Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 ZnO) và (Fe3O4 Zn) dưới tác dụng của nghiền

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------- o0o --------

LÊ HỒNG THẮNG

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4
TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn)
DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------- o0o --------

LÊ HỒNG THẮNG

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4
TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn)
DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO

Ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 9520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. TS. Phạm Thảo
2. TS. Nguyễn Thị Hoàng Oanh

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong
luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.
Hà Nội, tháng năm 2019
Tác giả

Lê Hồng Thắng

ii


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Phạm Thảo và TS.
Nguyễn Thị Hoàng Oanh, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, và động viên tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện của Viện Khoa học và Kỹ thuật
Vật liệu, Bộ môn Vật liệu kim loại màu và compozit, PTN Công nghệ vật liệu kim loại, Viện
sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có
thể hoàn thành luận án.
Đặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn được sự động viên, giúp đỡ của
tập thể nghiên cứu tại PTN Luyện kim bột. Sự quan tâm, chia sẻ cùng những ý kiến đóng góp
quý báu của PGS. Trần Quốc Lập giúp tôi tự tin hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Ji-Soon Kim, trường đại học Ulsan, Hàn Quốc đã

giúp đỡ tôi trong việc thực hiện các thí nghiệm và phân tích một số kết quả của luận án.
Cũng xin được cảm ơn các anh, chị và các bạn đồng nghiệp tại Viện Khoa học và Kỹ
thuật Vật liệu, Viện Tiên tiến về Khoa học và Công nghệ, Viện Công nghệ - Bộ Quốc Phòng,
Khoa Hoá – ĐHQG Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong
việc hoàn thành phần thực nghiệm cũng như các phép đo và phân tích kết quả của luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn đề án 911 đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành
luận án.
Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới thầy cô, bạn bè và những
người thân đã động viên, chia sẻ những khó khăn với tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, chính sự quan tâm và mong đợi của các thành viên trong đại gia đình tôi,
những động viên thiết thực nhất của bố, mẹ, vợ, con và các anh chị em trong gia đình là động
lực chính để tôi hoàn thành luận án này.
Hà Nội, tháng năm 2019
Tác giả

Lê Hồng Thắng
iii


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................iii
MỤC LỤC ................................................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU................................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................................viii
DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................................... x
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3
1.1.

Khái niệm, cấu trúc pherit spinen ................................................................................ 3

1.2.

Tính chất, ứng dụng của pherit spinen ......................................................................... 8

1.2.1.

Tính chất của pherit spinen ................................................................................... 8

1.2.2.

Ứng dụng của pherit spinen ................................................................................ 13

1.3.

Các phương pháp chế tạo pherit spinen ..................................................................... 17

1.3.1.

Phương pháp đồng kết tủa .................................................................................. 17

1.3.2.

Phương pháp sol-gel ........................................................................................... 19

1.3.3.

Phương pháp nghiền cơ học ............................................................................... 20

1.4.

Tình hình nghiên cứu pherit spinen ........................................................................... 22

1.5.

Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ........... 25

1.5.1.

Cơ chế hình thành ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ........... 25

1.5.2.

Nhiệt động học quá trình .................................................................................... 30

1.5.3.

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pherit spinen ...................................... 36

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 39
2.1.

Nguyên liệu đầu vào, quy trình thực nghiệm ............................................................. 39

2.1.1.

Nguyên liệu ban đầu ........................................................................................... 39
iv

2.1.2.
2.2.

Quy trình thí nghiệm........................................................................................... 41

Thiết bị và phương pháp phân tích ............................................................................ 43

2.2.1.

Nghiền năng lượng cao ....................................................................................... 43

2.2.2.

Thiết bị nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 43

2.2.3.

Các thiết bị nghiên cứu khác .............................................................................. 45

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 47
3.1.

Khảo sát sự hình thành ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe2O3 và ZnO................................ 47

3.1.1.

Sự hình thành pha ZnFe2O4 ................................................................................ 47

3.1.2.

Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô ........................................................ 56

3.1.3.

Kích thước hạt bột .............................................................................................. 62

3.1.4.

Tính chất từ của bột ............................................................................................ 63

3.1.5.

Nhận xét.............................................................................................................. 66

3.2.

Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe3O4 và Zn .................................. 66

3.2.1.

