Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng dẫn điện trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG
MỎNG DẪN ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXÍT
BÁN DẪN

Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học Hệ Chính Quy
Ngành Vật Lý Học
(Chương trình đào tạo Chuẩn)

Hà Nội - 2018


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG
MỎNG DẪN ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXÍT
BÁN DẪN
Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học Hệ Chính Quy
Ngành Vật Lý Học
(Chương trình đào tạo Chuẩn)

Cán bộ hướng dẫn: TS. Phạm Nguyên Hải

ThS. Trần Thị Ngọc Anh

Hà Nội - 2018

2


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy giáo
TS. Phạm Nguyên Hải, chủ nhiệm Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật lý – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, Thầy đã tạo cho em niềm
đam mê hứng khởi trong học tập, nghiên cứu khoa học đồng thời trực tiếp hướng
dẫn và tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình triển
khai, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này. Em xin kính chúc Thầy thật nhiều
sức khỏe và thành công trên con đường giảng dạy cũng như nghiên cứu khoa học.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô ThS. Trần Thị Ngọc Anh, người đã ân cần
chỉ bảo, giúp đỡ em từ những việc nhỏ nhất trong quá trình thực nghiệm, đo đạc,
khảo sát và viết khóa luận. Em kính chúc Cô sức khỏe và thành công trong công
việc.
Em xin chân thành cảm ơn anh CN. Nguyễn Văn Sơn, anh như người bạn luôn
sát cánh cùng em trong quá trình thực nghiệm. Những chỉ dẫn, những kiến thức bổ
ích mà anh truyền lại cho em đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành
khóa luận này.
Em xin cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn, Bộ môn Vật lý Đại
cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ em đo đạc, khảo sát mẫu để em có số liệu và kết quả
phục vụ cho quá trình viết khóa luận.
Tình cảm yêu thương và cao đẹp nhất, xin được dành tặng Gia đình và người
thân. Nguồn động lực lớn lao và mãnh liệt nhất luôn đứng đằng sau động viên,
khích lệ để em có được thành công như ngày hôm nay.

Cuối cùng, em xin cảm ơn tất cả các bạn trong lớp K59 – Vật lý học hệ Chuẩn –
Tài năng – Quốc tế, K59 – Khoa học Vật liệu cũng như những người bạn, người anh
đến từ Trường Đại học Công Nghệ - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã đồng hành và
giúp đỡ em trong quá trình làm thí nghiệm.
Cảm ơn tất cả mọi người !


MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
TCO
PED
EDS

Tiếng Anh
Transparent Conducting Oxides
Pulsed Electron Deposition
Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy

SEM
ALD
PLD

Scanning Electron Microscope
Atomic Layer Deposition
Pulsed Laser Deposition

Tiếng Việt

Oxít dẫn điện trong suốt
Lắng đọng xung điện tử
Phổ tán sắc năng lượng tia
X
Kính hiển vi điện tử quét
Lắng đọng lớp nguyên tử
Lắng đọng xung laze


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam
LỜI MỞ ĐẦU

Với hàng nghìn đề tài đã và đang được các nhà khoa học trên Thế giới nghiên
cứu và phát triển trong suốt 17 năm qua, vật liệu ZnO đang dần bộc lộ những tính
chất hóa lý độc đáo và mới lạ thông qua các thành tựu và kết quả đã được công bố.
ZnO là hợp chất bán dẫn được hình thành từ một nguyên tố nhóm II (Zn) và
nguyên tố nhóm VI (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng Madelung. ZnO
có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV), năng lượng liên kết exciton
lớn (60 meV), năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng là 26 (meV) [1], độ bền hóa học
cao và có tính áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi
trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra
ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt và có tính chất nhiệt ổn định.
Ngoài những tính chất quang điện ưu việt, ZnO còn là một nguồn tài nguyên dồi

