Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích một số kim loại bằng phương pháp von ampe hòa tan anot dùng điện cực màng bismut (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHAN THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE
HÒA TAN ANOT DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT
Demo Version - Select.Pdf SDK

Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số

: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Đình Luyện

Thừa Thiên Huế, năm 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi, các số liệu và các kết quả nghiên cứu nêu trong luận
văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và
chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình nào khác.

Tác giả

Demo Version - Select.Pdf SDK

Phan Thị Ngân


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA……………………………………………………………….......i
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ....................................................3
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................4
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................5
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................6
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 8
1.1.

GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN ANOT .........8

1.1.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV ) ...................8
1.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan ..........9
1.1.3. Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan…………………………..….12
1.1.4. Ƣu điểm của phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot……………………..15
1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Zn, Cd, Pb VÀ Cu……………………………...15
1.2.1. Giới thiệu về kẽm (Zn)…………………………………………............…….16

Demo Version - Select.Pdf SDK

1.2.2. Giới thiệu về cadimi (Cd)……………………………………………….16
1.2.3. Giới thiệu về chì (Pb)…………………………………………………...17
1.2.4. Giới thiệu về đồng (Cu)………………………………………………....18

1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT Zn, Cd, Pb VÀ Cu…...18
1.3.1. Các phƣơng pháp phân tích quang phổ…………………………………19
1.3.2. Các phƣơng pháp phân tích điện hóa…………………………………...20
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 23
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU………………………………………………..23
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................24
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ ..................................................24
2.2.2. Tiến trình thực hiện phƣơng pháp DP-ASV .............................................25
2.2.3. Phƣơng pháp khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của
Zn, Cd, Pb và Cu .......................................................................................................27
2.2.4. Phƣơng pháp đánh giá độ độ tin cậy của phƣơng pháp ASV ...................27

1


2.2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu ........................................................................28
2.2.6. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ....................................................................28
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 30
3.1. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÕA TAN (Ip)
CỦA Zn, Cd, Pb VÀ Cu............................................................................................ 30
3.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ BiIII để tạo ra điện cực BiFE ............................. 31
3.1.2. Ảnh hƣởng của pH.................................................................................... 32
3.1.3. Ảnh hƣởng của thế điện phân làm giàu (Eđp) ...........................................33
3.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân làm giàu (tđp) ...................................35
3.1.5. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực (ω) .................................................36
3.1.6. Ảnh hƣởng của biên độ xung vi phân (∆E) và tốc độ quét thế (v) ...........37
3.1.7. Ảnh hƣởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực ....................................39
3.2. ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT CẢN TRỞ ...............................................42
3.2.1. Ảnh hƣởng qua lại giữa các kim loại........................................................ 43
3.2.2. Ảnh hƣởng của Co, Ni và Fe ....................................................................46

3.2.3. Ảnh hƣởng của các anion .........................................................................49
3.2.4. Ảnh
hƣởngVersion
của chất hoạt
động bề mặt
..................................................... 52
Demo
- Select.Pdf
SDK
3.3. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƢƠNG PHÁP ......................................53
3.3.1. Độ lặp lại ..................................................................................................53
3.3.2. Khoảng tuyến tính .................................................................................... 55
3.3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng và độ nhạy ................................ 58
3.4. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG NƢỚC
TỰ NHIÊN VÀ ÁP DỤNG THỰC TẾ .......................................................................59
3.4.1. Quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu trong nƣớc tự nhiên .....59
3.4.2. Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích…………………………..60
KẾT LUẬN ..............................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 64
PHỤ LỤC