Ảnh hưởng của tốc độ nghiền và tỷ lệ bi/bột...................................................... 67

3.2.2.

Ảnh hưởng của thời gian nghiền trong môi trường không khí ........................... 70

3.2.3.

Ảnh hưởng của thời gian nghiền trong môi trường khí trơ ................................ 96

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................................ 106
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................................ 117

v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Chữ viết tắt
DTA

Phân tích nhiệt vi sai

FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Furier

MA

Hợp kim hoá cơ học

MC

Hợp kim hoá hoá học

M-D

Đa đô men

S-D

Đơn đô men

SEM

Hiển vi điện tử quét

TEM

Hiển vi điện tử xuyên

VSM

Từ kế mẫu rung

XRD

Nhiễu xạ tia X

2. Ký hiệu
λ

Bước song tia X



Góc nhiễu xạ tia X

2

Hệ số bình phương tối thiểu

Rwp

Hệ số tin cậy

a

Hằng số mạng

A

Phân mạng bốn mặt

B

Phân mạng tám mặt

d

Kích thước tinh thể xác định từ X-ray

Hc

Lực kháng từ

Oe

Đơn vị đo từ trường

u

Tham số ôxy

RA

Bán kính lỗ trống phân mạng A

RB

Bán kính lỗ trống phân mạng B

TB

Nhiệt độ khoá

TC

Nhiệt độ Curie

MS

Từ độ bão hoà

MR

Từ dư

vi


C

Nồng độ chất tan

t

Thời gian khuyếch tán

DX

Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng x

DY

Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng y

DZ

Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng z

ΔQ

Năng lượng tự do cho khuyếch tán

ΔQf

Năng lượng hoạt hóa tạo nút trống

ΔQm

Năng lượng hoạt hóa dịch chuyển nút trống

ΔG

Năng lượng tự do

ΔH

Entanpy

T

Nhiệt độ

ΔS

Entropy

aA

Hoạt độ chất ban đầu A

aB

Hoạt độ chất ban đầu B

aAB

Hoạt độ sản phẩm

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [41] ............... 5
Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số pherit spinen [41] ......................... 6
Bảng 1.3. Phân bố các ion kim loại trong ô cơ sở của pherit spinen MeO.Fe2O3[15] ............... 7
Bảng 1.4. Bán kính ion của ôxy và một số ion kim loại [41] [22] ............................................. 7
Bảng 1.5 Sự thay đổi tính chất từ của vật liệu từ kích thước giảm từ thể khối đến nguyên tử [35]
.................................................................................................................................................. 14
Bảng 1.6 Thông số nhiệt động của các chất theo phản ứng [93,86] ......................................... 35
Bảng 2.1. Thành phần hoá học của bột Zn ............................................................................... 39
Bảng 2.2. Thành phần hoá học của bột Fe3O4 .......................................................................... 39
Bảng 2.3. Thành phần hoá học của bột -Fe2O3 ...................................................................... 40
Bảng 2.4. Thành phần hoá học của bột ZnO ............................................................................ 40
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc mạng của pha ZnFe2O4 ......................................................... 53
4
Bảng 3.2. Giá trị 3 (h2 + hk + k2) tính cho các mặt phẳng tinh thể ........................................... 55
Bảng 3.3. Thông số cấu trúc mạng của ZnO theo thời gian nghiền ......................................... 56
Bảng 3.4. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe2O3 theo thời gian nghiền .......... 57
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền ............ 58
Bảng 3.6. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền...... 59
Bảng 3.7. Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO theo thời gian nghiền .......................... 64
Bảng 3.8. Thông số cấu trúc mạng của Fe3O4 theo thời gian nghiền ....................................... 77
Bảng 3.9. Thông số cấu trúc mạng Fe2O3 theo thời gian nghiền.............................................. 78

Bảng 3.10. Thông số cấu trúc mạng của Zn theo thời gian nghiền .......................................... 79
Bảng 3.11. Thông số cấu trúc mạng ZnO theo thời gian nghiền .............................................. 79
Bảng 3.12. Thông số mạng của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền .............................................. 80

viii


Bảng 3.13. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe3O4 theo thời gian nghiền ........ 81
Bảng 3.14. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Zn theo thời gian nghiền ............. 82
Bảng 3.15. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe2O3 theo thời gian nghiền ........ 83
Bảng 3.16. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền .......... 83
Bảng 3.17. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền ... 84
Bảng 3.18. Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền ........................... 90
Bảng 3.19. Các thông số cấu trúc mạng ZnFe2O4 nghiền từ hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn............. 93
Bảng 3.20. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền ... 94
Bảng 3.21. Thông số cấu trúc mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ............................ 95
Bảng 3.22. Toạ độ (x, y, z) của các nguyên tử khác nhau mẫu ủ 1100 oC trong 8 giờ ............ 95
Bảng 3.23. Các thông số cấu trúc mạng Fe3O4 với thời gian nghiền từ 0 đến 10 giờ ............ 100
Bảng 3.24. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe3O4 theo thời gian nghiền ...... 101
Bảng 3.25. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Zn theo thời gian nghiền ........... 101
Bảng 3.26. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền ........ 102

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập
phương của pherit spinen [15] .................................................................................................... 4
Hình 1.2. Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen ............ 4

Hình 1.3. Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion
kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A .............. 5
Hình 1.4. Cấu trúc từ lý tưởng của pherit spinen ở phân mạng A và B [15] .............................. 9
Hình 1.5. Mô phỏng cấu trúc bề mặt dị hướng từ của hạt nano [21]........................................ 10
Hình 1.6. Cấu trúc lõi – vỏ của một hạt nano từ [92] ............................................................... 10
Hình 1.7. Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt; M–D: đa đômen; S–D: đơn đômen;
S–P: siêu thuận từ ..................................................................................................................... 11
Hình 1.8. a) Cấu trúc đa đô men và b) đơn đô men (D < Dc) của hạt từ [32] .......................... 12
Hình 1.9. Cơ chế xuất hiện hiện tượng siêu thuận từ ở hạt nhỏ [5].......................................... 13
Hình 1.10. Ứng dụng chất lỏng từ trong loa điện động ............................................................ 15
Hình 1.11. Chất lỏng từ làm kín ổ trục quay trong bơm chân không turbo ............................. 15
Hình 1.12. Sơ đồ phân tách tế bào bằng hạt nano từ ................................................................ 16
Hình 1.13. Cơ chế truyền dẫn thuốc và ADN đến tế bào [15] ................................................. 16
Hình 1.14 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch [37] .............................. 18
Hình 1.15 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ sol-gel [40] ........................................ 19
Hình 1.16 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ nghiền cơ học .................................... 21
Hình 1.17. Va chạm bi-bột của hỗn hợp bột trong quá trình nghiền [12] ................................ 25
Hình 1.18. Sự phân bố kích thước hạt trong qua trình nghiền [12] .......................................... 26
Hình 1.19 Khuếch tán tương hỗ [12] ........................................................................................ 28
Hình 1.20 Sự thay đổi năng lượng hoạt hóa theo hướng X [13] .............................................. 29
Hình 1.21 Nứt tế vi trong mạng lập phương tâm khối [13] ...................................................... 30

x


Hình 1.22 Dạng bề mặt tự do hình thành bởi quá trình hàn nguội giữa các phần hạt bột khác
nhau [13] ................................................................................................................................... 30
Hình 1.23 Năng lượng tự do của hỗn hợp và của dung dịch rắn [18] ...................................... 31
Hình 1.24 Năng lượng tự do của hỗn hợp [18]......................................................................... 31
Hình 1.25 Các khuyết tật được tạo ra do hoạt hoá cơ học của chất rắn [65] ............................ 33

Hình 1.26 Quan hệ giữa Entanpy dự trữ và kích thước hạt 1/d của Ru ở các chế độ MA khác
nhau [13] ................................................................................................................................... 37
Hình 1.27 Nứt tế vi xuất hiện do chuyển động của lệch trong mạng lptt [13] ......................... 38
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thí nghiệm ....................................................................................... 41
Hình 2.2 Máy nghiền hành tinh FRITSH ................................................................................. 43
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột α-Fe2O3 + ZnO ban đầu .................................. 48
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 5 giờ ........ 49
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 10 giờ ...... 50
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 20 giờ ...... 51
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 30 giờ ...... 51
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 40 giờ ...... 52
Hình 3.7. Hàm Nelson-Riley tính hằng số mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền ......................... 54
Hình 3.8. Sự thay đổi hằng số mạng a của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền ............................. 54
Hình 3.9. Xác định kích thước tinh thể và độ biến dạng mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền bằng
phương pháp William-Hall ....................................................................................................... 58
Hình 3.10. Sự thay đổi kích thước tinh thể Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền .... 60
Hình 3.11. Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền.... 61
Hình 3.12. Giản đồ DSC bột Fe2O3-ZnO chưa nghiền, 10 h và 40 h nghiền ........................... 61
Hình 3.13. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe2O3-ZnO nghiền ở các thời gian khác nhau (a) 5; (b)10;
(c) 20 và (d) 40 giờ ................................................................................................................... 62
Hình 3.14. Ảnh HR-TEM của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO khi nghiền 40 giờ (a)-(b) Ảnh HRTEM
và (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử ...................................................................................................... 63

xi


Hình 3.15. Đường cong từ trễ của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO khi nghiền ................................ 64
Hình 3.16. Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO ......... 65
Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua các thời gian nghiền, với tốc
độ 300 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 10/1 ................................................................................................ 67

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua các thời gian nghiền, với
tốc độ 300 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 20/1 .......................................................................................... 68
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua các thời gian nghiền, với
tốc độ 400 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 10/1 .......................................................................................... 69
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn chưa nghiền ......................... 71
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 15 phút ............... 71
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 30 phút ............... 72
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 1 giờ................... 73
Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 5 giờ................... 74
Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 10 giờ................. 74
Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 20 giờ................. 75
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 giờ................. 76
Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền từ 0 đến 40 giờ... 76
Hình 3.29. Hàm Nelson-Riley tính toán hằng số mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền ............... 80
Hình 3.30. Sự thay đổi hằng số mạng a của hỗn hợp Fe3O4-Zn theo thời gian nghiền ............ 81
Hình 3.31. Xác định hằng số mạng bột ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền hỗn hợp Fe3O4 và Zn bằng
phương pháp William-Hall ....................................................................................................... 85
Hình 3.32. Sự thay đổi kích thước tinh thể các pha Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời
gian nghiền khác nhau .............................................................................................................. 85
Hình 3.33. Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian
nghiền khác nhau ...................................................................................................................... 86
Hình 3.34. DSC mẫu hỗn hợp Fe3O4 và Zn theo thời gian nghiền ........................................... 86
Hình 3.35. Ảnh SEM (a) bột Fe3O4 chưa nghiền; (b) bột Zn chưa nghiền (c) hỗn hợp bột nghiền
1 h; (d) 5 h, (e) 30 h và (f) 40 h ................................................................................................ 87
xii


Hình 3.36. Ảnh SEM/EDX của mẫu bột nghiền 40 giờ ........................................................... 88
Hình 3.37. Ảnh TEM của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 giờ..................................... 89
Hình 3.38. Đường cong từ hoá của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền ................ 90

Hình 3.39. Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn ............ 91
Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 h và ủ 1100 oC
trong vòng 8 giờ........................................................................................................................ 92
Hình 3.41. Kết quả xử lý Rietveld phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8
giờ ............................................................................................................................................. 93
Hình 3.42. Cấu trúc ZnFe2O4 xác định bằng phương pháp Rietveld mẫu nghiền 40 giờ và ủ
1100 oC trong 8 giờ................................................................................................................... 94
Hình 3.43. Phổ FT-IR của mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ ................................. 95
Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 5 giờ................... 98
Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 10 giờ................. 98
Hình 3.46. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 20 giờ................. 99
Hình 3.47. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 giờ................. 99
Hình 3.48. Kích thước tinh thể các pha của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền .................... 103
Hình 3.49. Độ biến dạng mạng của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền ................................. 103
Hình 3.50. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền trong môi trường khí trơ sau (a)
10 h; (b) 20 h; (c) 40 h ............................................................................................................ 104

xiii


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nanô từ nói chung và vật liệu pherit spinen có kích
thước nanô mét nói riêng thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học. Loại vật liệu này
được quan tâm nghiên cứu vì chúng thể hiện những tính chất vật lý đặc biệt và có khả năng ứng
dụng cao trong các lĩnh vực: điện-điện tử, môi trường, năng lượng, y sinh, ...
Hạt nanô từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ
đến kích thước nanô và hình thành hạt nanô từ các nguyên tử. Phương pháp thứ nhất gồm các
phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai
được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, ...) và phương pháp hóa học
(phương pháp kết tủa từ dung dịch, sol-gel, hình thành từ pha khí).

