qui trình công nghệ sản xuất polypropylene

Chương 1 : Tổng quan
1.1 Giới thiệu về PolyPropylen:
Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon không
no, thuộc họ alken.
- Công thước phân tử: C3H6
- Công thức cấu tạo:

Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene (PP). Polypropylene là
một loại nhựa nhiệt dẻo được tạo ra bằng cách trùng hợp các phân tử propylene (các đơn
vị monome) thành mạch polymer dài..
Việc phát minh ra polypropylene diễn ra vào đầu những năm 1950. Có nhiều
nhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio
Natta đồng đạt giải Nobel 1963 với Karl Ziegler).
Polypropylene được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty
Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật.
theo dòng thời gian phát triển, công suất và chất lượng PP thương mại ngày được cải
thiện.
Polypropylene được sản xuất bằng phương pháp hóa học được ứng dụng rộng rãi
trong tất cả các ngành. Hiện nay, polypropylene là loại nhựa dẻo thông dụng được sản
xuất hàng chục triệu tấn một năm trên toàn thế giới không thua kém gì PVC.
Polypropylene có những tính chất nhiệt, cơ, lý tuyệt vời khi sử dụng ở nhiệt độ phòng.
1


Nó tương đối cứng, có nhiệt độ nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp và khả năng chống
va đập tương đối tốt.
Ngoài ra, nhựa Polypropylene còn có các đặc điểm như:
•

•
•

•

•

Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo
như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả
năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ.
Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
PP không màu không mùi,không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa
màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao
bì PP (140oC), cao so với PE - có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc
bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.
Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.

1.2 Tính chất của sản phẩm
1.2.1 Cấu trúc không gian
Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic
polypropylene, isotactic polypropylene.
•

Isotactic polypropylene:
Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân
quang học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ
điểm chảy khoảng 165oC.

2

•

Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo
một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt.

•

Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự
cả hai nữa mặt phẳng.

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được
polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic
1.2.2. Tính chất vật lý
Polypropylene (PP) có tình bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng
vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. đặc
biết khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ.
Polypropylene trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
Polypropylene không màu, không mùi, không vị, không độc. Polypropylene cháy
sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
3


Polypropylene chịu được nhiệt độ cao hơn 1000C. tuy nhiên độ hàn dán mí (thân)
bao bì PP (1400C) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên
ngoài, nên thường dùng PP làm lớp trong cùng.
Polypropylene có tinh chất chống thấm oxi, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.

1.2.3. Tính chất hóa học
Ở nhiệt độ thường PP không tan trong các dung môi hữu cơ ngay cả khi tiếp xúc

lâu. iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao,
sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ
thấp hơn. aPP thể hiện độ tan cao nhất trong ba dạng trên. Độ bền hóa học cao của iPP
làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe oto. iPP còn có khả năng
kháng nước, bền với nhiều axit và bazo vô cơ mạnh. Giống như các polyolefin khác, bị
tấn công bởi các tác nhân oxi hóa như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở nhiệt độ
cao (~1000C) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).
Polypropylene phản ứng với oxi bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch
và giòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ
cao, ánh sáng. Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc
vào từng ứng dụng.
Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng một cách hiệu quả. Ví dụ như xử
lý bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết. sự hình thành của các gốc tự do
dọc theo mạch polylmer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit. Mục đích là đưa các
nhóm chức có cực vào mạch polymer. Việc đưa các nhóm cực vào để có thể in, sơn hoặc
dùng làm tác nhân liên kết trong composite như iPP được gia cố thủy tinh, hoặc để cải
thiện khả năng chống oxi hóa, hoặc dùng làm chất ổn định.
1.2.4. Ứng dụng
Ưu điểm của Polypropylene
•

Polypropylene có sẵn và tương đối rẻ tiền.

•

Polypropylene có độ bền uốn cao do bản chất bán tinh thể.

•

Polypropylene có bề mặt trơn trượt.

•

Polypropylene rất bền để hấp thụ độ ẩm.
4


•

Polypropylene có khả năng kháng hóa chất tốt trên nhiều loại bazơ và axit.

•

Polypropylene có khả năng chống mỏi tốt.

•

Polypropylene có cường độ tác động tốt.

•

Polypropylene là chất cách điện tốt.

Nhược điểm của Polypropylene
•

Polypropylene có hệ số giãn nở nhiệt cao làm hạn chế các ứng dụng nhiệt độ cao.

•

Polypropylene là dễ bị suy thoái tia UV.

•

Polypropylene có khả năng kháng thấp đối với dung môi clo và chất thơm.

•

Polypropylene được biết đến là khó vẽ vì nó có tính chất liên kết kém.

•

Polypropylene rất dễ cháy.

•

Polypropylene có khả năng oxy hóa.

Mặc dù thiếu sót của nó, polypropylene là một vật liệu tuyệt vời tổng thể. Nó có một sự
pha trộn độc đáo của chất lượng mà không phải là tìm thấy trong bất kỳ tài liệu khác mà
làm cho nó một sự lựa chọn lý tưởng cho nhiều dự án.
Một số ứng dụng thực tế
Tấm PP làm hệ thống thông hút khí: trong nhiều môi trường, yêu cầu nhiệt độ
trong môi trường làm việc ảnh hưởng tới năng suất chất lượng tương đối lớn, tiết diện
ống hút không quá lớn vì vậy các đơn vị thường lựa chọn tấm nhựa PP để gia công. Hiện
tại hệ thống thông hút khí trong các nhà máy sản xuất hóa chất thường sử dụng tấm PP
kỹ thuật.
Tấm PP làm bồn bể hóa chất, xi mạ: Bồn bể bảng PP có khả năng chịu được hóa
chất có nồng độ cao. Bể PP thường được dùng trong mạ Crom, tẩy dung dịch đồng. Ưu
điểm lớn nhất của PP khi làm bể hóa chất xi mạ là nó có sự dãn nở và chịu nhiệt độ tốt

hơn PVC, tuy nhiên PVC lại có khả năng chống oxi hóa tốt hơn.
Tấm PP được dùng để làm thớt, khuôn dập trong các nhà máy chuyên sản xuất
hóa chất thường sử dụng tấm PP kỹ thuật để hạn chế thiệt hại cho hóa chất gây ăn mòn
gây ra.