dào với giá thành rẻ, không độc hại hứa hẹn sẽ được ứng dụng lâu dài trong thực
tiễn và công nghiệp. Một số ứng dụng nổi bật của ZnO có thể kể đến như chế tạo
pin mặt trời, màn hình tinh thể lỏng (LCD), transistor hiệu ứng trường, laze hiệu
suất cao, linh kiện quang điện tử, cảm biến khí- hóa học- sinh học, ngoài ra ZnO có
thể kết hợp với GaN ứng dụng trong diot phát quang (LED) và là một vật liệu anode
hứa hẹn cho pin lithium-ion vì giá thành rẻ, khả năng tương thích sinh học cao và
thân thiện với môi trường. ZnO còn được ứng dụng trong ngành y tế như sản xuất
dược phẩm chữa bệnh và mỹ phẩm chăm sóc da. Những tính chất quang điện của
ZnO thể hiện rõ rệt và đa dạng hơn khi tồn tại trong cấu trúc nano so với cấu trúc
micro hay dạng khối.
Vì mục đích giảm điện trở suất của màng mỏng xuống cỡ Ω.cm mà vẫn giữ
được độ truyền qua cao trên 80% trong vùng ánh sáng nhìn thấy, nhóm chúng tôi đã
chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng dẫn điện trên cơ sở vật
liệu oxit bán dẫn ZnO” với tạp chất được sử dụng là Si, mặc dù sự chênh lệch bán
kính ion của hai nguyên tử Zn2+ và Si4+ là khá lớn (với Zn2+ là 0.74 Å và Si4+ là 0.4
Å), song chúng tôi sẽ tìm ra nồng độ pha tạp và điều kiện tạo màng thích hợp nhất
để tối ưu hóa độ dẫn điện của màng. Hy vọng sẽ chế tạo được Màng mỏng bán dẫn
loại n có thể dùng làm điện cực dẫn trong suốt trong các loại màn hình phẳng
(FPD), pin mặt trời màng mỏng, điốt phát quang hữu cơ (OLED) hay các loại linh
kiện quang điện tử khác.

7


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

Mục tiêu của khóa luận:
Chế tạo:

Bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si.
Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si trên đế thủy tinh.
• Nghiên cứu:
Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của bia gốm.
Cấu trúc tinh thể, tính chất quang - điện của màng mỏng.
• Phương pháp:
Bia gốm được chế tạo bằng phương pháp Gốm (Phản ứng pha rắn).
Màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp Lắng đọng xung điện tử (PED)
và phương pháp Phún xạ Magnetron dòng xoay chiều (RF Magnetron
Sputtering).
•

Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và phần phụ lục. Bố cục của khóa luận
được chia thành 3 chương chính:
• Chương I: Tổng quan về vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Si
Chương này giới thiệu cơ bản về các tính chất cấu trúc, quang điện nổi bật
của vật liệu ZnO và những ảnh hưởng của Si khi pha tạp trong ZnO.
• Chương II: Kỹ thuật thực nghiệm
Nói về các phương pháp, thí nghiệm để tạo nên mẫu bia, mẫu màng. Đồng
thời giới thiệu các kỹ thuật khảo sát và đo đạc tính chất của mẫu.
• Chương III: Kết quả và thảo luận
Phân tích, đánh giá và thảo luận những kết quả thu được từ thực nghiệm.

8


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Si
Ôxít kẽm ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều tính chất ưu việt như độ rộng vùng cấm
lớn (cỡ 3.37 eV ở nhiệt độ phòng), chuyển mức thẳng, exciton có năng lượng liên
kết lớn (60 meV), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ. Do đó, ZnO được ứng
dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện tử và quang điện tử. Trong chương
này, chúng tôi trình bày một cách tổng quan về cấu tạo và tính chất đặc trưng của
ZnO và ZnO pha tạp Si.
1.1.
Tính chất cấu trúc
1.1.1. Cấu trúc tinh thể

ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và
năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c tạo
thành cấu trúc sợi đặc trưng. ZnO tồn tại trong 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc
Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurtzite.
Cấu trúc Rocksalt (cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl):
Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này
gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh
của hình lập phương.
• Cấu trúc Blend (cấu trúc lập phương giả kẽm):
Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng
lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau 1/4 đường chéo ô mạng.
• Cấu trúc Wurtzite (Zincite):
•

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite
Cấu trúc Wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định, bền vững ở nhiệt độ phòng và áp
suất khí quyển. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau,

9

Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

một mạng chứa và một mạng chứa và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều
cao. Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử như sau:
2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3)
2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u = 3/8
Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ
diện. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử O bằng , còn ba khoảng cách
khác bằng
Ở nhiệt độ phòng ZnO có hằng số mạng lần lượt là: a = b = 3.249 Å và c = 5.208
Å. Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ
số giữa các hằng số mạng c và a. Nếu c/a = 1,633 và u = 0.375 thì mạng cơ sở là
xếp chặt. Đối với tinh thể ZnO, c/a = 1,602 và u = 0,345 nên các mặt không hoàn
toàn xếp chặt.
Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hoá trị và liên kết ion,
trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67% [5].
Bảng 1.1: Một số thông số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng [9]
Thuộc tính