Chế tạo bột bằng phương pháp nghiền được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện
kim bột. Nguyên lý của quá trình là làm nhỏ kích thước ban đầu của vật liệu nhờ tác động cơ
học giữa bi nghiền và vật liệu nghiền, làm phá vỡ lực liên kết bên trong vật liệu. Đến những
năm 70 của thế kỷ 20, phương pháp này đã được nghiên cứu và trở thành phương pháp tổng
hợp vật liệu đầy triển vọng khi phát hiện ra sự tạo thành một vật liệu mới với những tính chất
đặc biệt từ hỗn hợp bột ban đầu qua quá trình nghiền năng lượng cao. Bằng phương pháp này,
đã được tổng hợp thành công nhiều loại vật liệu mà các phương pháp truyền thống không thể
chế tạo được như: vật liệu hóa bền phân tán oxit, compozit, hợp kim vô định hình, nanô tinh
thể, hợp chất liên kim loại, vật liệu không cân bằng và ceramic, ...
Các nghiên cứu về nghiền cơ học để tổng hợp pherit spinen nói chung cho thấy quá trình
nghiền giúp làm nhỏ kích thước hạt, phân tán các cấu tử ban đầu, kết hợp ủ nhiệt mới hình
thành pherit spinen có tính chất từ. Cơ chế quá trình hình thành pherit spinen khi nghiền cơ học
chưa được nghiên cứu, giải thích một cách đầy đủ.Tại Việt Nam, chưa có công trình nghiên cứu
nào về tổng hợp vật liệu pherit spinen bằng phương pháp nghiền cơ học. Vì vậy, đề tài nghiên
cứu của luận án được lựa chọn với tên gọi “Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4

từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng
lượng cao” nhằm nghiên cứu hành vi của các cấu tử ban đầu theo thời gian nghiền và cách
kết hợp giữa chúng để tạo ra pha mới. Sản phẩm của quá trình nghiền là pherit spinen ZnFe2O4
có tính chất từ và nanô compozit nền Fe cốt ZnO tuỳ thuộc vào môi trường nghiền khác nhau.

1


Mục tiêu của luận án:
-

Khảo sát khả năng hình thành pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 - ZnO) và
(Fe3O4 – Zn).

-

Đánh giá ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao đến tổ chức và tính chất của sản phầm.

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
-

Đối tượng nghiên cứu là pherit spinen ZnFe2O4. Trong luận án này nghiên cứu hành vi
của các bột Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO trong quá trình nghiền cơ học.

-

Luận án đã sử dụng phương pháp nghiên cứu sau đây để thực hiện: tổng quan về vật liệu
pherit spinen và các phương pháp chế tạo, thực nghiệm và đánh giá kết quả.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
-

Đây là công trình nghiên cứu đầu tiên ở nước ta về tổng hợp ZnFe2O4 từ các bột Fe3O4
và Zn cũng như từ Fe2O3 và ZnO bằng nghiền năng lượng cao.

-

Đã giải thích và biện luận về sự hình thành ZnFe2O4 dưới tác dụng của nghiền năng
lượng cao.

-

Luận án đã đưa ra quy trình công nghệ tổng hợp vật liêu kẽm pherit spinen có kích thước
nano met bằng phương pháp nghiền năng lượng cao.

Nội dung và bố cục của luận án:
Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung của luận án được trình bày trong 3 chương.
-

Chương 1: Tổng quan

-

Chương 2. Thực nghiệm

-

Chương 3. Kết quả và thảo luận

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm, cấu trúc pherit spinen
Pherit spinen là các hợp chất được tổng hợp nhân tạo có công thức hoá học chung là:
M.Fe2O4
Ở đây M là các kim loại hoá trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+… Bán
kính các ion Me2+ có giá trị từ 0,4 đến 1Å. Tên gọi của pherit mang tên ion hóa trị hai. Ví dụ
như NiFe2O4 - pherit niken, MnFe2O4 - pherit mangan, CoFe2O4 - pherit coban…
Cấu trúc spinen được nghiên cứu đầu tiên bởi hai nhà khoa học Bragg và Nishikawa từ
năm 1915 [10,61] có nguồn gốc từ khoáng tự nhiên với công thức hoá học là MgO.Al2O3. Cấu
trúc hoàn thiện của spinen tự nhiên bao gồm 8 phân tử MgO.Al2O3. Tổng số ion trong cấu trúc
này là 56 ion trong đó 32 ion ôxy và 24 ion kim loại trong một ô mạng cơ sở.

