Nghiên cứu thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, các cumulant và phổ XAFS theo mô hình debye tương quan phi điều hòa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------

Trịnh Thị Huế

NGHIÊN CỨU THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ,
CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG, CÁC CUMULANT
VÀ PHỔ XAFS THEO MÔ HÌNH DEBYE
TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------

Trịnh Thị Huế

NGHIÊN CỨU THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ,
CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG, CÁC CUMULANT
VÀ PHỔ XAFS THEO MÔ HÌNH DEBYE
TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 62440103

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
2. TS. Hà Đăng Khoa

Hà Nội - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận án “NGHIÊN CỨU THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ,
CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG, CÁC CUMULANT VÀ PHỔ XAFS THEO MÔ
HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA” là công trình nghiên cứu của tôi.
Các kết quả và số liệu được trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2018

Tác giả luận án

Trịnh Thị Huế

i


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới NGƯT.GS.TSKH. Nguyễn Văn

Hùng và TS. Hà Đăng Khoa là những người thầy hướng dẫn tôi thực hiện luận án.
Các Thầy đã luôn chỉ bảo tận tình; truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm, sự nghiêm
túc, tính sáng tạo và lòng đam mê nghiên cứu khoa học cho tôi.
Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô trong Khoa Vật lý, đặc biệt là các Thầy
trong Bộ môn Vật lý lý thuyết, đã truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu và
trang bị cho tôi phương pháp nghiên cứu khoa học giá trị.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý và Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện,
giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới Gia đình, Bạn bè và Đồng nghiệp
đã luôn bên cạnh, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2018

Tác giả Luận án

Trịnh Thị Huế

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan………………………………………………………………………..i
Lời cảm ơn……………………...………………………………..…………………ii
Mục lục………………………..…………………………………...………………iii
Danh mục các từ viết tắt……………………………………………………..…....vi
Danh mục ký hiệu các đại lượng vật lý………………………...……………….viii

Bảng các thông số vật lý cơ bản……………………...…………...………………ix
Danh mục các bảng biểu……………………...……………………………………x
Danh mục các hình vẽ - đồ thị……...………………………..……………………xi
MỞ ĐẦU……………………………...……………………….……………………1
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ XAFS……................................. 9
1.1. Tia X và sự hấp thụ tia X………………………………………………...……..9
1.2. Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X – XANES và EXAFS……………..………10
1.3. Biểu thức giải tích của hàm XAFS……………………………………………13
1.4. Hệ số Debye –Waller và hàm tương quan dịch chuyển………………….……18
1.5. Thế tương tác nguyên tử và biểu thức tán sắc trong hệ một chiều……….……21
1.6. Lượng tử hóa dao động mạng và phonon……………..………………………24
1.7. Thế tương tác nguyên tử phi điều hòa và tương tác phonon – phonon………..27
1.8. Ứng dụng của phương pháp phân tích XAFS…………………………………30
1.9. Kết luận………………………………………………………………….……31
CHƯƠNG 2. XAFS PHI ĐIỀU HÒA VỚI KHAI TRIỂN CUMULANT
VÀ MỘT SỐ MÔ HÌNH TÍNH TOÁN CUMULANT........................................33
2.1. Khái niệm về cumulant và phép khai triển cumulant.........................................33
2.2. Phép khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS phi điều hòa...........................34
2.3. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cổ điển...........................................38
2.4. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng tử….....................................42
2.5. Phương pháp tích phân phiếm hàm………...………........................………….47

iii


2.6. Phương pháp thống kê moment………………................................………….50
2.7. Kết luận…………………………………………...…….……………………..53
CHƯƠNG 3. XÂY DỰNG MÔ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU
HÒA ĐỐI VỚI TINH THỂ CẤU TRÚC BCC VÀ ÁP DỤNG TÍNH SỐ…… 55
3.1. Các tham số thế tương tác cặp Morse…………………….………….………..55

3.1.1. Phương pháp tính thế tương tác cặp Morse………...….….…………55
3.1.2. Các kết quả tính số đối với thế tương tác cặp Morse……..…………58
3.2. Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa……...………………………60
3.2.1. Biểu thức thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa.................60
3.2.2. Các kết quả tính số đối với thế tương tác nguyên tử hiệu dụng
phi điều hòa……………………………..……………………...…... 63
3.3. Khai triển cumulant đến bậc bốn trong phép gần đúng nhiễu loạn hệ nhiều hạt66
3.3.1. Hệ thức tán sắc và các cumulant khai triển đến bậc bốn.....................66
3.3.1.1 Hệ thức tán sắc............................................................................66
3.3.1.2. Các cumulant khai triển đến bậc bốn.........................................67
a) Cumulant bậc nhất……………….............…….…………….67
b) Cumulant bậc hai……………………………………………69
c) Cumulant bậc ba…..…………………………………………70
d) Cumulant bậc bốn……...……………………………………71
3.3.2. Các kết quả tính số đối với hệ thức tán sắc……....................………..74
3.3.3. Các kết quả tính số đối với các cumulant khai triển đến bậc bốn....... 76
3.4. Kết luận……………………...………………..............................................….81
CHƯƠNG 4. HÀM XAFS PHI ĐIỀU HÒA VỚI BIẾN ĐỔI FOURIER CỦA
NÓ VÀ KẾT QUẢ TÍNH SỐ CHO TINH THỂ CẤU TRÚC BCC……...........83
4.1. Quy trình xử lý số liệu XAFS thực nghiệm.......................................................83
4.2. Chương trình FEFF - Khởi tạo và phân tích số liệu XAFS lý thuyết................89
4.3. Các kết quả phổ XAFS thực nghiệm công bố trong [77]...................................93
4.4. Biểu thức giải tích của hàm XAFS phi điều hòa dựa trên các cumulant

iv


khai triển đến bậc bốn đối với tinh thể cấu trúc bcc.........................................95
4.5. Kết quả tính số các hàm XAFS phi điều hòa và ảnh Fourier của chúng............96
4.6. Kết luận……………………………………..........................................……..102

KẾT LUẬN CHUNG…............................................................................………104
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ...................106
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................107

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết

Nghĩa tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

Anharmonic correlated

Mô hình Debye

Debye model

tương quan phi điều hòa

Anharmonic correlated

Mô hình Einstein

Einstein model

tương quan phi điều hòa

Anisotropic displacement

Tham số dịch chuyển dị hướng

tắt
ACDM

ACEM

ADP

parameter
BZ

Brillouin zone

Vùng Brillouin

BCC

Body centered cubic

Lập phương tâm khối

CACEM

Classical anharmonic correlated

Mô hình Einstein tương quan

Einstein model

phi điều hòa cổ điển

DCF

Displacement correlation function

Hàm tương quan dịch chuyển

DWF

Debye-Waller factor

Hệ số Debye-Waller

EXAFS

Extended X-ray absorption

Cấu trúc tinh tế

fine structure

của phổ hấp thụ tia X mở rộng

First shell near neighbor

Phép gần đúng đóng góp của các

contribution approach

nguyên tử lân cận lớp thứ nhất

feff : the effective scattering

Biên độ tán xạ hiệu dụng

FSNNCA

FEFF

amplitude
MSD

Mean square displacement

Độ dịch chuyển
toàn phương trung bình

MSRD

Mean square related displacement

Độ dịch chuyển tương đối
toàn phương trung bình

vi

MBPA

Many-body perturbation approach

Phép gần đúng nhiễu loạn
hệ nhiều hạt

PIEP

Path-integral effective potential

Phương pháp
tích phân phiếm hàm

SMM

Statistical moment method

Phương pháp thống kê moment

SPP

Single pair potential

Thế tương tác đơn cặp

XAFS

X-ray absorption fine structure

Cấu trúc tinh tế
của phổ hấp thụ tia X

XANES

X-ray absorption near

Cấu trúc hấp thụ tia X

edge structure

gần mép hấp thụ

vii


DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ
Ký hiệu

Nghĩa Tiếng Anh

Nghĩa Tiếng Việt

a

Lattice constant

Hằng số mạng

µ

Effective mass

Khối lượng hiệu dụng

ωE

Einstein frequency

Tần số Einstein

θE

Einstein temperature

Nhiệt độ Einstein

ωD

Debye frequency

Tần số Debye

θD

Debye temperature

Nhiệt độ Debye

r

Interatomic distance

Khoảng cách giữa các nguyên tử

k eff

Effective elastic coefficients

Hệ số đàn hồi hiệu dụng

V(x)

Single- pair interactions

Thế tương tác đơn cặp

Veff (x)

Effective potential

Thế tương tác hiệu dụng

σ (1)

First cumulant

Cummulant bậc 1

σ2

Second cumulant

Cummulant bậc 2

σ (3 )

Third cumulant

Cummulant bậc 3

σ (4 )

Fourth cumulant

Cummulant bậc 4

D

Dissociation energy

Năng lượng phân ly

viii


BẢNG CÁC THÔNG SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN
Thông số

Ký hiệu

Giá trị

Hằng số Planck

h

6.626 × 10 −34 (J.s)

Hằng số Boltzmann

kB

1.3807 × 10 −23 (J/K)

Khối lượng điện tử

m

9.1095 × 10 −31 (kg)

ix


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng

Chú thích

Trang

2.1

Cumulant và moment với gốc bất kỳ

36

2.2

Cumulant và moment với gốc là tâm của phân bố

36

2.3

Biểu thức của các tham số nhiệt động đối với các tinh thể lập

43

phương
3.1

Các tham số thế Morse của các tinh thể cấu trúc bcc Fe, W, Mo
tính theo phương pháp hiện tại (Present), rút ra từ thực nghiệm

58

(Expt.) của Pirog et al. [77] và tính theo lý thuyết của Girifalco et
al.
3.2

Các hằng số lực hiệu dụng k eff , k 3eff , k 4eff của Fe, W và Mo tính
theo lý thuyết hiện tại (Present) và rút ra từ thực nghiệm (Expt.

63

[77]).
3.3

Các biểu thức cumulant ở giới hạn nhiệt độ thấp

72

3.4

Các biểu thức cumulant ở giới hạn nhiệt độ cao

73

3.5

Tần số ω D và nhiệt độ Debye θ D tính theo lý thuyết hiện tại

74

(Present), từ thực nghiệm (Expt.) [77] và tính theo thế tương tác
đơn cặp (SPP) đối với Fe, W, Mo.

x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ - ĐỒ THỊ
Hình

Chú thích

Trang

1.1

Sự hấp thụ tia X của lớp vật liệu đồng nhất

9

1.2

Hiệu ứng quang điện tia X

9

1.3

Mối liên hệ giữa các mép hấp thụ tia X với các chuyển dời khả dĩ

10

của điện tử lõi trong nguyên tử
1.4

Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X trên mép hấp thụ của FeO

1.5

Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X trên mép hấp thụ của FeO
cùng với hệ số hấp thụ nguyên tử μ 0 (E) và bậc hấp thụ tại năng

11

12

lượng ngưỡng Δμ 0
1.6

Hàm XAFS χ(k) (a) và hàm XAFS trọng số k2 χ(k) (b) của FeO

13

Tương tác của nguyên tử tại vị trí n có độ xê dịch u n với hai nguyên

22

1.7

tử kề cận tại n +1 và n - 1 có độ xê dịch u n+1 và u n -1

1.8

Sự phụ thuộc số sóng của tần số dao động phonon

23

1.9

Giản đồ các tương tác phonon-phonon khả dĩ

29

Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) cumulant bậc một σ(1)(T), (b)
2.1

cumulant bậc hai σ2(T) và total MSRD σ tot2 (T ) của Zn và Cd tính

41

theo lý thuyết CACEM (Present), so sánh với thực nghiệm (Expt.)
tại 77 K và 300 K
Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) cumulant bậc ba σ(3) (T) và (b)
2.2

cumulant bậc σ(4) (T) của Zn và Cd tính theo lý thuyết CACEM

41

(Present), so sánh với thực nghiệm (Expt.) tại 77 K và 300 K
Sự phụ thuộc nhiệt độ của các cumulant (a) bậc 2 và (b) bậc 3 của
2.3

Cu được tính theo ACEM trong gần đúng điều hòa (harmonic), phi

47

điều hòa (anharmonic) và so sánh với thực nghiệm (exp.)
2.4

Sự phụ thuộc nhiệt độ của các cumulant bậc 2, 3, 4 của Br 2 tính

xi

49


theo PIEP
Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc hai σ2(T) tính theo SMM
hiện tại (Present) (a) đối với Si, so sánh với kết quả tính toán của
M. Benfatto et al. [10] và (b) đối với Ge, so sánh với kết quả tính
2.5

toán của J. J. Rehr et al. [87] tại 300 K được tính theo LDA

53

(Local Density Approximation), GGA (Generalized Gradient
Approximation), hGGA (modified GGA), cùng với các số liệu
thực nghiệm của A. E. Stern et al. [92] tại 300 K, của G. Dalba et
al. [19] và của A. Yoshiasa et al.[105] tại các nhiệt độ khác nhau
Thế Morse của Fe tính theo phương pháp hiện tại (Present), tính
3.1

theo lý thuyết khác (Girifalco et al.) [34] và các số liệu thực

59

nghiệm (Expt., Pirog et al.)[77]
Thế Morse của W tính theo lý thuyết hiện tại (Present), tính theo lý
3.2

thuyết khác (Girifalco et al.) [34] và các số liệu thực nghiệm

60

(Expt., Pirog et al.)[77]
Thế Morse của Mo tính theo phương pháp hiện tại (Present), tính
3.3

theo lý thuyết khác (Girifalco et al.) [34] và các số liệu thực

60

nghiệm (Expt., Pirog et al.) [77].
3.4

Sự liên kết của mỗi nguyên tử của tinh thể cấu trúc bcc (tại vị trí 0)

61

với 8 nguyên tử lân cận của lớp thứ nhất.
Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa của Fe tính theo lý
3.5

thuyết hiện tại (Present), tính theo lý thuyết khác (Girifalco et al.)

64

[34] và các số liệu thực nghiệm (Expt.) của Pirog et al. [77].
Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa của W tính theo lý
3.6

thuyết hiện tại (Present), tính theo lý thuyết khác (Girifalco et al.)

64

[34] và các số liệu thực nghiệm (Expt.) của Pirog et al. [77].
Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa của Mo tính theo
3.7

lý thuyết hiện tại (Present), các số liệu thực nghiệm (Expt.) của
Pirog et al. [77] và thế tương tác đơn cặp (SPP).

xii

65


Hệ thức tán sắc đối với Fe tính theo lý thuyết hiện tại (Present), từ
3.8

3.9

thực nghiệm (Expt.) [77] và tính theo thế tương tác đơn cặp (SPP).

