đã tập trung nghiên cứu tổng
hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết
+

tủa, đồng thời đưa ra một giải pháp công nghệ hoàn toàn mới là tẩm ion K vào
kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh. Bằng phương
pháp đồng kết tủa các tác giả [6] đã tổng hợp và nghiên cứu thành công ảnh
hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc và tính chất quang của bột

huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat
đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất cacboxylat thơm
và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rất ít công trình đề cập đến.
1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá
học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm
IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các ng uyên
tố họ lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến
71 được xếp vào cùng một ô với lantan [5]: Xeri ( 58Ce), prazeodim ( 59Pr),
neodim ( 60Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62Sm), europi ( 63Eu), gadolini
(64Gd), tecbi ( 65Tb), disprozi ( 66Dy), honmi ( 67Ho), ecbi ( 68Er), tuli ( 69Tu),
ytecbi ( 70Yb) và lutexi ( 71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc
nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ Lantan là:
2

2

6

2

6

10

2

6

10

n

2

6

m

2

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s .
Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm [10].
Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f
tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là m i obitan một electron, họp thành phân
nhóm eri hay nhóm lantanit nh ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có
electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi,
hay nhóm lantanit n ng.

La
0

4f 5d
Phân nhóm xeri

Ce
4f

Phân nhóm tecbi

2

Tb
4f

7+2

Pr
4f

Nd

3

4f

Dy
4f

Pm

4

4f

Ho

7+3

4f

5

Er

7+4

4f

7+5

Sm
4f

6

Tm
4f

7+6

Eu
4f

7

Gd
7

4f 5d

Yb
4f

7+7

1

1

Lu
4f

7+7

5d

1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
2

electron lớp ngoài cùng như nhau (6s ). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f
thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích một giá trị nhỏ năng
lượng, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron
2

6

4f còn lại bị các electron 5s 5p chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không
ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit
giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan ,
có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [20].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ
thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa
học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất
giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số
electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố la ntanit cũng
có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến
đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [10].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Bảng 1 1 M t s
NTĐH
(Ln)

S thứ t
nguyên t

Bán k nh
nguyên
t

i lư ng
Bán k nh
3+

ion Ln

0

A)

0

c trưng c a các NTĐH
Nhi t

Nhi t

n ng chảy
0

sôi
0

(A )

( C)

( C)

T kh i
3

g/cm

La

57

1,877

1,061

920

3464

6,16

Ce

58

1,825

1,034

804

3470

6,77

Pr

59

1,828

1,013

935

3017

6,77

Nd

60

1,821

0,995

1024

3210

7,01

Pm

61

-

0,979

1080

3000

7,26

Sm

62

1,802

0,964

1072

1670

7,54

Eu

63

2,042

0,950

826

1430

5,24

Gd

64

1,082

0,938

1312

2830

7,89

Tb

65

1,782

0,923

1368

2480

8,25

Dy

66

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Ho

67

1,776

0,894

1500

2380

8,78

Er

68

1,757

0,881

1525

2390

9,06

Tm

69

1,746

0,899

1600

1720

9,32

Yb

70

1,940

0,858

824

1320

6,95

Lu

71

1,747

0,848

1675

2680

9,85

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sự co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ
tự từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu
là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi
lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến
sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [ 10].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất được giải
thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu m i obitan một
electron và sau đó m i obitan một electron thứ hai.
Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có
màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ
sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các
7

2

14

2

giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f 6s ) và Yb (4f 6s ), có lẽ vì trong đó chỉ
7

14

có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền f và 4f
không tham gia.
1

2

Electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d 6s nên trạng
thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố
0

7

14

2

0

đứng gần La (4f ), Gd (4f ), Lu (4f ) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 5d )
ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là việc chuyển 2
3

2

electron 4f sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr (4f 6s ) có thể có số oxi hóa
7

2

+4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngược lại, Eu (4f 6s ) ngoài số oxi hóa
+3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do
6

2

mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 6s ) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém
đặc trưng hơn so với Eu.
9

2

Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb (4f 6s ), Dy
10

2

14

2

13

2

(4f 6s ) có thể có số oxi hóa +4, còn Yb (4f 6s ), Tm (4f 6s ) có thể có số oxi
hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng
chuyển về mức oxi hóa +3 [10].
Từ tính của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn. Các nguyên tố có từ tính
vì do phân lớp 4f có electron độc thân. Các nguyên tố không có từ tính là
0

