POLYBUTADIEN VÀ ỨNG DỤNG

Ngày nay, những vật liệu được sản xuấ từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thế
giới đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới.
Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu
của con người và con ngườ đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Đến năm 1909,
Mendeleep đã dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su
có tính chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có
khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ
còn quá đắt.
Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và pháp trỉển ngành công nghiệp sản xuất
các loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước trên
thế giới quan tâm rất lớn. Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại vật
liệu này. Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và cao su
polybutadien là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có lắm bắt được xu thế sản xuất hiện đại thì chưa đủ
ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật liệu đó.

I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN
Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thích
hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng
cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao
su nhân tạo.
Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công
nghiệp hiện đại chất đàn hồi. Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng
hợp ơ quy mô thương mại.
Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của
Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su
Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau phân biệt bằng những mã
số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115 và nhất là buna 85.
Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000,
đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng.

Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay vì

Natri ) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5 % - 1 % Dioxan ). Ngày nay cao su Buna
85 mất đi vai trò của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành
copolyme butadien –styren.


Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chế
vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao.
II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA CAO SU
POLYBUTADIEN
II.1 - Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien
1 - Tính Chất vật lý Cao su polybutadiene có tính đàn hội và chịu mài mòn rất
tốt.Tính đàn hồi là tính biến dạng khi chịu tác dụng từ bên ngoài và trở lại hình dạng bân
đầu khi lực đó thôi tác dụng.
Bảng 6 một số tính chất cơ bản của cao su polybutadiene
Tính chất
Cấu trúc
Tg
D
M
Tính tan

Thông số
Vô định hình
-110oC
0,89-0,92g/cm3
80000-450000
Trong các dung môi không phân cực

Về tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên.Vì không đạt được tính
đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn.

Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis1,4-polybutadiene,
trans1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene. Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene còn
phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su.Tùy vào xúc tác và công nghệ
sử dụng mà ta có thể định hướng tỷ lệ các đồng phân có trong cao su. Sự ảnh hưởng của xúc
tác tới tỷ lệ các đồng phân có thể được thể hiện qua bảng sau:
Bảng 7 sự ảnh hưởng của xúc tác tới sự định hướng tỷ lệ các đồng phân
Neodymium
Co
Ni
Ti
Li

Cis%
98
96
96
93
10-30

Trans%
1
2
3
3
20-60

1,2 %
1
2
1

4
10-70


Bảng 8 Tính chất của từng loại cao su tương ứng
Loại cao su
Giàu Cis
Giàu 1,2
Giàu trans

Tính chất
Có tính đàn hồi và độ bền cơ học cao do có cấu trúc tuyến tính
Có tính chất đàn hồi ở nhiệt độ thương nhưng dẻo ở nhiệt độ
cao. Vì vậy rất dễ tạo khuôn
Có tính đàn hồi kém nhưng cứng thường được ứng dụng sản
xuất trái golf

II.2.2 - Ứng dụng
Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết
hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su
Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt
nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su.

su

Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể được cải thiện
bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn hợp cao
mặt lốp.

Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn

hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở
nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai.


Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học
của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene(HIPS) và một mức
độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS) .

Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng
golf ,việc sản xuất bóng golf .tiêu thụ khoảng
20.000 tấn Polybutadienemỗi năm.

Cao
trong các ống bê
cát, cùng với
để tăngkhảnăng
Cao su này cũng
lót đường sắt,

su Polybutadiene có thể được sử dụng
n trong của vòi phun nước cho phun
cao su tự nhiên. Ý tưởng chính là
phục hồi.
có thể được sử dụng trong các tấm
các khối cầu, vv

Cao su Polybutadiene có thể được pha trộn với cao
su nitrile để chế biếndễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử
dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu caosu nitrile.

III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY
BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.
Ở nhiệt độ phòng, 1, 3 – Butadien (Butadien) là một chất khí không màu và có mùi
hydrocacbon đặc trưng. Butadien là một hoá chất nguy hiểm bởi tính dễ cháy, hoạt tính và
độc tính của nó. Butadien là một sản phẩm chính của công nghiệp hoá dầu và là sản phẩm
quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp khác. Ứng dụng lớn nhất của butadien là trong
quá trình sản xuất cao su tổng hợp.
Butadien được giao dịch trên toàn cầu, nhu cầu về butadien trên toàn cầu dự kiến sẽ
tăng khoảng 3% cho đến cuối thập kỉ. Năm 2004, nhu cầu về butadien trên toàn cầu đã vượt
quá 9 triệu tấn.
III.1 - Sản xuất Butadien
1 - Quá trình sản xuất Butadien thô.
Butadien (C4H4) thường được sản xuất bằng ba quá trình:
 Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản

xuất etylen)
 Đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry)
 Đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D)
Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước,
chiếm 95% quá trình sản xuất butadien trên toàn cầu. Trong quá trình cracking hơi nước,
butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế
bởi quá trình phục hồi butadien.
Trong quá trình cracking hơi nước, các nguyên liệu (etan, propan, butan, naphta,
condensate và gasoil) được nạp liệu vào một lò nhiệt phân (cracking hơi nước), ở đó chúng
sẽ kết hợp với hơi nước và được “crack” ở nhiệt độ 1450 – 1525 oF (790 – 830oC). Quá trình
cracking hơi nước này tạo ra sản phẩm nhiệt phân gồm hydro, etylen, propylen, butadien và


các đồng sản phẩm olefin quan trọng khác. Sản phẩm nhiệt phân được làm lạnh để loại bỏ

các cấu tử có nhiệt độ sôi cao, được nén để loại bỏ C5 và các cấu tử nặng hơn với vai trò
như xăng nhiệt phân thô, và sau đó được làm khô. Sản phẩm cuối (chủ yếu là hydro và các
cấu tử C1-C4) được lấy ra thông qua một chuỗi các quá trình chưng cất để tách hydro,
metan, etylen (và các cấu tử C2 khác) và propylen (và các cấu tử C3 khác), để lại C4 thô
hoặc butadien thô.
Thông thường các phân xưởng olefin được thiết kế là quá trình crack nhẹ (khí) hoặc
quá trình crack nặng (lỏng). Quá trình crack nhẹ sử dụng etan và propan làm nguyên liệu và
sản xuất ra một lượng rất nhỏ C4 và đồng sản phẩm nặng hơn, bao gồm butadien. Quá trình
crack nặng sử dụng naphta, condensate hoặc gasoil làm nguyên liệu và sản xuất ra một
lượng lớn hơn nhiều butadien và các đồng sản phẩm nặng hơn. Quá trình crack etan sản
xuất khoảng 2lb butadien/100lb etylen, trong khi đó quá trình crack naphta sẽ sản xuất
khoảng 16lb butadien/100lb etylen. Vì lí do này, hầu hết các quá trình crack nhẹ không có
phân xưởng phục hồi butadien. Butadien thô được sản xuất trong quá trình crack nhẹ hoặc
được tuần hoàn lại lò cracking hoặc được thu lại để chuyển đến phân xưởng phục hồi
butadien. Tuỳ thuộc vào quá trình hoạt động của phân xưởng và nguyên liệu được sử dụng,
hàm lượng butadien trong butadien thô thường từ 40 – 50%, nhưng có thể lên tới 75%.
2. ĐIỀU CHẾ PÔLYBUTADIEN
Cao su buna được điều chế từ cồn etylic bằng phương pháp Lebedev, xúc tác cho
phản ứng trùng hợp là Natri kim loại .Cơ chế này cho đến ngày nay vẫn chưa giải quyết
chính xác
Ngày nay người ta điều chế cao su buna bằng các phương pháp sau

1 Trùng hợp dung dịch
2. Trùng hợp nhũ tương
3. Quá trình trùng hợp pha khí
Trùng hợp pha khí là quá trình mới nhất trong các quá trình trùng hợp thương mại
các dien liên hợp. Mặc dù chủ yếu được sử dụng cho quá trình trùng hợp các monome
etylen và propylen, các quá trình pha khí thương mại đang được mở rộng để bao gồm quá
trình sản xuất polybutadien. Nhiều nhà sản xuất polyme đã báo cáo nghiên cứu các quá trình
pha khí cho các monome dien, và một số đã thành lập các danh mục cấp bằng sáng chế đáng

kể bao gồm Amoco, Bayer, Exxon, Mitsui, và Union Carbide. Cho đến ngày nay, Bayer
dường như là gần nhất với việc thương mại hoá một quá trình pha khí để sản xuất cao su
polybutadien.
.


III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ
Quá trình trùng hợp butadiene có thể hình thành các đồng phân khác nhau với hiệu
suất khác nhau, đa phần là đồng phân cis1,4 có giá trị về mặt kinh tế còn đồng phân 1,2 thì
ít hơn rất nhiều. Sản phẩm chính của quá trình trùng hợp nhũ tương là polybutadiene.Sự
hình thành của các đồng phân phụ thuộc vào điều kiện và xúc tác được sử dụng.
Sự hình thành của cao su polybutadiene gồm 5 bước cơ bản sau: (1) tinh chế
butadiene và dung môi; (2) phản ứng; (3) cô đặc; (4) loại bỏ dung môi; (5) sấy khô và thành
phẩm.
sơ
đồ
ở
hình
5-2
chỉ
ra
quá
trình
này.