75

Hệ thức tán sắc đối với W tính theo lý thuyết hiện tại (Present), từ

75

thực nghiệm (Expt.) [77] và tính theo thế tương tác đơn cặp (SPP).
Hệ thức tán sắc đối với Mo tính theo lý thuyết hiện tại (Present), từ

3.10

thực nghiệm (Expt.) [77] và tính theo thế tương tác đơn cặp (SPP).
Sự phụ thuộc nhiệt độ của a) cumulant bậc 1 và b) cumulant bậc 2

3.11

76

77

đối với Fe tính theo lý thuyết hiện tại (Present) và các số liệu thực
nghiệm (Expt.) [77].
Sự phụ thuộc nhiệt độ của a) cumulant bậc 3 và b) cumulant bậc 4

3.12

đối với Fe tính theo lý thuyết hiện tại (Present) và các số liệu thực

77

nghiệm (Expt.) [77].
Sự phụ thuộc nhiệt độ của a) cumulant bậc 1 và b) cumulant bậc 2
3.13

đối với W tính theo lý thuyết hiện tại (Present) và các số liệu thực

77

nghiệm (Expt.) [77].
Sự phụ thuộc nhiệt độ của a) cumulant bậc 3 và b) cumulant bậc 4
3.14

đối với W tính theo lý thuyết hiện tại (Present) và các số liệu thực

78

nghiệm (Expt.) [77].
Sự phụ thuộc nhiệt độ của a) cumulant bậc 1 và b) cumulant bậc 2
3.15

đối với Mo tính theo lý thuyết hiện tại (Present) và các số liệu thực

78

nghiệm (Expt.) [77].
Sự phụ thuộc nhiệt độ của a) cumulant bậc 3 và b) cumulant bậc 4
3.16

đối với Mo tính theo lý thuyết hiện tại (Present) và các số liệu thực

78

nghiệm (Expt.) [77].
Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với Fe tính theo lý
3.17

thuyết hiện tại (Present) và các số liệu thực nghiệm (Expt.) [77] so
sánh với các kết quả tính toán theo ACEM (Morse), SMM, FCM
[99].

xiii

79


3.18

Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số cumulant σ(1)σ2/σ(3) của Fe tính
theo lý thuyết hiện tại (Present).

3.19

Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số cumulant σ(1)σ2/σ(3) của W tính

80

theo lý thuyết hiện tại (Present).
3.10

Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số cumulant σ(1)σ2/σ(3) của Mo tính

81

theo lý thuyết hiện tại (Present).
4.1

Phổ hấp thụ tia X

83

4.2

Năng lượng ngưỡng E 0 ứng với điểm uốn (a) hoặc cực đại đạo hàm

84

bậc nhất của μ(E) (b) tại mép hấp thụ
4.3

Trừ đường nền trước (pre) và sau (post) mép hấp thụ, xác định bậc

84

hấp thụ
4.4

Hàm μ(E) chuẩn hóa

85

4.5

Số liệu hàm XAFS χ(k) theo số sóng k

86

4.6

Số liệu hàm XAFS trọng số kχ(k) theo số sóng k

86

4.7

Độ lớn của biến đổi Fourier hàm XAFS trọng số kχ(k)

88

4.8

Sơ đồ hệ hàm thế dạng khuôn bánh

91

4.9

Một vài đồ hình tán xạ: (a) tán xạ đơn. (b) tán xạ kép. (c) tán xạ 3

91

lần
4.10

Độ lớn biến đổi Fourier của các hàm XAFS lý thuyết (dấu tròn) và

94

thực nghiệm (đường) đối với Fe, Mo và W.
Sự phụ thuộc nhiệt độ T và số sóng k của các đóng góp phi điều
4.11

hòa vào (a) biên độ và (b) pha của hàm XAFS phi điều hòa đối với

97

Fe.
Hàm XAFS phi điều hòa với trọng số k2 tại 393 K đối với Fe tính
4.12

theo lý thuyết hiện tại (Present) và so sánh với các số liệu thực
nghiệm (Expt.)
Hàm XAFS phi điều hòa với trọng số k2 tại 573 K đối với W tính

xiv

98


4.13

theo lý thuyết hiện tại (Present) và so sánh với các số liệu thực

98

nghiệm (Expt.)
Hàm XAFS phi điều hòa với trọng số k2 tại 573 K đối với Mo tính
4.14

theo lý thuyết hiện tại (Present) và so sánh với các số liệu thực

99

nghiệm (Expt.)
Độ lớn biến đổi Fourier của hàm XAFS phi điều hòa đối với Fe tại
4.15

393 K tính theo lý thuyết hiện tại (Present) và so sánh với các số

100

liệu thực nghiệm (Expt.) [77].
Độ lớn biến đổi Fourier của hàm XAFS phi điều hòa đối với W tại
4.16