2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

1

Biên độ xung

Pulse amplitude

E

2

Dòng đỉnh hòa tan

Stripping peak current

Ip

3

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

4

Điện cực màng Bismut

Bismuth Film Electrode

BiFE

5

Điện cực màng thủy ngân

Mercury Film Electrode

MFE

6

Điện cực giọt thủy ngân tĩnh Static Mercury Drop Electrode

SMDE

7

Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode

HMDE

8

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Relative Standard Deviation

RSD

9

Độ thu hồi

Recovery

Rev

10

Giới hạn định lƣợng

Limit of Quantitation

LOQ

11

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

LOD

12

Thế điện phân làm giàu

Deposition Potential

Eđp

13

Thế đỉnh

Peak potential

Ep

14

Thời gian điện phân

Deposition Time

tđp

15

Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode



16

Von-ampe hòa tan

Stripping Voltammetry

17

Tốc độ quét thế

Sweep rate

18

Von-ampe hòa tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

19

Von-ampe hòa tan hấp phụ

Adsorptive Stripping Voltammetry

AdSV

20

Demo Version - Select.Pdf SDK

Von-ampe hòa tan anot Differential pulse Anodic Stripping
xung vi phân

Voltammetry

3

SV
v

DP-ASV


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian; (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan
trong kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV).......................................13
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a); (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan
trong phƣơng pháp SqW-ASV. .................................................................................14
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp DP – ASV dùng điện cực
BiFE in situ. ..............................................................................................................25
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ BiIII đến Ip của các Me .......................................32
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của pH đến Ip của các Me ...................................................... 33
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của Eđp đến Ip của các Me ...................................................... 34
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tđp đến Ip của các Me........................................................ 36
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của ω đến Ip của các Me ......................................................... 37
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của ∆E đến Ip của các Me ...................................................... 38
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của υ đến Ip của các Me ......................................................... 39
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của tclean đến Ip của các Me ..................................................... 40
Hình 3.9. Các đƣờng von-ampe hòa tan của Zn, Cd, Pb và Cu khi khảo sát độ lặp lại

...................................................................................................................................55
Hình 3.10. Các đƣờng hồi quy tuyến tính đối với Zn (A), Cd (B), Pb (C) và Cu (D)
trong trƣờng hợp 1 (tăng dần nồng độ 1 kim loại và cố định nồng độ 3 kim loại kia).
...................................................................................................................................56
Hình 3.11. Các
đƣờng
hồi quy tuyến
tính đối với
Zn , Cd, Pb và Cu trong trƣờng
Demo
Version
- Select.Pdf
SDK
hợp 2 (tăng dần đồng thời nồng độ cả 4 kim loại). ...................................................57
Hình 3.12. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu trong mẫu nƣớc
bằng phƣơng pháp DP-ASV/BiFE. ...........................................................................59
Hình 3.13. Các đƣờng von-ampe hòa tan đối với mẫu NM1 khi xác định độ lặp lại.
...................................................................................................................................61
Hình 3.14. Các đƣờng von-ampe hòa tan đối với mẫu NG1 khi xác định độ đúng ..61

4


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các phƣơng pháp UV-VIS xác định Zn, Cd, Pb, Cu ................................ 19
Bảng 1.2. Các phƣơng pháp AAS xác định Zn, Cd, Pb, Cu .....................................20
Bảng 1.3. Một số nghiên cứu xác định Pb , Zn và Cd sử dụng điện cực BiFE ( 2003
- 2014) ...................................................................................................................... 22
Bảng 3.1. Các thông số cố định ban đầu trong phƣơng pháp DP-ASV .................... 30
Bảng 3.2. Giá trị Ip và RSD ở các nồng độ BiIII khác nhau ......................................31

Bảng 3.3. Giá trị Ip và RSD ở các pH khác nhau. ..................................................... 33
Bảng 3.4. Giá trị Ip và RSD ở các Eđp khác nhau ...................................................... 34
Bảng 3.5. Giá trị Ip và RSD ở các tđp khác nhau ...................................................... 35
Bảng 3.6. Giá trị Ip và RSD ở các ω khác nhau ........................................................ 36
Bảng 3.7. Giá trị Ip và RSD ở các ∆E khác nhau ...................................................... 38
Bảng 3.8. Giá trị Ip và RSD ở các v khác nhau ......................................................... 39
Bảng 3.9. Giá trị Ip và RSD ở các tclean khác nhau .................................................... 40
Bảng 3.10. Giá trị Ip,TB và RSD ở các chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác nhau .41
Bảng 3.11. Các điều kiện thích hợp để xác định đồng thời ZnII, CdII, PbII, CuII bằng
phƣơng pháp DP-ASV sử dụng điện cực BiFE ........................................................ 42
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của Cu đối với Pb ................................................................ 44
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của Cu đối với Cd ................................................................ 44
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của Cu đối với Zn ................................................................ 45
Bảng 3.15. Ảnh
hƣởng
của Cu đối
với Zn, Cd, SDK
Pb ...................................................45
Demo
Version
- Select.Pdf
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của Zn đối với Cd, Pb, Cu ...................................................46
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của Co đối với Zn, Cd, Pb, Cu ............................................47
Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của Ni đối với Zn, Cd, Pb, Cu .............................................48
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của Fe đối với Zn, Cd, Pb, Cu .............................................49
Bảng 3.20. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Cl- đối với Zn, Cd, Pb, Cu ..................50
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của SO42- đối với Zn, Cd, Pb, Cu.........................................51
Bảng 3.22. Ảnh hƣởng của PO43- đối với Zn, Cd, Pb, Cu .........................................51
Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của Triton X-100 đối với Zn, Cd, Pb, Cu ............................ 53
Bảng 3.24. Giá trị Ip (n  2) và RSD khi khảo sát độ lặp lại .....................................54