5


Do khá cứng vững và không dẻo như những loại nhựa khác nên PP thường dùng
kéo dệt thành sợi để làm bao bì sản phẩm.
Độ chóng thắm cao, và trong suốt nên được dùng để làm lớp màng phủ trên bề mặt sản
phẩm, để tăng tính chống thắm nước, thắm khí, tạo độ bóng cho bề mặt sản phẩm, dễ
dàng in ấn hơn
Nhựa PP là loại nhựa thuộc nhựa nguyên sinh, nên rất an toàn và có độ bền cao
thường được dùng để làm đồ chơi cho trẻ em, bình sửa, kim tiêm trong y tế.
Đặc tính kéo sợi là đặc tính nổi bật của nhựa PP vì vậy có thể được dùng làm
thảm trải với các loại thảm đa dạng về chất lượng
Nhựa PP còn được dùng trong văn phòng phảm như : làm vỏ bút bi, các tấm bìa
đựng hồ sơ, thước…
Độ cứng và bền cao nên còn được sử dùng làm vỏ bao bọc sản phẩm như vỏ loa,
một sô sản phẩm của nhựa PP còn được dùng trong lò vi sóng vì chịu được nhiệt độ cao
Ứng dụng trong nội thất nhưa làm nhựa tấm, ván nhựa
Một số loại từ nhựa PP được sử dụng nhiều trong phòng thí nghiệm, như dùng để
làm chai đựng …
1.3 Quy mô sản xuất
1.3.1 Tình hình tiêu thụ Polypropylen trên thế giới và trong nước
Châu Á và Trung Đông:
Giao dịch: Sức mua Polypropylen ở châu Á trong tuần 12 tiếp tục tăng ở thị
trường Đông Nam Á tuy có chững lại ở thị trường Trung Quốc. Các nhà sản xuất
Polypropylen lớn ở châu Á đồng loại cắt giảm công suất do bị thua lỗ trong 2 tháng đầu

năm và đồng thời tăng rất mạnh giá chào bán 60-100 USD/tấn. Giá naptha tăng lên mức
cao nhất kể từ năm 2008 đã kích thích hoạt động đầu cơ tích trữ khi mức giá
Polypropylen vẫn rẻ hơn khá nhiều so với chi phí sản xuất. Ở phía cầu, người mua
dường nhu cần có thời gian để chấp nhận mức giá tăng mạnh như trên.
Giá Polypropylen nhập khẩu của Trung Quốc giao động trong khoảng 1460-1490
USD/tấn CFR China, tăng 35 USD/tấn so với tuần trước. Giá Polypropylen nhập khẩu ở
Đông Nam Á giao động trong khoảng 1490-1550 USD/tấn CFR SEA, tăng mạnh 60
USD so với tuần trước. Ở thị trường Việt Nam,giá PP nhập khẩu giao động trong khoảng
1480-1490 USD/tấn CFR Vietnam, tăng mạnh 55 USD/tấn.

6


Giá Polypropylen tăng thêm 10 USD/tấn còn 1425 USD/tấn CFR NE Asia, tiếp
tục xu hướng tăng. Như vậy, dựa trên giá C3, chi phí sản xuất Polypropylen theo lý
thuyết hiện đã lên tới 1575 USD/tấn CFR NE Asia.
Trong nước: Sức mua trên thị trường Polypropylen tăng mạnh do hoạt động mua
đầu cơ giá lên, lượng hang trên thị trường đã không còn dồi dào như trước. Nhu cầu của
các đơn vị sản xuất vẫn ổn định, có phần tăng nhẹ. Tuy nhiên, người mua đa phần chưa
chấp nhận mức giá tăng quá nhanh và cần có thời gian để chấp nhận.
1.3.2 Tình hình nguồn cung Polypropylen trên thế giới
Các nhà máy tăng công suất, giảm công suất, đóng cửa, đi vào hoạt động trong
thời gian gần đây và sắp tới:
Giảm công suất, bảo dưỡng:
-

Sinopec cắt giảm 10% công suất C2, C3, PP, PE kể từ tháng 3/2012 do bị thua
lỗ trong 2 tháng đàu năm.
Hãng Reliance của Ấn Độ dự kiến sẽ giảm 10% công suất Polypropylen trong
quý I/2012

Hãng Formosa tiếp tục giảm công suất nhà máy Polypropylen ở Trung Quốc
công suất 230 ngàn tấn/năm xuống 65% trong quý I/2011.
Indian Oil dự kiến dừng nhà máy PP công suất 800 tấn để bảo dưỡng trong
vòng 45 ngày kể đầu tháng 4/2012
Nhà máy PP công suất 220 ngàn tấn/năm của Polytama, Indonesia lại ngưng
hoạt động vào cuối tháng 2/2012 sau 3 tháng hoạt động trở lại từ tháng
11/2011 do không có lợi nhuận.