573 K tính theo lý thuyết hiện tại (Present) và so sánh với các số

100

liệu thực nghiệm (Expt.) [77].
Độ lớn biến đổi Fourier của hàm XAFS phi điều hòa đối với Mo tại

4.17

573 K tính theo lý thuyết hiện tại (Present) và so sánh với các số
liệu thực nghiệm (Expt.) [77].

xv

101


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài của Luận án
Ngày nay, những thành tựu nghiên cứu khoa học cơ bản không những trở thành nền
tảng của trí tuệ nhân loại mà còn đóng góp quan trọng vào sự phát triển khoa học và
công nghệ. Nghiên cứu cơ bản về các thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt
động, các tham số cấu trúc, các hiệu ứng dao động nhiệt của vật liệu và các phương
pháp được sử dụng để nghiên cứu các vấn đề trên luôn mang tính thời sự trong Vật
lý học.
Với những nguồn tia X từ bức xạ synchrotron và phổ kế hấp thụ tia X phân giải cao,
người ta phát hiện thấy cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X (XAFS: X-ray
Absorption Fine Structure) ở phần trên mép hấp thụ của vật liệu. Các nghiên cứu lý
thuyết cũng như thực nghiệm và ứng dụng khoa học – công nghệ về XAFS đang
được phát triển mạnh mẽ, trở thành một lĩnh vực nghiên cứu chính, đồng thời là một
kỹ thuật phân tích cấu trúc đầy tiềm năng trong Khoa học vật liệu. Điều đó được thể
hiện trong sự đa dạng và phong phú của các công trình công bố và các Hội nghị
quốc tế về XAFS thường niên được tổ chức trong những năm gần đây. Các công
trình được trích dẫn trong Luận án, trong đó có đóng góp của nhóm nghiên cứu
dưới sự hướng dẫn của GS. TSKH. Nguyễn Văn Hùng tại Khoa Vật lý, Trường
ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội [52-74] phản ánh một phần sự đa dạng và phong phú
trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng về XAFS .

Các nghiên cứu của nhóm chúng tôi chủ yếu tập trung vào xây dựng, phát triển và
ứng dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM: Anharmonic
Corelated Einstein Model) cho nhiều lĩnh vực của vật lý hiện đại. Các kết quả
nghiên cứu trên đã được nhiều nhà khoa học quốc tế tham khảo và sử dụng. Theo
thống kê của mạng ResearchGate, đã có ít nhất 150 trích dẫn các công trình của
nhóm chúng tôi trên các tạp chí khoa học quốc tế, thí dụ, công trình [26] đã trích
dẫn 04, công trình [31] đã trích dẫn 08 công trình của nhóm chúng tôi. Bên cạnh mô
hình Einstein, mô hình Debye cũng là một lý thuyết vật lý quan trọng trong nghiên

1


cứu lý thuyết XAFS. Do đó, chúng tôi đã chuyển tiếp sang một hướng nghiên cứu
mới: xây dựng mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM: Anharmonic
Correlated Debye Model) và phát triển các nghiên cứu về XAFS trên mô hình này.
Về bản chất vật lý, XAFS là hiệu ứng lượng tử của trạng thái cuối giao thoa. Dưới
tác dụng của photon X, một quang điện tử được bật ra khỏi nguyên tử hấp thụ. Sóng
quang điện tử lan truyền trong vật liệu bị các nguyên tử lân cận dao động nhiệt tán
xạ trở lại và giao thoa với sóng quang điện tử tới, dẫn đến các thăng giáng hệ số hấp
thụ tia X và cho bức tranh về cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X (XAFS). Vì vậy,
XAFS và biến đổi Fourier của nó có thể cho ta các thông tin về cấu trúc, các tham
số nhiệt động và nhiều hiệu ứng vật lý khác của hệ vật liệu. Hiện nay, các nghiên
cứu về XAFS đang được phát triển mạnh mẽ để tạo ra một phương pháp phân tích
tin cậy cấu trúc định xứ của vật liệu và trở thành Kỹ thuật XAFS (XAFS
Technique). Do chỉ dựa trên tán xạ của quang điện tử với các nguyên tử xung quanh
để phân tích cấu trúc cũng như các tham số nhiệt động nên kỹ thuật XAFS không
những thích hợp với các vật liệu có cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu
các vật liệu không có cấu trúc trật tự cũng như các vật liệu có xúc tác hay tạp chất,
các vật liệu bán dẫn, các đồng vị, các hợp kim, kể cả các vật liệu vô định hình.
Nghiên cứu cơ bản về XAFS hiện đại đang mở ra những vấn đề mới và thú vị. Đặc

biệt là khi dựa trên các kết quả XAFS thực nghiệm [24, 25, 35, 77, 78, 80, 81, 92,
102, 103], người ta thấy rằng XAFS và biến đổi Fourier của nó phụ thuộc mạnh vào
nhiệt độ mà nguyên nhân là do các hiệu ứng phi điều hòa. Đóng góp của nhóm
chúng tôi là nghiên cứu XAFS phi điều hoà dựa trên phương pháp cơ bản để mô tả
và phân tích các đóng góp phi điều hòa là phép khai triển cumulant [13, 14, 17].
Các cumulant này mô tả hệ số Debye-Waller (DWF: Debye-Waller Factor) với khai
triển bậc cao và biểu diễn các hiệu ứng vật lý rất quan trọng của vật liệu. Hiện nay,
Hội tinh thể học quốc tế (International Association of Crystalography) đang chuẩn
bị cho ra đời một bộ sách về các bảng biểu quốc tế (International Tables) dùng trong
Tinh thể học () mà tập đầu tiên của bộ sách được dành để nói về
XAFS và các phương pháp liên quan [27, 28]. Bộ sách này sẽ được sử dụng như

2


một từ điển bách khoa hoặc một sách tra cứu về Vật lý tinh thể học. Nhóm chúng
tôi có 04 bài được trích dẫn trong bộ sách nói trên và GS. TSKH. Nguyễn Văn
Hùng đã được mời viết phản biện cho bộ sách. Điều này cho thấy phép khai triển
cumulant là một trong những phương pháp cơ bản, hiệu quả trong nghiên cứu
XAFS phi điều hòa. Phương pháp này đòi hỏi nhiều phát triển để có được các hệ số
Debye-Waller biểu diễn qua các cumulant với bậc chính xác cao. Trong [97] GS. J.
J. Rehr đã viết rằng các hệ số Debye-Waller chính xác sẽ dẫn đến các phổ XAFS
chính xác. Thiếu các hệ số Debye-Waller chính xác là một trong những hạn chế lớn
nhất trong việc trích xuất chính xác các tham số cấu trúc của vật liệu số các nguyên
tử và khoảng cách giữa chúng từ các phổ XAFS thực nghiệm. Vì vậy, việc nghiên
cứu tính toán lý thuyết hệ số Debye-Waller được biểu diễn theo khai triển cumulant
là một vấn đề luôn có giá trị khoa học cao và là một đòi hỏi của thực tiễn mang tính
thời sự. Luận án này sẽ tham gia vào hướng nghiên cứu trên, cụ thể là: Nghiên cứu
thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, các cumulant và phổ XAFS
theo mô hình Debye tương quan phi điều hòa. Phạm vi sử dụng ACDM trong

nghiên cứu XAFS rất rộng, nên Luận án này tập trung vào đối tượng là các tinh thể
có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc: body centered cubic).
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của Luận án
2.1. Mục đích của Luận án:
Nghiên cứu thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, hệ số Debye-Waller theo khai triển
cumulant đến gần đúng bậc cao và các phổ XAFS theo mô hình Debye tương quan
phi điều hòa (ACDM) đối với các tinh thể có cấu trúc bcc. Các kết quả thực nghiệm
về XAFS của một số lượng lớn các tinh thể bcc đã được công bố [77], nhưng hiện
tại chưa có các nghiên cứu lý thuyết giải thích.
2.2. Đối tượng của Luận án:
1) Xây dựng biểu thức giải tích của thế tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu
dụng được khai triển đến bậc bốn cho các tinh thể có cấu trúc bcc trong đó

3


dao động của nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ có tính đến đóng góp
của các nguyên tử lân cận để tính đến các hiệu ứng hệ nhiều hạt.
2) Xây dựng biểu thức hệ số Debye-Waller theo khai triển cumulant đến gần
đúng bậc cao cho các tinh thể có cấu trúc bcc, trong đó dẫn giải các biểu thức
giải tích của 4 cumulant đầu tiên của XAFS.
3) Xây dựng các biểu thức giải tích cho hiệu ứng tán sắc, tần số và nhiệt độ dao
động Debye trong ACDM đối với các tinh thể có cấu trúc bcc.
4) Xây dựng phương pháp tính các tham số của thế Morse biểu diễn tương tác
cặp nguyên tử hiệu dụng trong các tinh thể có cấu trúc bcc.
5) Xây dựng phương pháp tính số các phổ XAFS phi điều hòa và biến đổi
Fourier của chúng bằng cách sử dụng các biểu thức giải tích cumulant phụ
thuộc nhiệt độ đã tìm được để thu hút các hiệu ứng phi điều hòa trong XAFS
phi điều hòa của các tinh thể có cấu trúc bcc.
2.3. Phạm vi của Luận án:

Luận án này đã thực hiện một quy trình hoàn chỉnh trong nghiên cứu XAFS phi
điều hòa của các tinh thể có cấu trúc bcc, cụ thể là: (i) Tính thế Morse là thế thành
phần cơ bản của thế tương tác nguyên tử hiệu dụng [69], (ii) Tính thế tương tác
nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa chứa các tham số của thế Morse vừa tính được
[72-74], (iii) Sử dụng thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa này để tính
các cumulant mô tả hệ số Debye-Waller và biểu diễn các tính chất nhiệt động của
vật liệu [72-74], (iv) Sử dụng các biểu thức cumulant vừa tính được để tính các phổ
XAFS phi điều hòa và các ảnh Fourier của chúng để nhận các thông tin về cấu trúc
của các tinh thể có cấu trúc bcc chiếm một số lượng khá lớn các nguyên tố trong
Bảng tuần hoàn Mendeleev [73, 74].
3. Phương pháp giải quyết các vấn đề của Luận án:
1) Phương pháp lý thuyết được sử dụng là phương pháp lượng tử và thống kê
lượng tử [1-6, 23] với Hamiltonian chứa thành phần phi điều hòa được khai

4


triển đến bậc bốn, trong đó các hiệu ứng phi điều hòa được xem là kết quả
của tương tác phonon-phonon.
2) Sự dẫn giải các biểu thức giải tích của các cumulant được thực hiện theo phép
gần đúng nhiễu loạn hệ nhiều hạt (MBPA: Many-body perturbation
approach) [43] áp dụng cho hệ dao động của nhiều phonon trong mô hình
Debye tương quan với phép bảo toàn xung lượng trong vùng Brillouin (BZ)
thứ nhất [6, 45].
3) Áp dụng phép gần đúng đóng góp của các nguyên tử lân cận lớp thứ nhất
(FSNNCA: First shell near neighbor contribution approach) [72] để dẫn giải
các biểu thức của thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa, các
cumulant và tính số các đại lượng trên cho các tinh thể có cấu trúc bcc.
4) Lập trình tính số và so sánh các kết quả thu được theo mô hình hiện tại (sử
dụng thế hiệu dụng) với thực nghiệm (các giá trị được đo tại Novosimbirk

(Russia) [77]) và với các kết quả từ những phương pháp khác như phương
pháp thế đơn liên kết (SB: single-bond) hay đơn cặp (SP: single-pair), qua đó
đánh giá ưu điểm và độ tin cậy của mô hình lý thuyết của XAFS phi điều hòa
đã được xây dựng trong Luận án.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của Luận án
1) Ý nghĩa khoa học quan trọng của Luận án là góp phần giải quyết một trong
những đòi hỏi mang tính thời sự của lý thuyết XAFS hiện đại qua việc xây
dựng mô hình Debye tương quan phi điều hòa để tính các cumulant biểu diễn
hệ số Debye-Waller với khai triển bậc cao, các phổ XAFS phi điều hòa và
biến đổi Fourier của chúng đối với các tinh thể có cấu trúc bcc [70-74].
2) Ý nghĩa thực tiễn của Luận án là đóng góp trực tiếp vào việc xây dựng quy
trình xử lý và phân tích XAFS thực nghiệm đối với các tinh thể có cấu trúc
bcc. Các kết quả lý thuyết thu được trong Luận án phù hợp tốt với thực
nghiệm, đã được công bố trên các tạp chí khoa học quốc tế và quốc gia uy tín

5


[70-74] và có thể được sử dụng để thu nhận các thông tin cấu trúc, các tham
số nhiệt động của các vật liệu tinh thể có cấu trúc bcc.
5. Những đóng góp mới của Luận án
1) Xây dựng mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM) đối với các tinh
thể có cấu trúc bcc thể hiện qua việc tính toán các biểu thức giải tích của thế
tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa và các cumulant biểu diễn hệ số
Debye-Waller với khai triển bậc cao.
2) Xây dựng phép gần đúng với đóng góp của các nguyên tử lân cận lớp thứ
nhất (FSNNCA) đối với dao động của nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ
để tính đến đóng góp của hệ nhiều hạt vào dao động giữa các nguyên tử.
3) Tính số các phổ XAFS phi điều hòa và biến đổi Fourier của chúng, trong đó
đã thu hút đóng góp phi điều hòa của các cumulant theo mô hình Debye

tương quan phi điều hòa, cho phép thu nhận các thông tin cấu trúc và các
tham số nhiệt động của hệ tinh thể khảo sát trùng hợp với thực nghiệm.
6. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận chung và danh mục tài liệu tham khảo, Luận án được
chia thành 4 chương:
Chương 1 trình bày về cơ sở vật lý của XAFS, biểu thức XAFS theo mô hình dao
động điều hòa. XAFS là cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X trên mép hấp thụ gây
ra do sóng quang điện tử bị tán xạ trở lại từ các nguyên tử lân cận giao thoa với
sóng quang điện tử phát ra từ nguyên tử hấp thụ tia X. Biểu thức XAFS tỉ lệ với
hàm sóng quang điện tử tán xạ trở lại tại vị trí nguyên tử hấp thụ tia X. Trong biểu
thức này, hệ số Debye-Waller (DWF) xuất hiện do kết quả chuyển động của quang
điện tử trong mạng tinh thể dao động nhiệt. Trong mô hình dao động điều hòa,
DWF được biểu diễn bởi độ dịch chuyển tương đối toàn phương trung bình
(MSRD: Mean Square Relative Displacement) liên hệ mật thiết với các tham số
khác như độ dịch chuyển toàn phương trung bình (MSD: Mean Square