Giá trị

các thông số mạng tại 300K
ao

0.32495 nm

co

0.52069 nm

co/ao

1.602

U

0.345

Khối lượng riêng

5.606 g/cm3

Pha bền tại 300K

Wurtzite

Điểm nóng chảy

1975oC

Hằng số điện môi

8,656

Chiết suất

2.008; 2.029

Vùng cấm

Thẳng; độ rộng 3.4 eV

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

10


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

Khối lượng electron hiệu dụng

0.24

Khối lượng lỗ trống hiệu dụng

0.59

Độ linh động electron hiệu dụng

200 cm2 (Vs)-1

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [2], ZnO với độ rộng vùng cấm 3.3
eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s 22s22p4 và
của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong
trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị . Trạng thái 4s và suy biến bội hai của
trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn [3]. Theo Hình 1.2 ta thấy, mười dải đáy
(xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp theo từ -5 eV
đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn đầu
tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các
vùng dẫn cao hơn gần như trống electron. Vùng 2s của Oxi xảy ra xung quanh -20
eV [6].

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

11


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

Hình 1.3: Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite

Theo Biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn
vùng hóa trị có cấu trúc trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và
hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7.
Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối
xứng Γ7. Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông
góc với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực. Vùng Brilouin của
ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt.

Hình 1.4: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO
1.2.

Tính chất điện

Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của và , trong tinh thể hoàn hảo không
xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi [4].
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh có thể có những sai
hỏng do : nút khuyết, điền kẽ, sai hỏng mặt, nguyên tử tạp hay lệch mạng...
ZnO tinh khiết là bán dẫn loại n, trong mạng có xuất hiện các sai hỏng tự nhiên:
nút khuyết oxi và các nguyên tử Zn điền kẽ. Chúng đóng vai trò như các tạp chất
donor tồn tại trong mạng tinh thể. Song, màng ZnO không pha tạp thường không
bền vững và hoàn toàn cách điện. Vậy nên để tăng độ dẫn điện và tính ổn định cho
màng ZnO, người ta đã pha tạp các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In,...) [15,16,17] để
chuyển màng thành bán dẫn loại n và các nguyên tố P,N [18] hoặc pha tạp đồng thời
Ga và N [19], Sb để màng trở thành bán dẫn loại p, tuy nhiên những nghiên cứu về

12


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

bán dẫn ZnO loại p vẫn còn rất hạn chế. Nồng độ tạp chất trong ZnO có thể lên đến
. Độ dẫn điện của màng mỏng tuân theo công thức:
(1.1)
trong đó n, µ là nồng độ và độ linh động của hạt tải, ρ là điện trở suất.
Màng mỏng ZnO pha tạp Si đã được quan tâm và khảo sát trong nhiều năm trở

lại đây với những trị số điện trở suất thấp đáng mong đợi.Từ năm 1986, T. Minami
và cộng sự đã chế tạo màng ZnO:Si bằng phương pháp Phún xạ Magnetron xoay
chiều với giá trị điện trở suất đạt [12].
Năm 2012, H. Yuan sử dụng phương pháp Lắng đọng lớp nguyên tử ALD tân
tiến cho kết quả khá ấn tượng, điện trở suất đạt , nồng độ hạt tải , độ linh động là
[11]. Vào năm 2013, H.Qin và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phún
xạ đến tính chất điện của màng và thời gian tối ưu là ở 20 phút với giá trị điện trở
suất cực thấp [20].
Cũng trong năm 2013, trên tạp chí Thin Solid Films, J. Clatot thông báo đã chế
tạo thành công màng SZO bằng phương pháp PLD, lắng đọng ở 100˚C với 1.5% Si
cho điện trở suất cỡ [13]. Hai năm sau, V.L. Kuznetsov và cộng sự khảo sát màng
SZO dùng phương pháp PLD, điện trở suất đạt đến cỡ [14].
Với nhu cầu bắt kịp với các nền khoa học tiên tiến trên thế giới, nhóm chúng tôi
đặt ra kỳ vọng sẽ chế tạo được màng ZnO:Si với điện trở suất thấp cỡ .
1.3.

Tính chất quang

Tính chất quang của vật liệu bán dẫn phụ thuộc rất mạnh vào các sai hỏng tự
nhiên (nội tại) và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đưa vào (pha tạp) trong cấu trúc
[5]. Ngoài ra nó còn thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu
kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế
hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng
thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu
phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện
tử. Thông thường, độ truyền qua của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy có thể lên
đến 90%.
1.3.1.

Các quá trình tái hợp bức xạ

Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (điện tử và
lỗ trống) được hình thành. Điện tử ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi
chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái hợp.
13


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các hạt
tải điện trong bán dẫn. Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức xạ
photon.
Trong quá trình tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng ra
được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự do thứ ba
(tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma (plasma điện tử
- lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma).
Trong trường hợp tái hợp có kèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng
được giải phóng dưới dạng lượng tử ánh sáng (photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra
quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ [2,3].
Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chất của
bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức xạ trong chất
bán dẫn có cùng bản chất [2]. Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được gọi là
huỳnh quang.
Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương pháp
kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:
•

Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng

hóa trị (chuyển dời vùng – vùng).
• Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tử lỗ trống).
• Tái hợp của các hạt tải điện tử tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm
tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc
electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời vùng tạp chất).
• Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyển
dời cặp donor - acceptor).
1.3.2. Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang của ZnO ở nhiệt độ phòng thường có những dải sau:
•

Dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ: Đỉnh nằm trong khoảng 380 nm
ứng với các tái hợp exciton (tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị
với điện tử ở các mức gần bờ vùng dẫn), có thể do exciton tự do, exciton liên
kết, exciton trong trạng thái plasma...[21], với đặc điểm không đối xứng,
chân sóng kéo dài, khi tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch về phía bước
sóng dài.
14


Khóa luận tốt nghiệp
•

Đinh Tiến Nam

Dải từ 390-410 nm: Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn

77K, vị trí đỉnh phổ không thay đổi.
• Vùng xanh: Đỉnh phổ ứng với bước sóng 500 nm, rất rộng và tù, nguồn gốc

của đỉnh này có nhiều ý kiến khác nhau như: sai hỏng do Zn nằm điền kẽ,
Oxy điền kẽ, hoặc do nút khuyết Oxy, Kẽm tự nhiên [23-26].
• Vùng da cam: Phổ nằm tại 620 nm, bản chất do mạng tinh thể ZnO tồn tại
nút khuyết của ion hay các ion ở vị trí điền kẽ tạo thành cặp donor –
acceptor.
• Vùng đỏ: Đỉnh nằm tại 663 nm, ứng với sự chuyển mức năng lượng của các
tâm sâu donor hay acceptor với sự tương tác mạnh giữa điện tử và phonon.
Sự chuyển từ tâm donor đến acceptor giống như sự phát xạ tự kích hoạt.
1.3.3. Cơ chế hấp thụ ánh sáng
Quá trình hấp thụ ánh sáng là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang
các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân chia thành các cơ chế hấp
thụ sau [3]:
•

Hấp thụ cơ bản (Hấp thụ riêng): Điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn,

xảy ra khi
• Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển mức của
điện tử hoặc lỗ trống ở vùng năng lượng cho phép hay giữa các vùng con cho
phép.
• Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng cho phép và
các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm.
• Hấp thụ exciton do sự hình thành hoặc phân hủy exciton.
• Hấp thụ plasma liên qua đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng của
plasma điện tử - lỗ trống dẫn đến sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tử
cao hơn.
• Hấp thụ phonon, do sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các dao
động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới.
ZnO là bán dẫn chuyển mức thẳng nên cơ chế hấp thụ của nó là hấp thụ cơ bản.

Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức của điện tử không kèm theo sự thay đổi của
vectơ sóng được gọi là chuyển mức thẳng, xảy ra khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị nằm ở cùng 1 giá trị k trong không gian vecto sóng. Trong chuyển mức
thẳng, hệ số hấp thụ là:
(1.2)

15


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

Chuyển mức kèm theo sự thay đổi đáng kể của vectơ sóng là chuyển mức
nghiêng, trong quá trình này nhất định phải có sự tham gia của phonon.
1.3.4.

Phổ truyền qua

Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ
bản xung quanh vùng ánh sáng khả kiến, độ truyền qua thay đổi trong khoảng từ
70%  95% tùy theo phương pháp và công nghệ chế tạo màng. Độ rộng vùng cấm
của màng được xác định trong khoảng 3.24  3.37 eV.
Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã chế tạo được màng mỏng SZO với độ
truyền qua rất cao: trên 90% [20]; trên 85% [12,11]; 87% [7]; 80% [8]; 83%[14].
Vậy nên chỉ tiêu của nhóm chúng tôi đề ra là đạt độ truyền qua của màng ZnO và
ZnO pha tạp Si đạt trên 80%.
1.4.

Cơ chế pha tạp Si trong màng mỏng ZnO

Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ
dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng
nền ZnO. Nếu pha tạp Si – á kim phân nhóm III trong bảng tuần hoàn vào ZnO với
nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Si sẽ thay thế vị trí của Zn trong mạng tinh thể
ZnO.

Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của bán dẫn Donor
Khi đó, ion hóa trị 4 sẽ thay thế hóa trị 2, đồng thời 2 điện tử tự do sẽ được hình
thành ứng với 2 vị trí Zn được thay thế, tạo ra các mức donor trong vùng cấm để
nhận các điện tử tự do trong vùng hóa trị. Các điện tử tự do này chiếm các mức

16


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

năng lượng ở đỉnh vùng hóa trị, sau đó dễ dàng nhảy lên vùng dẫn nhờ mức donor
làm cho nồng độ hạt tải điện trong màng tăng lên, dẫn đến làm tăng độ dẫn điện.

17


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình tạo bia khối ZnO:Si với các nồng
độ pha tạp khác nhau (0%, 1%, 2%, 4%) và quy trình tạo màng mỏng ZnO:Si trên
đế thủy tinh và đế Si bằng phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử PED. Đồng
thời, các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất cấu trúc, tính chất điện và
quang của bia và màng mỏng cũng được trình bày chi tiết.
Phương pháp chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si

2.1.

Phương pháp gốm (phương pháp phản ứng pha rắn) là phương pháp được sử
dụng để chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si với các tỷ lệ phần trăm khối lượng
khác nhau (1%, 2% và 4%). Phương pháp này dựa trên nguyên lý khuếch tán các
ion , và (với trường hợp pha tạp Si) dưới tác dụng của nhiệt độ cao khoảng 2/3
nhiệt độ nóng chảy của ZnO.
Các nguyên liệu ban đầu là bột mịn ZnO và hợp chất của Si là TEOS (Tetraethyl
orthosilicate) được nghiền trộn trong thời gian dài để tạo sự đồng nhất, sau đó được
ép thành bia và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng pha rắn. Phương
pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn
với độ đồng nhất các thành phần hóa học cao. Song bia gốm được tạo ra lại có sự
pha trộn các chất không được đồng đều và kích thước hạt lớn nhỏ khác nhau do kỹ
thuật nghiền thủ công.
Quá trình tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si được thực hiện theo các bước sau:
•

Các dụng cụ được vệ sinh bằng cồn, nước cất, máy rung siêu âm và sấy khô

trước khi sử dụng
• Cân đúng khối lượng bột mịn ZnO, nghiền trộn mẫu bột này trong 2h bằng
cối mã não
• Sau đó, lấy đúng tỉ lệ TEOS sao cho lượng Si chiếm 1%, 2%, 4% trong bia

gốm ZnO
• Dùng pipet lấy dung dịch TEOS cho từ từ vào bột ZnO và nghiền trộn đều
•

trong 6h cho đến khi hỗn hợp khô hoàn toàn
Hòa tan PVA với nước cất để làm chất kết dính bằng máy khuấy từ trong 10

phút, gia nhiệt ở 70ºC
• Cho từ từ dung dịch PVA vào mẫu bột, nghiền trong 1h đến khi mẫu bột khô
hoàn toàn
• Ép mẫu bột bằng khuôn tạo hình với lực ép 4 tấn để tạo thành bia
• Nung sơ bộ bia ở 200ºC trong 2h, sau đó nung thiêu kết ở 1200ºC trong vòng
18h sử dụng lò nung Nabertherm (Đức), lúc này các ion sẽ khuếch tán và
thay thế các ion nhờ năng lượng nhiệt
18


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

a. Kẽm Oxit (ZnO)
b. Polyvinyl alcohol ((C2H4O)x)

c. Ethyl silicate (Tetraethyl orthosilicate - SiC8H20O4)
Hình 2.1: Các hóa chất được sử dụng

19

Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

a. Máy khuấy từ

b. Cân tiểu ly

c. Lò nung Nabertherm

d. Máy rung siêu âm Elmasonic

Hình 2.2: Các thiết bị được sử dụng
2.2.

Phương pháp chế tạo màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si bằng Phương
pháp Lắng đọng xung điện tử (PED)

Trong phương pháp Lắng đọng chùm điện tử (PED), bia vật liệu bị bắn phá bằng
một chùm điện tử được gia tốc trong điện trường, định hướng trong từ trường tạo ra
bởi súng phóng điện tử. Chùm điện tử có động năng lớn va chạm với bia vật liệu
làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này bốc bay, chuyển động về phía đế và
lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng.

20


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

Hình 2.3: Nguyên lý của phương pháp PED
Thiết bị Lắng đọng chùm điện tử (PED) mà chúng tôi sử dụng để tạo màng là
Pioneer 180 PED System được sản xuất bởi hãng Neocera LLC (Hoa Kỳ).

Hình 2.4: Thiết bị Pioneer 180 PED System
Buồng lắng đọng được làm sạch bằng hệ thống hút chân không đến áp suất torr,
sau đó buồng được bơm đầy khí Oxy đến áp suất cỡ torr, điện thế tăng tốc chùm
điện tử là 15 kV, số xung là 10000 xung, nhiệt độ buồng vào khoảng 25ºC, đế lắng
đọng được cài đặt quay tròn nhanh gấp 5 lần tốc độ quay của bia vật liệu.
2.3.
Các phép đo khảo sát tính chất mẫu
2.3.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của
chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu
21


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

xạ. Dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể, phép đo này giúp ta xác
định cấu trúc tinh thể, thông số mạng và kích thước tinh thể của mẫu tinh thể.

Hình 2.5: Sơ đồ máy Nhiễu xạ tia X
Các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp tuần hoàn, liên tục được coi như là cách tử
nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng
tia X. Khi chùm tia X đập vào mạng tinh thể, làm cho các nguyên tử bị kích thích và

trở thành tâm tán xạ thứ cấp khi phản xạ trên các mặt phẳng nguyên tử trong tinh
thể. Các sóng thứ cấp này bị triệt tiêu hoặc tăng cường mạnh theo một số phương
nhất định, tạo nên hình ảnh giao thoa, điều kiện để có cực đại giao thoa tuân theo
định luật Bragg:
(2.1)
với: là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng nguyên tử song song; θ là góc tới và
góc phản xạ khi chiếu tia X tới; n là bậc nhiễu xạ; λ là bước sóng bức xạ chiếu tới.

Hình 2.6: Định luật nhiễu xạ Bragg
Dựa trên công thức của định luật nhiễu xạ Bragg, nếu có góc θ ứng với cực đại
nhiễu xạ, ta sẽ tính được . Tập hợp các cực đại nhiễu xạ ứng với các góc 2θ khác
22


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

nhau có thể được ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại
vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, θ
khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ
của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu
chuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng...)
và thành phần pha của loại vật liệu đó.
Khoảng cách phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng thu được từ phổ nhiễu xạ:
(2.2)
Kích thước tinh thể được tính theo công thức Debye - Scherrer:
(2.3)
với B là độ bán rộng hay chiều rộng cực đại ở nửa chiều cao của cực đại đặc trưng.

Phép đo phổ nhiễu xạ tia X được đo trên hệ đo nhiễu xạ SIEMENS D5005
(Brucker, Đức) – tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên với điều kiện: Bức xạ Cu-Kα có bước sóng λ = 1,54056 Å.

Hình 2.7: Thiết bị đo Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ
phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các
electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông

23


Khóa luận tốt nghiệp

Đinh Tiến Nam

qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với
bề mặt mẫu vật.
Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ
trường...), sau đó được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50
kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá
nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn.

Hình 2.8: Cấu tạo Kính hiển vi điện tử quét
Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm
Å đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn
quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội
tụ. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề

mặt mẫu vật và điện tử.
Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh
trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức
xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
•

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng
thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp
nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề
mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nm, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt
mẫu.
24


Khóa luận tốt nghiệp
•

Đinh Tiến Nam

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là
chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do
đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào
thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích
cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ
ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho
việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).

Hình thái bề mặt của mẫu được chụp từ hệ Kính hiển vi điện tử quét Nova
NanoSEM 450 (Mỹ) tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa vật Lý, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên.

Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét Nova Nano SEM 450
2.3.3. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của
vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ.

25