Cấu trúc spinen cấu tạo bởi các ion ôxy có bán kính lớn nhất (1,3 Å) và các ion kim loại
có bán kính nhỏ hơn tạo thành mạng lập phương tâm mặt (fcc) có hằng số mạng a = 8,4 Å [134]
(Hình 1.1). Tám phân tử hóa học trong cấu trúc spinen có 32 ion ôxy tạo nên 64 lỗ trống bốn
mặt và 32 lỗ trống tám mặt nhưng chỉ có 8 lỗ trống bốn mặt và 16 lỗ trống tám mặt có các ion
kim loại chiếm chỗ [10]. Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai
nhóm (Hình 1.1a và 1.1b) [2].
Nhóm A gọi là phân mạng bốn mặt (phân mạng A), mỗi ion kim loại được bao quanh
bởi 4 ion ôxy (Hình 1.1a). Nhóm B gọi là phân mạng tám mặt (phân mạng B), mỗi ion kim loại
được bao quanh bởi 6 ion ôxy (Hình 1.1).
Hình 1.1c mô phỏng một ô cơ bản của pherit spinen có cấu trúc lập phương với hằng số
mạng là a được chia thành 8 ô nhỏ, mỗi ô có chiều dài là a/2. Hình 1.1d mô tả vị trí của các ion
kim loại và ion ôxy ở hai phân mạng A và B tương ứng.

3


Formatted: Centered

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc
lập phương của pherit spinen [15]

Hình 1.2 thể hiện sự phân bố các cation kim loại ở phân mạng B và Hình 1.3 biểu diễn
vị trí của ion ôxy trong cấu trúc spinen. Theo đó ta thấy, ion kim loại vị trí B được bao quanh
bởi các ion ôxy ở hai ô liên kề nhau thuộc phân mạng A.

Formatted: Centered

Hình 1.2. Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen.
Tham số tọa độ của ion ôxy được ký hiệu là u, đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc
spinen. Tham số u lý tưởng được xác định theo đường chéo của hình lập phương tương ứng

(Hình 1.3). Từ tham số này kết hợp với hằng số mạng ta có thể xác định được tọa độ của ion
kim loại vị trí A và B.
4


Formatted: Centered

Hình 1.3. Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion
kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A

Với các mạng lý tưởng xếp chặt thì u = 3/8 nhưng thực tế u ~3/8. Các vị trí định xứ của
cation trong phân mạng A và B trong khối lập phương tạo thành các tam giác, cạnh của các tam
giác này là đường chéo của các mặt lập phương (Hình 1.3).
Bảng 1.1 trình bày giá trị một số bán kính ion kim loại và bán kính lỗ trống ở phân mạng
A và B. Ta thấy bán kính của các lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn bán kính lỗ trống tám mặt đồng thời
bán kính các kim loại ở phân mạng tám mặt luôn lớn hơn ở phân mạng bốn mặt. Kết quả này
là do ảnh hưởng của tương tác điện trường giữa các ion kim loại với 4 ion ôxy trong phân mạng
A và 6 ion ôxy trong phân mạng B.
Bảng 1.1 Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [41]

5


Bảng 1.2 trình bày các giá trị tham số ôxy và hằng số mạng a thu được từ kết quả nhiễu
xạ tia X và nhiễu xạ nơtron của một số pherit spinen. Nhận thấy rằng, thông số ôxy (u) của các
pherit đều lớn hơn giá trị mạng lý tưởng (u = 3/8).

Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số pherit spinen [41]

Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinen:

− Spinen thường: Các ion Me2+nằm ở vị trí A. Các pherit này được viết dưới dạng:
Me2+[Fe23+]O42–. Đó là các pherit ZnFe2O4, CdFe2O4…
− Spinen đảo: Các ion Me2+nằm ở vị trí B, các ion Fe3+còn lại phân chia đều ở vị trí A
và B. Dạng cấu trúc của pherit spinen đảo là Fe3+[Me2+Fe3+]O42–. Đó là pherit Ni, Co...
− Spinen hỗn hợp: các cation Me2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân bố ở vị trí A và vị trí

Commented [DNB1]: Cái gì đây?
Formatted: Font: Superscript
Formatted: Font: Superscript
Formatted: Font: Subscript
Formatted: Font: Superscript
Formatted: Font: Subscript
Formatted: Font: Superscript
Formatted: Font: Subscript
Formatted: Font: Subscript

B.