6


Displacement) và hàm tương quan dịch chuyển (DCF: Displacement Correlation
Function).
Phần tiếp theo trình bày các tính chất nhiệt động và hiệu ứng phi điều hòa của mạng
tinh thể liên quan đến XAFS. Đặc biệt quan trọng là thế tương tác nguyên tử, sự
lượng tử hóa các dao động mạng dưới dạng phonon, sự tương tác phonon-phonon
tạo ra các hiệu ứng phi điều hòa và các biểu thức tán sắc.
XAFS mang thông tin về cấu trúc nguyên tử xung quanh nguyên tử hấp thụ trong
vật liệu nên có thể được sử dụng làm công cụ cho phép nghiên cứu, phân tích cấu
trúc định xứ ở kích cỡ nguyên tử/phân tử xung quanh nguyên tử hấp thụ trong vật
liệu tinh thể cũng như vô định hình, ở dạng rắn cũng như dạng lỏng và được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học và công nghệ.

Chương 2 trình bày phép khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS phi điều hòa và
một số phương pháp và mô hình lý thuyết được dùng để tính các cumulant. Áp dụng
khái niệm về cumulant và khai triển cumulant trong lý thuyết xác suất vào XAFS
phi điều hòa cho thấy phép khai triển cumulant là một phương pháp hiệu quả để tính
toán đóng góp của các hiệu ứng phi điều hoà vào XAFS. Một số mô hình lý thuyết
thường được sử dụng để tính cumulant XAFS, cụ thể là mô hình Einstein tương
quan phi điều hòa cổ điển (CACEM: Classical ACEM), mô hình Einstein tương
quan phi điều hòa lượng tử (ACEM), phương pháp tích phân phiếm hàm (PIEP:
Path-integral effective potential) và phương pháp thống kê moment (SMM:
Stastitical moment method) cũng được trình bày cùng với các ưu điểm và hạn chế
của chúng để làm cơ sở so sánh với ACDM được xây dựng trong Luận án.
Chương 3 trình bày quy trình xây dựng mô hình Debye tương quan phi điều hòa
(ACDM) đối với các tinh thể có cấu trúc bcc bao gồm các nội dung: i) Phương pháp
tính thế Morse cho các tinh thể có cấu trúc bcc [69] đóng vai trò thế tương tác cặp
làm cơ sở xây dựng thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa; ii) Xây dựng
thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa và đưa vào phép gần đúng đóng góp
của các nguyên tử lân cận lớp thứ nhất (FSNNCA) nhằm đơn giản hóa việc tính

7


toán các đóng góp của hệ nhiều hạt vào hệ dao động một chiều được sử dụng trong
Luận án; iii) Giải bài toán khai triển cumulant trong XAFS đối với các tinh thể bcc
với các tham số của thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa và phép gần
đúng nhiễu loạn hệ nhiều hạt (MBPA), trong trường hợp này là hệ nhiều phonon.
Từ đó tính toán các biểu thức giải tích của hệ số tán sắc, các cumulant đến bậc 4 mô
tả các tham số nhiệt động có tính đến các đóng góp phi điều hòa trong XAFS; iv)
Lập trình máy tính để tính số các biểu thức giải tích đã tìm được đối với một số tinh
thể có cấu trúc bcc và thảo luận các kết quả thu được.
Chương 4 trình bày về phổ XAFS phi điều hòa và biến đổi Fourier của nó. Trong

chương này, các biểu thức giải tích của hàm XAFS phi điều hòa với các đóng góp
phi điều hòa vào biên độ và pha đã được xây dựng. Kèm theo các phổ XAFS này là
các biến đổi Fourier của chúng được sử dụng để trích xuất các thông tin cấu trúc của
vật liệu. Các phổ XAFS và biến đổi Fourier của chúng chứa các đóng góp phi điều
hòa biểu diễn bởi các cumulant theo mô hình Debye tương quan phi điều hòa được
tính số cho một số tinh thể có cấu trúc bcc bằng chương trình FEFF [83-85] (FEFF
là bộ chương trình máy tính chuyên dụng của trường Đại học Washington, Hoa kỳ,
hiện đang được sử dụng phổ biến trên thế giới trong các nghiên cứu về XAFS) đã
được chúng tôi cải biến bằng cách đưa vào các biểu thức cumulant để nó có thể tính
được các phổ XAFS phi điều hòa. Các kết quả tính số được so sánh với thực nghiệm
để đánh giá ý nghĩa khoa học, tính thực tiễn và khả năng áp dụng của lý thuyết được
phát triển trong Luận án.
Các kết quả của Luận án đã được công bố trong 05 bài báo với 02 bài trên tạp chí
quốc tế và 03 bài trên tạp chí khoa học quốc gia. Luận án đã sử dụng 106 tài liệu
tham khảo trong và ngoài nước.

8