Tăng công suất, nhà máy mới hoạt động:
-

Nhà máy Polypropylen công suất 400 ngàn tấn của Exxon Mobile Singapore
dự kiến bắt đầu hoạt động từ quý II/2012

7


Hình 1. Nhu cầu sử dụng Polypropylen trên thế giới

Các công ty lớn sản xuất Polypropylen trên thế giới

Lyondell Basell

Capacity
(Kt)
6.47

Ran
k
1

Lyondell Basell

Capacity
(Kt)
6.52

Sinopec Group

4.93

2

Sinopec Group

6.46

Braskem Group

4.03

3

PetroChina Group

4.61

SABIC

3.46

4

Braskem Group

4.03

PetroChina Group

3.04

5

Borealis/Borouge

3.72

Reliance Industries

2.75

6

SABIC

3.46

Borealis/Borouge

2.75

7

Exxon Mobil

2.79

Total PC

2.72

8

Reliance Industries

2.75

Exxon Mobil
Formosa Plastic
Corp.
Total (Top 10)

2.28

9

Total PC

2.72

2.27

10

Formosa Plastic Corp.

2.27

34.69

Total (Top 10)

39.32

Global Capacity

64.18

Global Capacity

76.81

2011

8

2016


Chương 2 Phương pháp sản xuất

2.1 Phương pháp sản xuất
Hệ xúc tác được sử dụng trong quá trình này thường là TiCl 4 và AlEt3. TiCl4 có
cấu trúc tinh thể, trong đó một nguyên tử Ti bị bao quanh bởi năm nguyên tử Clo với
một nguyên tử Clo của nguyên tử Ti khác tạo liên kết cho nhận. Do Ti có hóa trị tối đa là
sáu nên vẫn còn một obital trống. Khi đó, AlEt 3 sẽ đóng góp một nhóm Etyl vào obital
trống đó và lấy đi một nguyên tử Clo. Do vậy, Ti vẫn còn lại một obital trống. Xúc tác
lúc này đã được hoạt hóa.
Phản ứng trùng hợp bắt đầu xảy ra khi một nguyên tử propylene tiến đến xúc tác

đã bị hoạt hóa và tạo thành phức alkene – kim loại. Do nguyên tử Ti còn lại một obital
trống nên obital này có xu hướng lấy cặp electron của liên kết đôi C=C tạo thành dạng
phức. Lúc này xảy ra sự tái phân bố lại cấu trúc, nhóm Ethyl đính vào nhóm propylene
mới vào tạo thành mạch cacbon dài hơn, trả lại obital trống cho nguyên tử Ti.
Sau đó, các nguyên tử propylene tiếp theo tấn công vào obital trống của nguyên
tử Ti. Và quá trình được lặp lại liên tục tạo ra mạch cacbon dài hơn.

9


Quá trình kéo dài mạch cacbon này sẽ dừng lại khi xảy ra một trong ba trường
hợp sau:
Sự chuyển vị nguyên tử hidro làm no obital trống

Sự tấn công của propylene làm no obital trống

Sự tấn công của hidro làm no obital trống

Hidro được sử dụng trong quá trình này với mục đích để kiểm soát khối lượng
phân tử của polypropylene.
2.2 Nguyên liệu sản xuất Polypropylen

2.2.1. Hydro
10


2.2.1.1 Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thường, Hydrogen là chất khí không màu, không mùi, không vị, tan ít
trong nước (1.6 mg/l) và các dung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duy trì sự
sống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hóa học khác.
- Khối lượng phân tử: 2.016 g/mol
- Khối lượng riêng ở thể lỏng: 0.06986 g/cm3
- Khối lượng riêng ở thể khí: 0.001312 g/cm3
- Nhiệt độ ngưng tụ: -252.6 ⁰C
- Nhiệt độ kết tinh: -259 ⁰C
- Nhiệt độ tới hạn: -230.82 ⁰C
- Áp suất tới hạn: 19.29 bar
- Giới hạn cháy nổ với không khí: 4 – 75% thể tích
- Độ nhớt ở 15 ⁰C: 0.00866 cP
- Năng lượng kiên kết H-H: 435 kJ/mol
2.2.1.2.Tính chất hóa học
 Tính bền nhiệt

Phân tử H2 có độ bền nhiệt lớn, nên rất khó phân hủy thành nguyên tử. Quá trình
phân hủy thu nhiệt nhiều.
H2 → 2H, ΔH = 435 (KJ/mol)
Tính oxy hóa:
Ở nhiệt độ thường, Hydrogen rất kém hoạt động nhưng khi đun nóng kết hợp
được với nhiều nguyên tố. Khi phản ứng với chất khử mạnh như các kim loại kiềm,
kiềm thổ thì Hydrogen thể hiện tính oxy hóa.
2Li

+

H2

→

2LiH

 Tính khử:

Phản ứng với Oxy: Ở nhiệt độ thường H 2 không phản ứng với Oxy mà bắt đầu
phản ứng ở nhiệt độ 550 ⁰C.
2H2 (k) + O2 (k) → 2H2O, ∆H = - 241.82 kJ/mol
Khi cháy với Oxy nguyên chất làm nhiệt độ ngọn lửa lên đến 2500 ⁰C, nên được
ứng dụng trong công nghiệp hàn, cắt kim loại. Tuy nhiên, nếu ở tỉ lệ thích hợp 2:1 thì
phản ứng trên trở thành phản ứng nổ rất nguy hiểm.
Phản ứng với kim loại kém hoạt động (trừ các oxyt kim loại hoạt động từ đầu dãy
điện hoá đến Al)
11


CuO + H2 → Cu + H2O
Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + H2O
Phản ứng cộng: Tham gia các phản ứng hidro hoá các hợp chất không no, tác
nhân ngắt mạch các phản ứng dây chuyền tạo chuỗi polymer. Đặc biệt, hidro có ý nghĩa
rất lớn trong các quá trình hidrocracking, hidrotreatment trong nhà máy lọc dầu.
2.2.1.3. Các nguồn thu Hidro
-

Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ

Oxy hóa không khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ
Khí hóa than hoặc biomass

2.2.2 Propylen
2.2.2.1 TÍnh chất vật lý
Propylene là một hidrocacbon không no, thuộc họ anken.
Công thức phân tử: C3H6
Công thức cấu tạo:
Propylene là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni
đồng cũng như các chất lỏng phân cực khác như : ete, etanol, axeton, fufurol… do trong
phân tử có liên kết π, nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất
khí dễ cháy nổ. propylene cũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta
thường pha them mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ nhật
biết.
Một số hằng số vật lý cơ bản của propylene:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

Khối lượng phân tử: 42,08 đvC
Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (150C, 760mmHg): 0.51
Tỷ trọng ở trạng thái hơi (150C, 760mmHg): 1,49

Độ tan (trong nước ở -500C): 0,61 g/m3
Độ nhớt (200C): 0,3 cSt
Nhiệt nóng chảy: -185,20C
Nhiệt độ sôi: -47,60C
Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92,30C
Nhiệt cháy: 10,94 kcal/kg ở 250C
Nhiệt bốc cháy: -1080C
Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2,0 – 11,7%
12


•
•

Độ axit: 43
Hằng số khí R =198
2.2.2.2 Tính chất hóa học:

Liên kết π ở nối đôi của alken kém bền vững nên trong phản ứng propylene dễ bị
đứt ra để tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung
tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho alken như phản ứng cộng,
phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa.
-

Phản ứng cộng Hydro
Phản ứng cộng halogen
Phản ứng cộng axit và cộng nước
Phản ứng oxy hóa
Phản ứng trùng hợp

2.2.2.3 Các nguồn thu Propylen
Propylene thu được trong các nhà máy lọc dầu như một sản phẩm phụ của quá
trình sản xuất ethylene qua phương pháp cracking hơi nước, cracking xúc tác. Ngoài ra,
một lượng nhỏ propylene được sản xuất bằng các phương pháp đề hidro hóa Propane.
Ở Châu Âu, các nhà máy lọc dầu chỉ đáp ứng được 20% lượng propylene nhu cầu
thị trường, ở Mỹ là hơn 40% nhu cầu. Mặc dù nhu cầu cao như vậy, nhưng các nhà máy
ở Mỹ sử dụng 75% lượng propylene sản xuất được cho các ứng dụng khác như sản xuất
xăng (alkyl hóa, oligomer hóa), sản xuất khí hóa lỏng LPG hay sử dụng làm nhiên liệu
đốt.
 Thu Propylene như sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Ethylene
Quá trình steam cracking có thể sử dụng hai nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên
giàu ethane hoặc phân đoạn naphtha. Tùy thuộc vào nguồn hidrocacbon sử dụng, quá
trình cracking có thể được tiến hành ở 750 – 870⁰C, thời gian lưu ngắn (< 1 giây). Sau
đó sản phẩm khí nhẹ được rửa bằng kiềm, sấy và đưa sang bộ phân tách để tách riêng
các sản phẩm: ethylene, propylene, phân đoạn C4, phân đoạn xăng nhiệt phân.

13


Hình 3.1: Sơ đồ chưng tách khí của quá trình steam cracking naphtha:
1 – tháp tách methane; 2 – tháp tách ethane; 3 – thiết bị hidro hóa; 4 – tháp tách ethane
– ethylene; 5 – tháp tách propane; 6 – tháp tách propane – propylene; 7 – tháp tách
butane.

Phân đoạn C3 được thu hồi ở đỉnh tháp depropanizer bao gồm nhiều cấu tử C 3 như: propane, propylene, propadien và propyne và một lượng nhỏ C 2 và C4. Do sự có
mặt của propadien và propyne (có thể lên tới 8% mol phụ thuộc điều kiện vận hành), nên
phân đoạn C3 này không đạt được yêu cầu cần thiết cho các công đoạn tiếp theo và cần
đưa qua quá trình hidro hóa chọn lọc.
Quá trình hidro hóa chọn lọc có thể được tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí với
xúc tác Pd. Hidro được đưa vào để chuyển hóa C3H4 và C3H6 thành propylene, và có thể

một lượng nhỏ chuyển hóa thành propane. Thực tế, tỉ lệ H2/C3H4 khoảng 1.5 là phù hợp.
Phản ứng hidro hóa chọn lọc C3 trong pha khí được tiến hành trong khoảng 50 –
120⁰C, phụ thuộc vào sự chuẩn bị và hoạt tính xúc tác. Trong pha lỏng, phản ứng được
kiểm soát bởi áp suất riêng phần của hidro, nhiệt độ trong khoảng 15 – 20 ⁰C. Thiết bị
phản ứng sử dụng lớp xúc tác cố định có làm lạnh trung gian. Thiết bị phản ứng dạng
ống, đẳng nhiệt phù hợp với phản ứng hidro hóa tỏa nhiệt ở cả hai pha.
Trong quá trình hidro hóa có hình thành một lượng nhỏ sản phẩm oligome hóa
(chủ yếu là dime và trime). Các sản phẩm này được tách ra tại tháp tách polymer và hồi
lưu lại tháp depropanizer. Propylene tinh khiết thu được tại đáy tháp e có độ sạch 95 –
99.5%.

14


Hình 3.2: Sơ đồ quá trình hidro hóa phân đoạn C3:
a – tháp depropanizer; b – hidro hóa C3; c – tháp tách polymer; d,e – tháp tinh chế
propylene.
 Thu propylene như sản phẩm phụ của các quá trình lọc dầu

Propylene thu được từ các quá trình lọc dầu cũng đi từ quá trình cracking. Tuy
nhiên sự khác nhau giữa steam cracking và cracking trong các nhà máy lọc dầu đó là
nguồn nguyên liệu đầu vào và thu được các sản phẩm ra khác nhau.
Quá trình cracking trong nhà máy lọc dầu hiện nay chủ yếu là cracking xúc tác
(FCC). Quá trình cracking xúc tác sử dụng xúc tác dưới dạng lỏng giả (hay tầng sôi) để
biến đổi nguyên liệu vào thành các hidrocacbon nhỏ hơn. Quá trình này biến đổi phân
đoạn gasoil nặng hay phân đoạn cặn chưng cất khí quyển thành xăng và gasoil nhẹ.
Quá trình cracking nhiệt cũng góp phần thu được propylene. Nguyên liệu cho
cracking nhiệt là cặn chưng cất khí quyển và chưng cất chân không. Dưới tác dụng của
nhiệt độ cao, các phân tử hidrocacbon mạch dài bị bẻ gãy thành các phân tử ngắn hơn
như xăng, kerosene, diesel và khí cracking. Khí cracking nhiệt thường có hàm lượng C 3

khoảng 10 – 15%, chủ yếu là propane.
Quá trình phân tách phân đoạn C 3 trong các nhà máy lọc dầu được tiến hành theo
từng giai đoạn. Đầu tiên, các cấu tử nhẹ được tách ra tại tháp tách ethane dưới áp suất 15
bar. Sau đó C3+ được dẫn qua tháp tách C5+ để thu được phân đoạn chứa C3 và C4 trên
đỉnh tháp. Phân đoạn này được đưa qua công đoạn tách lưu huỳnh và làm khô trước khi
được phân tách riêng tại tháp tách propane.
 Sản xuất propylene từ quá trình đề hidro hóa propane
15


Đây là phương pháp đơn giản nhất để sản xuất propylen. Có thể dehydro hóa
lượng propan thành 88% propylen. Phương pháp sản xuất này có nhược điểm là giá của
sản phẩm propylen phụ thuộc rất nhiều vào giá của nguyên liệu propan nên hiệu quả
kinh tế của quá trình gia công thấp. Sự thực là một số nhà máy PDH kiểu này thời gian
trước (1980 - 1990) đã phải đóng cửa vì giá nguyên liệu tăng quá mức chịu đựng. Một
số hãng lọc dầu cố gắng khắc phục bằng các giải pháp cải tiến công nghệ và thiết kế để
tiết kiệm chi phí năng lượng nhằm giảm giá thành sản xuất.
Hiện tại chỉ có 2 công nghệ PDH được sử dụng thực tế: đó là quá trình OLEFEX
của Hãng UOP sử dụng xúc tác platin và CATOFIN TECHNOLOGY của Hãng Lummus
sử dụng xúc tác Crom - Al2O3 có hiệu suất chuyển hóa propan thành propylen khá
cao (85%). Các nhà máy lớn chuyển hóa propan thành propylen thường được xây dựng
ở các nước Trung đông, Nga, Đông Nam Á nơi có giá thành propan thấp.

 Phương pháp chuyển hóa metanol thành olefin (MTO: methanol - olefin)

16


Phương pháp này có ưu điểm lớn tại những vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi
dào, giá rẻ, không cần vận chuyển xa. Khí thiên nhiên đầu tiên được chuyển hóa thành

metanol, sau đó chuyển hóa tiếp thành olefin. Một dự án lớn theo công nghệ này đang
được triển khai ở Lagos - Nigeria do liên doanh UOP và Norsk Hydro A.S. của Na Uy
làm chủ đầu tư. Nhà máy này sản xuất metanol theo công nghệ của Haldor - Topsoe A.S.
lớn nhất thế giới với công suất 7.500 tấn metanol/ ngày, đảm bảo sản xuất ra 400.000
tấn/năm mỗi loại propylen (và etylen) và tiếp tục sản xuất ra nhựa PE, PP ngay tại nhà
máy. Công nghệ của UOP - Norsk Hydro A.S. chuyển hóa metanol thành propylen và
etylen với tỉ lệ 50/ 50. Phản ứng chuyển hóa diễn ra trong tháp phản ứng dạng tầng sôi ở
điều kiện: 350 - 550oC, áp suất 1 - 3 bar, sử dụng xúc tác silicoaluminophotphat.
Theo phân tích của UOP, nhà máy sử dụng công nghệ MTO xây dựng ở Nigeria hoàn
toàn có thể cạnh tranh với các tổ hợp hóa dầu cracking sản xuất propylen có cùng công
suất. Theo tính toán của UOP thì thời gian thu hồi vốn của nhà máy MTO này là 4 năm,
ít hơn 1 năm so với nhà máy cracking naphta.
Hãng Lurgi cũng có công nghệ của riêng mình cho quá trình chuyển hóa metanol
thành propylen. Đầu tiên metanol chuyển hóa qua xúc tác thành dimetyl ete, metanol dư
và hơi nước. Hỗn hợp này sau đó phản ứng ở tháp phản ứng kiểu tầng sôi ở 420 - 490 oC,
áp suất 1,3 - 1,6 bar nhờ xúc tác zeolit để tạo ra propylen. Công nghệ này được triển khai
sản xuất thử tại nhà máy sản xuất metanol của hãng Statoil, Tjeldbergodden (Na Uy).