Formatted: Font: Subscript

Xác định phân bố cation trong pherit spinen có một tầm quan trọng đặc biệt để có thể
dự đoán trước các tính chất từ của pherit (theo mẫu Néel) ở vùng nhiệt độ thấp. Hầu hết các
pherit ứng dụng trên thực tế đều là pherit spinen hỗn hợp.
Bảng 1.3 đưa ra sự phân bố ion kim loại trong spinen thường và spinen đảo ta thấy ở

Formatted: Font: Subscript
Formatted: Font: Superscript
Formatted: Font: Superscript
Formatted: Font: Superscript
Formatted: Font: Superscript

Formatted: Font: Superscript

phân mạng A vị trí bị chiếm bằng 1/8 vị trí trí có sẵn và ít hơn ở phân mạng B với vị trí bị hiếm

Formatted: Font: Subscript

bằng 1/2 vị trí có sẵn do đó cả hai loại spinen thường và spinen đảo đều có thể có 8 ion kim loại

Formatted: Font: Superscript
Formatted: Font: Superscript
Formatted: Font: Superscript

6


hoặc 8 ion Fe3+ chiếm chỗ. Ở phân mạng B, spinen có 16 ion Fe3+, còn ở spinen ảo có 8 ion
Fe3+ và 8 ion Me2+ chiếm chỗ.

Bảng 1.3. Phân bố các ion kim loại trong ô cơ sở của pherit spinen MeO.Fe2O3[15]

Hai yếu tố chủ yếu ảnh hưởng tới sự phân bố ion trong spinen như sau:
▪

Độ lớn của bán kính ion: Do lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn lỗ trống tám mặt, cho nên
các ion có bán kính nhỏ, có xu hướng chiếm vị trí A.

▪

Điều kiện công nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ chế tạo vật
liệu như nhiệt độ ủ mẫu, môi trường tạo mẫu và chế độ hạ nhiệt độ mẫu.

Bảng 1.4. Bán kính ion của ôxy và một số ion kim loại [41] [22]
Ion

Bán kính (Å)

O2+

1,32

Li2+

0,68

Fe2+

0,74

Fe3+

0,64

Co2+

0,72

Mn2+

0,80

Zn2+

0,74

7


1.2. Tính chất, ứng dụng của pherit spinen
1.2.1. Tính chất của pherit spinen
1.2.1.1. Từ tính
Tính chất đặc trưng của pherit spinen là từ tính. Tương tự như sắt từ, pherit spinen cũng
có những tính chất như: mômen từ phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng trễ
từ, độ cảm từ dưới nhiệt độ Curie là dương và có giá trị lớn. Pherit spinen thường được cấu tạo
bởi các ion kim loại 3d liên kết với ion ôxy bằng các liên kết đồng hóa trị. Các ion từ tính trong
pherit bị ngăn cách bởi các ion ôxy có đường kính lớn, trật tự từ trong các pherit là do tương
tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion từ tính qua ion ôxy quyết định.
Tương tác trao đổi là hiệu ứng lượng tử xảy ra khi hàm sóng của hai hay nhiều điện tử
phủ nhau. Do đó năng lượng tự do của hệ tăng hay giảm tùy thuộc vào các spin song song hoặc
đối song song với nhau. Theo quan điểm của cơ học lượng tử, tương tác trao đổi là tương tác
giữa các spin của các nguyên tử qua đó năng lượng tự do của hệ sẽ tăng hay giảm tùy thuộc vào
các spin. Hiệu ứng này được phát hiện một cách độc lập bởi Werner Heisenberg và Paul Dirac
vào năm 1926 [15]. Giá trị của nhiệt độ trật tự từ (TC) được quyết định bởi loại tương tác này.
Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian xung quanh các nguyên tử và
chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn nhất định và cường độ của tương tác trao đổi giảm
nhanh khi khoảng cách giữa các nguyên tử tăng lên.
Theo lý thuyết trường phân tử của Néel, trong pherit spinen có 3 loại tương tác trao đổi
giữa các ion từ là tương tác trong cùng một phân mạng A-A, B-B và giữa hai phân mạng A-B
với nhau. Tuy nhiên, thông thường tương tác giữa hai phân mạng A-B là lớn hơn tương tác của
các ion trong cùng một phân mạng A-A và B-B. Do đó, thực tế là các mômen từ trong cùng
một phân mạng định hướng song song với nhau. Hình 1.4 thể hiện cấu trúc từ lý tưởng ở hai