Sơ đồ tổng hợp cao su polybutadiene Khí thải butadiene từ quá trình sản xuất
polybutadiene chủ yếu có 4 loại sau: khí thải ra qua lỗ thông hơi, do thiết bị rò rỉ, khí thải
chung, do tai nạn.
Trong quá trình khí được thải qua lỗ thông hơi nhằm tinh chế các khí không ngư từ lò
phản ứng và các thiết bị khác của quá trình. Quá trình này có thể là liên tục hoặc không liên

tục.Các điểm thải khí được chỉ ra ở trên hình từ điểm B tới điểm F. Khí thải sau đó được
điều khiển bằng 1 thiết bị điều khiển kí hiệu bằng điểm G trên hình sơ đồ.Để kiểm soát


lượng butadiene thải này người ta có thể đốt trực tiếp hoặc dùng chất hấp thụ lượng
butadiene này.Từ năm 1984 người ta đã có thể kiểm soát được tới 98% lượng khí thải này.

IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU
Cao su khi chưa được lưu hóa sẽ có các khuyết điểm sam : kém bền , kém đàn hồi ,dễ
cháy dính khi nhiệt độ cao và cứng giòn ở nhiệt độ thấp.
Chế hóa cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) ở nhiệt độ trên 100 độ ,tạo ra
những cầu nối phân tử S – S giữa các phân tử polime hình sợi của cao su.Cao su sau khi lưu
hóa là những phân tử khổng lồ , chúng có cấu trúc mạng không gian.Cao su có tính đàn hồi ,
bền , lâu mòn , khó tan trong các dung môi hữu cơ hơn cao su không lưu hóa.
Phản ứng lưu hóa cao su đã được phát hiện từ lâu , nhưng cho tới nay cơ chế của
phản ứng vẫn còn là một vấn đề bàn cãi. Một số nhà khoa học cho rằng phản ứng xảy ra
theo cơ chế gốc , số khác cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế anion…
Tác dụng chính của sự lưu hóa cao su là phản ứng khâu mạch tạo thành lien kết
sunfua giữa các phân tử khi nối đôi bị bẻ gãy , liên kết sunfua có thể hình thành theo nhiều
cách khác nhau
Nối đôi bị bẻ gãy :

Phản ứng thế nguyên tử hidro và tạo sản phẩm phụ hidro sunfua


Lưu huỳnh tác dụng tạo thành vòng 5 cạnh chứa lưu huỳnh

Trong thực tế phản ứng lưu hóa xảy ra ở nhiệt độ 150 o C – 180oC nhưng nếu chỉ có
lưu huỳnh tham gia thì phản ứng xảy ra rất chậm ,khoảng 50 phân tử lưu huỳnh mới tạo
được ra 1 cầu nối lưu huỳnh.Để tang tốc độ lưu hóa ,tăng hiệu suất lưu hóa người ta cho

them vào một số chất gọi là xúc tác tiến :


Ngoài ra trong thành phần còn có thêm một số chất gọi là chất hoạt hóa thường là các
oxit kim loại nặng : ZnO , PbO ….và một số axit béo.Thành phần lưu hóa gồm nhiều cấu
tử , mỗi cấu tử giữ vai trò riêng của nó .
Thành Phần lưu hóa tiêu biểu

Cao su
S
Xúc tiến
Chất hoạt hóa
Chất chống lão hóa
Nhựa thong
Chất độn CaCO3
Chất màu

100
1.5 %
1%
2%
2%
1,5%
50%
3-10%

Hàm lượng lưu huỳnh có ảnh hưởng quyết định tới tính chất cơ lý của sản phẩm , với lượng
lưu huỳnh 1 -2 % sản phẩm có độ co giãn cao,lưu huỳnh ≈ 4- 5% sản phẩm có độ bền kéo
đứt lớn,nhưng độ đàn hồi giảm (dây cuaroa) ,lưu huỳnh ≥ 30% ( ebonite ).
Ngoài phản ứng lưu hóa cao su dưới tác dụng của các tác nhận khác nhau : hóa học ,

nhiệt năng , ánh sang , cơ học ,chịu sự biến đổi sâu sắc tạo ra các sản phẩm có ích.


12


.