Bảng 3.25. Giá trị Ip (n  2) của Zn, Cd, Pb và Cu trong trƣờng hợp 1 .................... 56
Bảng 3.26. Giá trị Ip (n  2) của Zn, Cd, Pb, Cu trong trƣờng hợp 2 ........................ 57
Bảng 3.27. LOD, LOQ và độ nhạy của phƣơng pháp DP-ASV/BiFE đối với MeII .58
Bảng 3.28. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phƣơng pháp DP-ASV/BiFE xác định
Zn, Cd, Pb và Cu .......................................................................................................60
Bảng 3.29. Kết quả xác định độ đúng của phƣơng pháp DP-ASV/BiFE khi xác định
Zn, Cd, Pb và Cu .......................................................................................................62

5


MỞ ĐẦU
Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng nói chung, các kim loại độc nói riêng,
đƣợc coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trƣờng do chúng có thể tham gia vào
quá trình sinh hóa trong cơ thể sinh vật và ngƣời, có khả năng tích lũy sinh học và
gây độc ở hàm lƣợng thấp. Trong số các kim loại độc thƣờng gặp trong các đối
tƣợng sinh hóa và môi trƣờng, chì (Pb), cadimi (Cd), kẽm (Zn), đồng (Cu) là những
kim loại có độc tính cao và chúng thƣờng có mặt ở mức vết (< 1 ppm) hoặc siêu vết
(< 1 ppb). Để xác định những nồng độ rất nhỏ đó, cần thiết phải nghiên cứu và phát
triển các phƣơng pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao.
Có nhiều phƣơng pháp đƣợc dùng để phân tích vết các kim loại nhƣ: quang
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES),
phổ khối plasma (ICP-MS) … Nhƣng đó là những phƣơng pháp đòi hỏi các thiết bị
phức tạp và giá thành cao. Trong khi đó phƣơng pháp von-ampe hòa tan - một trong
những phƣơng pháp phân tích điện hóa hiện đại - là phƣơng pháp có độ nhạy và độ
chọn lọc cao, giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình khoảng 5.10-8 ÷ 10-9 M, có
thể phân tíchDemo
lƣợng vết
và siêu-vết
kim loại với

trang thiết bị rẻ tiền hơn [6]. Trong
Version
Select.Pdf
SDK
nhóm các phƣơng pháp von-ampe hòa tan (SV), hai phân nhóm đƣợc nghiên cứu áp
dụng nhiều nhất là phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và phƣơng pháp
von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV).
Phƣơng pháp ASV có thể phân tích thuận lợi khoảng 20 kim loại dễ tạo hỗn
hống với thủy ngân nhƣ: Cu, Pb, Cd, Zn…[1], [2], [6]. Phƣơng pháp AdSV có thể
xác định đƣợc hàng chục kim loại, phi kim loại và hàng trăm chất hữu cơ [6]. Vì
vậy, phƣơng pháp von-ampe hòa tan đang đƣợc xem là phƣơng pháp phân tích điện
hóa có thể cạnh tranh đƣợc với các phƣơng pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh
vực phân tích vết.
Trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ: điện cực giọt
thủy ngân treo (HDME) hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng
thủy ngân (MFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc. Nhƣng do độc tính
cao của thủy ngân và muối của nó, nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện

6


cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên
cứu phát triển các điện cực làm việc phi thủy ngân cho phƣơng pháp von-ampe hòa
tan nhƣ: vi điện cực, điện cực biến tính,… và gần đây là điện cực màng bismut
(BiFE) [8] - một trong những điện cực “thân thiện với môi trƣờng” , để xác định
lƣợng vết nhiều kim loại nhƣ Cu [26], Zn [22], Pb và Cd [12], Ni và Co [14],… và
một số hợp chất hữu cơ [12]… trong nhiều đối tƣợng khác nhau.
Ở Việt Nam, đã có một số nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE để xác định
lƣợng vết và siêu vết các kim loại độc trong các đối tƣợng khác nhau nhƣ: phƣơng
pháp ASV xác định Pb [8]; phƣơng pháp AdSV xác định Cd [9], xác định Cr [7]…

Tuy vậy, đến nay chƣa có nghiên cứu nào về phát triển điện cực BiFE cho phƣơng
pháp ASV xác định đồng thời lƣợng vết Zn, Cd, Pb và Cu trong nƣớc tự nhiên.
Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài này đƣợc thực hiện nhằm mục đích xây
dựng đƣợc quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu trong nƣớc tự nhiên bằng
phƣơng pháp ASV sử dụng điện cực BiFE đƣợc chế tạo theo kiểu in situ.

Demo Version - Select.Pdf SDK

7