phân mạng A và B của các pherit spinen.

8


Hình 1.4. Cấu trúc từ lý tưởng của pherit spinen ở phân mạng A và B [15]

1.2.1.2. Một số tính chất khác của nano pherit spinen
Vật liệu nano từ hiện nay đang được nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ trong kỹ thuật
và đời sống. Nếu kích thước các hạt mang từ tính giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ
vài cho đến vài chục nano mét, phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể) thì tính chất từ của vật liệu
sẽ thay đổi mạnh, khi ấy năng lượng ứng với chuyển động hỗn loạn nhiệt thắng thế năng lượng
dị hướng từ và làm cho vật liệu có tính chất siêu thuận từ. Đối với vật liệu có tính chất siêu
thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi không có tác động của từ
trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa.
a). Dị hướng bề mặt
Dị hướng từ bề mặt là hệ quả của hiện tượng sụt giảm số lân cận của các ion từ ở lớp
ngoài của các hạt nano và dẫn đến sự phá vỡ tính đối xứng tinh thể địa phương. Khi giảm kích
thước hạt xuống thang nano, dị hướng từ bề mặt chiếm tỷ lệ lớn trong dị ướng từ chung. Sự mất
trật tự của cấu trúc từ bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có giá trị khác nhau và tính đối xứng
khác nhau (Hình 1.5).

9


Hình 1.5. Mô phỏng cấu trúc bề mặt dị hướng từ của hạt nano [21]

Các nghiên cứu chỉ ra rằng, trường tinh thể của các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử
phía trong trao đổi tưởng tác từ nên các spin trên bề mặt thường nghiêng hoặc bị mất trật tự. Dị
hướng bề mặt phụ thuộc vào kích thước của hạt nano.

b). Mô hình lõi-vỏ

Hình 1.6. Cấu trúc lõi – vỏ của một hạt nano từ [92]

10


Mô hình lõi –vỏ dùng để giải thích hiện tượng giảm mômen từ khi vật liệu từ có kích
thước nano, mô hình này bao gồm phần lõi sắt từ (gồm các spin sắp xếp theo cùng một thướng)
và một lớp spin sắp xếp hỗn loạn ở bề mặt của hạt nano (có mômen từ bằng không - Hình 1.6).
Ảnh hưởng của lớp phi từ này phụ thuộc vào kích thước của hạt từ, hạt càng nhỏ thì tỉ lệ của
lớp phi từ này so với đường kính hạt càng lớn.

c). Ảnh hưởng của kích thước hạt tới lực kháng từ
Kích thước hạt từ đóng vai trò quyết định đến giá trị lực kháng từ của vật liệu. Bằng
thực nghiệm với các vật liệu từ khác nhau người ta đã đưa ra đồ thị sự phụ thuộc Hc vào đường
kính các hạt tạo nên vật liệu. Hình 1.7 biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước
hạt [5].
- Vùng đa đômen (M – D): kích thước hạt lớn, chứa nhiều đômen, quá trình từ hóa do việc dịch
chuyển vách (chủ yếu) và quay mômen từ. Lực kháng từ giảm khi d tăng.
- Vùng đơn đômen và đa đômen chồng lẫn nhau, nhưng đơn đômen là chủ yếu (Ds). Tại vùng
này, Hc có giá trị cực đại.
- Vùng đơn đômen (S – D): với trạng thái bền, kích thước đơn đômen giảm và Hc giảm.
- Tại vùng (S – P): kích thước hạt thỏa mãn tiêu chí siêu thuận từ và Hc bằng không.

Hình 1.7. Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt; M–D: đa đômen; S–D: đơn
đômen; S–P: siêu thuận từ

11