Áp dụng phương án sản xuất propylen cho ngành hóa dầu Việt Nam
17


Trên cơ sở phân tích các công nghệ ưu tiên sản xuất propylen, dựa trên hoàn cảnh
cụ thể của nước ta, lựa chọn phương án là: cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác
hoặc phương án : quá trình cracking FCC có xúc tác là hợp lý. Các quá trình này được
tích hợp với các dây chuyền lọc tách dầu thô trong các tổ hợp lọc - hóa dầu của nước ta.
Các phương án trên ngoài các ưu điểm như đã phân tích, còn phù hợp với hoàn
cảnh cụ thể của ngành lọc - hóa dầu của nước ta, đó là:
- Căn cứ vào nguồn nguyên liệu, nước ta có trữ lượng hạn chế về dầu thô, cần
phải nhập thêm dầu thô cho các tổ hợp lọc hóa dầu; Các mỏ khí của nước ta chứa chủ

yếu khí metan thích hợp cho sản xuất điện, đạm và đã được tận dụng tối đa cho mục đích
này.
- Tạo ra sản phẩm propylen là sản phẩm hóa dầu có giá trị cao hơn để sản xuất
nhựa PP thỏa mãn nhu cầu trong nước và xuất khẩu. Nâng cao doanh số và lãi ròng của
các tổ hợp lọc - hóa dầu.
- Giảm chi phí vận hành nhờ tận dụng năng lượng và phụ trợ của tổ hợp lọc, hóa
dầu.
- Giảm chi phí vận chuyển, chi phí quản lý chung, nâng cao lợi ích tổng thể của
toàn bộ nhà máy.
- Chi phí đầu tư thấp hơn - chỉ cần tích hợp một unit chuyển hóa olefin ưu tiên
sản xuất propylen đủ cho một dây chuyền sản xuất nhựa PP với công suất phù hợp.
Trên đây phân tích các giải pháp nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylen trong
quá trình chế biến dầu khí nhằm thỏa mãn nhu cầu của thị trường. Các quá trình đưa ra
đều có ưu khuyết điểm nhất định và phải xem xét, phân tích trong từng điều kiện cụ thể.
Không thể có câu trả lời đơn giản và nhà đầu tư cần phải lựa chọn, so sánh, cân nhắc để
xác định phương pháp sản xuất nào phù hợp nhất trong điều kiện cụ thể.

Chương 3: Công nghệ các hãng và so sánh đánh giá
Dựa trên sự khác nhau về trạng thái pha của hỗn hợp nguyên liệu trong
thiết bị phản ứng chính mà tạo ra sự khác nhau về công nghệ sản xuất PP.
18


Hiện nay trên thế giới sử dụng phổ biến 2 loại công nghệ là:
(1) Polymer hóa ở thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vòng, sử
dụng propylene lỏng làm dung môi;
(2) Quá trình polymer hóa ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh
khuấy, hoặc giả lỏng.
Cả hai loại công nghệ này đều sử dụng hệ xúc tác Ziegler ˗ Natta..
3.1. Công nghệ trong pha lỏng

3.1.1. Công nghệ SPHERIPOL

Công nghệ Spheripol có thể sản xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhờ lò
phản ứng đa năng. Propylen lỏng được polyme hóa trong thiết bị phản ứng dạng
ống vòng. Trong quá trình vận hành không cần loại bã xúc tác và polyme vô định
hình. Monome chưa phản ứng được nén và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, nhờ
đó làm tăng hiệu suất và giảm tiêu hao năng lượng. Hiệu suất thu polyme đạt
40.000 - 60.000 kg/kg xúc tác.
Công nghệ này hiện chiếm khoảng 50% tổng công suất PP toàn cầu.
Định mức tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng cho một tấn
Polypropylene:
Propylene và comonome:
1.002 – 1.005 tấn
Xúc tác:
0.016 – 0.025 kg
Điện:
80 kWh
Hơi nước:
280 kg
Nước, nước làm mát:
90 tấn
Trong chu trình công nghệ của Basell, hỗn hợp đồng nhất của các hạt PP
được luân chuyển bên trong lò phản ứng dạng vòng. Khi sản xuất copolymer ngẫu
nhiên (random copolymer) hoặc terpolymer, Etylen hoặc Buten-1 được đưa vào lò
phản ứng với một lượng nhỏ. Chu trình này tạo ra hàm lượng chất rắn rất cao (>
50% khối lượng), giải phóng nhiệt rất tốt (do tuần hoàn nước trong vỏ bọc của lò
phản ứng) và khống chế nhiệt độ rất tốt (không có điểm nóng). Polymer tạo thành
chảy liên tục ra khỏi lò phản ứng, qua một thiết bị gia nhiệt và được dẫn tới tháp
khử khí cấp 1. Propylen không tham gia phản ứng được thu hồi từ tháp khử khí,
ngưng tụ và bơm trở lại lò phản ứng.

-

Để sản xuất copolymer nén (impact copolymer) loại thường và loại đặc biệt,
polymer từ lò phản ứng đầu tiên được nạp vào lò phản ứng pha khí tầng sôi lắp đặt
19


ngay sau đó (hỗn hợp phản ứng sẽ không được dẫn vào lò phản ứng này nếu chỉ
sản xuất homopolymer và random copolymer). Trong lò phản ứng pha khí khi cho
Etylen tiếp tục được polymer hoá với homopolymer sinh ra từ lò phản ứng đầu
tiên sẽ tạo ra chất nhựa đàn hồi (cao su Etylen/Propylen). Sự mở rộng các lỗ rỗng
bên trong các hạt polymer một cách kỹ lưỡng sẽ tạo nên các pha cao su không bị
kết dính và không đóng đống, làm hỏng qui trình vận hành.
Trạng thái lỏng được duy trì bởi sự hồi lưu thích hợp của khí phản ứng:
nhiệt phản ứng của khí hồi lưu được giải phóng bởi thiết bị làm lạnh, trước khi khí
lạnh được dẫn trở lại vào đáy của lò phản ứng thứ cấp. Loại lò phản ứng pha khí
này có hiệu suất cao do duy trì được sự chuyển động hỗn loạn để làm tăng độ
khuyếch tán và phản ứng của monomer cũng như có khả năng giải phóng nhiệt
một cách hiệu quả. Muốn sản xuất một số copolymer đặc biệt, tạo thành bởi 2 hàm
lượng etylen khác nhau cần phải sử dụng lò phản ứng pha khí thứ 2.

Hình 2: Sơ đồ sản xuất Polypropylene theo công nghệ Spheripol
Phân xưởng xây dựng theo công nghệ Spheripol
I - Khu vực đo lường, chuẩn bị xúc tác rắn và đồng xúc tác

20


Đồng xúc tác 1, là chất cho điện tử (electron Donor) dưới dạng lỏng đựng
trong các bình chứa được chuyển tới bể. Ở đây được pha với dầu Hydrocarbon để

cân đong được chính xác. Dung dịch Donor được bơm định lượng bơm vào xúc
tác để tạo tiền tiếp xúc.
Đồng xúc tác 2 (TEAL) độ đậm đặc 100%, chứa trong các cylinder được đổ
vào bể. Từ đây, TEAL được nạp vào thiết bị hoạt hoá xúc tác (tiền tiếp xúc) bằng
bơm định lượng.
Dầu Hydrocarbon và mỡ đước xả vào bể đã được hâm nóng, pha trộn và
sau đó được chuyển đến thiết bị tạo bùn xúc tác mà ở đây thành phần xúc tác rắn
được nạp vào bình bởi tời nâng. Xúc tác rắn phân tán trong dầu Hydrocarbon, bổ
sung thêm mỡ ở nhiệt độ định sẵn, khuấy liên tục, để nguội để ổn định bùn. Duy
trì nhiệt độ thấp trong khi cân đong bùn để chuyển sang thiết bị hoạt hoá xúc tác.
II - Khu vực hoạt hoá xúc tác
Quá trình hoạt hoá xúc tác của thiết bị bao gồm 2 giai đoạn. Trước tiên, bùn
xúc tác được trộn với đồng xúc tác trong thùng tiền tiếp xúc. Sau đó, hỗn hợp xúc
tác hoạt hoá sẽ được trộn lẫn với nguyên liệu propylen lạnh và được lưu giữ trong
một thời gian ngắn trong lò phản ứng mà ở đó Propylen sẽ được nạp thêm để tiến
hành phản ứng tiền trùng hợp (prepolymerization) trong môi trường nhiệt độ thấp.
Tiền trùng hợp có tác dụng kiểm soát hình thái cấu trúc của polymer bởi các điều
kiện phản ứng ôn hoà của giai đoạn trùng hợp đầu tiên.
III - Khu vực polymer hoá
Quá trình polymer hoá được thực hiện trong pha lỏng và trong lò phản ứng
dạng vòng. Bùn xúc tác được dẫn tới lò phản ứng với sự bổ sung thêm Propylen
và H2 (để khống chế cân bằng phân tử lượng).
Điều kiện hoạt động của lò phản ứng:
-

Áp suất: 4.5 MPa
Nhiệt độ: 80 ⁰C
Thời gian phản ứng: 1.5 giờ

Một phần propylen được trùng hợp trong khi phần còn lại ở dạng lỏng được

sử dụng như chất pha loãng polymer rắn. Bơm hồi lưu luôn được giữ ở vận tốc
cao để bảo đảm hỗn hợp luôn được đồng nhất.trong lò phản ứng.
21


Tỷ trọng của hỗn hợp các chất tham gia phản ứng luôn được duy trì ở mức
50-55% tỉ trọng của polymer. Trong trường hợp sản xuất random copolymer hoặc
terpolymer sẽ nạp thêm etylen hoặc Butan-1 vào lò phản ứng với tỉ lệ phù hợp.
Nhiệt phản ứng được giải phóng trong thiết bị trao đổi nhiệt bởi nước hồi lưu
trong áo bọc của thiết bị phản ứng.
Spheripol chấp nhận khả năng cung cấp H 2, kiểm soát cấu trúc polymer,
linh hoạt trong quá trình làm mát và kiểm soát chính xác chất lượng các chủng
loại sản phẩm. Polymer được xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ống bọc hơi để
bay hơi monomer trong khi được dẫn tới thùng chứa (áp suất thùng 15-18 barg).
IV - Khu vực khử khí và xử lý bằng hơi nước
Trong trường hợp sản xuất homopolymer, random copolymer hoặc
terpolymer thì sản phẩm polymer được thu gom ở đáy bình chứa và được lọc ở áp
suất tương đương áp suất khí quyển để tách monomer không tham gia phản ứng.
Dòng monomer được nén và được đưa về thiết bị thu hồi propylen. Mức độ
khử khí cao và nhiệt độ của dòng sản phẩm cao tạo hiệu quả cao cho thiết bị xử lý
bằng hơi nước và thiết bị đùn ép polymer. Bột polymer được thoát ra bởi trọng lực
tới thiết bị xử lý bằng hơi nước. Tại đó, hơi nước được bơm vào để đuổi monomer
không tham gia phản ứng, propan và khử hoạt hoá xúc tác còn sót lại sau phản
ứng cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm. Hơi nước được ngưng tụ và xả ra
cống sau khi dẫn qua thiết bị làm sạch.
V - Khu vực đồng trùng hợp dị pha (heterophasic copolymerization), khử khí và sục
Etylen (lựa chọn)
Khi sản xuất copolymer nén, dị pha (impact copolymer), quá trình polymer
hoá phải được tiến hành qua 2 giai đoạn. Trong trường hợp này, homopolymer tạo
thành được dẫn tới lò phản ứng pha khí thứ nhất. Trong lò phản ứng pha khí, pha

cao su etylen-propylen đựoc bổ sung vào homopolymer. Sản phẩm được tăng
cường độ rắn cao.
1 - Lò phản ứng pha khí thứ nhất:

22


Pha cao su được tạo thành trong lò phản ứng thẳng đứng sau khi nạp
homopolymer. Polymer được hoá lỏng nhờ khí phản ứng được hồi lưu.Tốc độ khí
bề mặt vào khoảng 0,7 m/s. Lò phản ứng pha khí hoạt động trong điều kiện:
-

Áp suất: 14 barg
Nhiệt độ: 80 – 90 ⁰C
Thời gian phản ứng: 0.3 giờ

Tỉ trọng trung bình của tầng phản ứng: 300 - 350 kg/m3 Copolymer tạo
thành được xả ra từ đáy lò (có kiểm soát).
2 – Thiết bị sục Etylen.
Polymer được dẫn tới thiết bị xử lý bằng hơi nước và làm khô. Dòng vật
chất từ thiết bị lọc được nén, làm lạnh và sau đó nạp vào thiết bị sục Etylen . Dòng
khí giàu Etylen thoát ra từ đỉnh được hồi lưu về. Dòng sản phẩm từ đáy được
chuyển tới tháp tách.
VI - Quá trình làm khô sản phẩm polymer
Sản phẩm polymer ướt từ khu vực tháp xử lý bằng hơi nước được đưa đến
bộ phận làm khô để đuổi nước bề mặt bằng dòng Nitơ nóng. Nitơ ướt được dẫn tới
tháp tách bột và nước ngưng tụ trước khi được hồi lưu trở lại tháp làm khô.
Polymer khô được chuyển tới silô được lưu giữ trong môi trường Nitơ.
VII - Quá trình thu hồi propylen
Propylen không tham gia phản ứng và propan từ thùng cùng với dòng xả từ

máy nén (trường hợp sản xuất homopolymer và random copolymer) đựợc dẫn tới
thiết bị thu hồi propylen để tách bột polymer còn sót lại ra khỏi dòng hồi lưu.
Dòng propylen hồi lưu được thu gom trong bể propylen, Bể này cũng tiếp nhận
propylen mới.
VIII - Quá trình trộn phụ gia và đùn ép
Polymer từ thiết bi xấy khô được vận chuyển bởi dòng Nitơ đến silô trung
gian trên đỉnh bộ phận đùn ép. Bột polymer được xả liên tục từ silô đầy qua máy
đo lưu lượng và van xả tới bộ phận đùn ép. Các hạt sản phẩm được dẫn tới thiết bị
xấy khô để tách nước và sau đó được sàng qua. Các hạt sản phẩm polymer đạt yêu
cầu được vận chuyển bằng không khí tới thùng chứa để trộn đều và lưu trữ trong
silô. Nước khử khoáng được thu gom trong bể và được bơm lại vào máy đùn ép
bằng bơm sau khi lọc và làm lạnh.
23


3.1.2 Công nghệ HYPOL – II
Công nghệ Hypol của MITSUI được định hướng sản xuất PP đặc biệt, trong
đó bao gồm copolymer có độ nén cao. Chuỗi lò phản ứng đa chức năng có vốn
đầu tư cao hơn các lò phản ứng đơn giản khác. Công nghệ này đổii mới và được
MITSUI áp dụng và xây nhà máy lớn ở Nhật.
Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu và năng lượng cho 1 tấn polyme đồng nhất
của PP:
-

Propylene (và ethylene đồng trùng hợp): 1.005 tấn
Điện năng: 320 kWh
Hơi nước: 310 kg
Nước làm lạnh: 100 tấn

Ưu điểm của công nghệ cho phép sản xuất nhiều loại sản phẩm hơn với các

chỉ tiêu khác nhau và tính năng đa dạng hơn. Thể tích của toàn bộ thiết bị phản
ứng được sử dụng hiệu quả trong quá trình polymer hóa pha lỏng. Hiệu suất trao
đổi nhiệt trong thiết bị phản ứng dạng vòng cao hơn so với trong pha khí. Các đặc
tính thiết kế của thiết bị phản ứng dạng vòng lặp đảm bảo tính linh hoạt khi tăng
công suất của phân xưởng PP.

24


Việc điều khiển dòng nóng chảy và sự đồng thể trong thiết bị phản ứng
dạng vòng lặp có hiệu quả hơn so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi hoặc lớp
khuấy trộn ngang - dọc do các đồng xúc tác và hydro được đưa vào dòng tuần
hoàn có sự khuấy trộn mạnh (polymer trong monomer lỏng). Điều này tạo ra điều
kiện polymer hóa ổn định và đồng thể. Công nghệ còn tạo điều kiện cho việc thay
đổi nhanh chủng loại sản phẩm mà không tăng chi phí vận hành. Do hoạt tính cao
của xúc tác, với hiệu suất polymer cao, hàm lượng cặn xúc tác còn lại trong
polymer (và kéo theo là hàm lượng kim loại) là rất thấp. Công nghệ có độ tin cậy
và khả năng vận hành cao so với công nghệ pha khí và chi phí đầu tư và vận hành
thấp. Trên thế giới, hiện có 25 dây chuyền phản ứng theo công nghệ này với tổng
công suất trên 2,5 triệu tấn/năm. Nhà máy sản xuất nhựa PP tại Dung Quất đang
sử dụng công nghệ này với công suất chế biến 150.000 tấn/năm.

Hình 3: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ HYPOL-II
Công nghệ Hypol gồm các quá trinh sau:
I - Quá trìnhpolymer hoá
Trong bộ phận hoạt hoá xúc tác, xúc tác phân tán trong dầu và mỡ được pha
trộn với chất đồng xúc tác và chất biến tính và sau đó được pha trộn thêm với một
25