14

những nguyên tố có cấu hình 4f (La) và 4f (Lu). Các nguyên tố có từ tính yếu
là nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Samari là kim loại có từ
tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Màu sắc của các ion Ln

3+

biến đổi một cách có quy luật theo độ bền
0

7

tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f , 4f và 4f
1

13

1

0

13

14

14

cũng như 4f và 4f (4f gần 4f , 4f gần 4f ) đều không màu, các ion còn
lại đều có màu. Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có t ính chất tuần hoàn.
Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đậm hơn bảy
nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm tecbi). Số electron phân lớp 4f của
7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân
biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f.
La

3+

(4f )

3+

(4f )

Ce
Pr

3+

Nd

0

không màu

Lu

1

không màu

Yb

(4f )

Tm

3

tím

Er

(4f )

Pm

(4f )

Sm

3+

(4f )

3+

3+

4

hồng

Ho

5

trắng ngà

Dy

3+

(4f )

3+

(4f )

Gd

3+

lục vàng

3+

Eu

(4f )

2

(4f )

3+

3+

6

hồng nhạt

7

không màu

14

không màu

13

không màu

12

lục nhạt

11

hồng

10

vàng

(4f )
(4f )

3+

(4f )

3+

(4f )

Tb

3+

9

vàng nhạt

8

hồng nhạt

(4f )

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [10].
Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm,
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do
tác dụng với nước và khí cacbonic.
0

0

Ở 200 C - 400 C, các lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và
các nitrua.
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
3+

2+

2+

2+

+

các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln . Các ion Eu , Yb và Sm khử H

thành H2 trong dung dịch nước. Dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và
H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit [10]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




1.2.2. Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm
* Các oxit đất hiếm
Công thức chung các oxit của NTĐH là Ln2O3 nhưng một vài oxit có
dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11….. Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.

Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng
tác dụng với nước tạo thành các hyđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit
vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]

3+

(x = 8 ÷ 9). Riêng CeO2 chỉ

tan trong axit đặc nóng. .
Chúng được điều chế bằng cách nung các hyđroxit đất hiếm hoặc các
muối đất hiếm như nitrat, oxalat, cacbonat đất hiếm ở nhiệt độ cao [10]
* Các hyđroxit đất hiếm
Các hyđroxit đất hiếm là những kết tủa vô định hình thực tế không tan
-20

trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10 . Độ bền nhiệt của chúng giảm
dần từ Ce đến Lu. Hyđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ
nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Chúng tan trong
axit, không tan trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH. Một số
hyđroxit có thể tan ít trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất như
KNdO2, NaPr(OH)4…
Các Ln

3+

kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 riêng Ce(OH)4 kết tủa ở

pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0, dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra
khỏi các NTĐH
Các Ln(OH)3 được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối

Ln(III) với dung dịch kiềm hay amoniăc [10].
* Các muối đất hiếm trihalogenua
Là những chất ở dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
đều cao và giảm dần từ bromua đến iotdua. Các triflorua khan không tan
trong nước còn các trihalogenua khan khác hút ẩm và chả y rữa khi để ngoài
không khí ẩm [10].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




1.2.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng
3+

và các ion đất hiếm Ln

có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa

chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của
các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố
đất hiếm chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức
chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một
phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ
giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [7].
3+

Người ta nhận thấy rằng: Các ion đất hiếm Ln có thể tạo những phức
chất

không bền với nhiều phối tử vô cơ như
NO3

, CO3 , 2-CN , halogenua…do các phối



tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng,
các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền
nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Thực tế
người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các ion vô cơ mà
người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các ion hữu cơ.
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các

phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích
âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ
bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm
với các phối tử mạnh lên.
Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm
biến đổi từ 10

15

đối với Ce đến 10

19

đối với Lu [7]. Dung lượng phối trí của

phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải
thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành
phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion
trung tâm và phối tử rất mạnh.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại
chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O.
Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ.
ét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln

3+

thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là
các phối tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là
N, còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [2].
Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất vòng càng cũng ảnh hưởng đến
độ bền của các phức chelat. Trong các phức chất, vòng chelat 5 cạnh không
chứa liên kết đôi và vòng chelat 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng
chelat bền nhất [7].

Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển
tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay
đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn
3+

như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln có số phối trí 8, trong các phức
chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối
trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất
Ln(Leu)4(NO3)4 và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [20].
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất
hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm
có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa
phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu
-

phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH . Tính không bão
hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có
nhiều obitan hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức
chất thường cao và thay đổi [20].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN