Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
1. Tính cấp thiết ................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 2
3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 2
4. Những điểm mới của luận án .......................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. ....................................................... 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 4
1.1 . Tổng quan về canxi cacbonat ...................................................................... 4
1.1.1. Khái niệm .................................................................................................. 4
1.1.2. Tên gọi và công thức ................................................................................. 5
1.1.3. Tính chất vật lý .......................................................................................... 5
1.1.4. Tính chất hóa học ...................................................................................... 5
1.1.5. Phân loại canxi cacbonat ........................................................................... 6
1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm ................................. 6
1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau ............................ 8
1.2. Tổng quan về vỏ hầu .................................................................................... 9
1.2.1. Phân bố, sản lượng .................................................................................... 9
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 12
1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................. 22
1.2.4 Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn. ............ 23
1.3. Phụ gia thực phẩm ..................................................................................... 25
1.3.1. Khái niệm ................................................................................................ 25
1.3.2. Vai trò của phụ gia trong thực phẩm ....................................................... 26
1.3.3. Chả cá thu ................................................................................................ 27
1.4. Nhận xét, đánh giá ..................................................................................... 28
CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............... 31
2.1. Nguyên vật liệu ........................................................................................... 31
2.1.1. Vỏ hầu ..................................................................................................... 31

2.1.2. Thịt cá thu................................................................................................ 32
iii


2.2. Hoá chất – Thiết bị ..................................................................................... 32
2.2.1. Hoá chất – dụng cụ .................................................................................. 32
2.2.2. Thiết bị .................................................................................................... 32
2.3. Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 ........................................ 34
2.3.1. Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu ................................................................... 36
2.3.2. Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu ......................................................... 36
2.3.3. Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2 ............................... 37
2.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 37
2.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 37
2.3.6. Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 ........................................... 37
2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3..................................................... 38
2.4. Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu 38
2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá...... 40
2.4.2. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ................. 41
2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan ........... 41
2.5. Các phương pháp phân tích ....................................................................... 41
2.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 41
2.5.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD ............................... 42
2.5.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM .................................. 44
2.5.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại IR ............................................ 47
2.5.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................. 48
2.5.6. Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3 .............................................. 49
2.5.7. Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu ........................................ 50
2.5.8. Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu ..................................... 51
2.5.9. Phương pháp đánh giá cảm quan ............................................................ 51
2.5.10. Phương pháp phân tích chỉ tiêu hóa học của chả cá ............................. 52

2.6. Phương pháp xử lý số liệu ......................................................................... 52
2.7. Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng ............................... 53
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 54
3.1. Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu .................................................................. 54
3.1.2 Kích thước, hình dạng và khối lượng thể tích.......................................... 54
3.1.3. Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu ............................................... 55
iv


3.2. Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu ............................................ 58
3.3. Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 60
3.3.1. Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu.................................................. 60
3.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu ................ 61
3.3.3. Nghiên cứu công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất ... 70
3.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 77
3.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 80
3.3.6. Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm CaCO3............................ 81
3.3.7. Phân tích chất lượng sản phẩm CaCO3 ................................................... 84
3.3.8 Tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu .......... 91
3.3.9 Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ
gia thực phẩm .................................................................................................... 92
3.4. Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu ................................. 94
3.4.1. Cơ sở lựa chọn......................................................................................... 94
3.4.2. Đặc tính và chức năng của protid chả cá ................................................ 96
3.4.3. Ảnh hưởng của các gia vị ........................................................................ 97
3.4.4. Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá ....... 98
3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan của chả
cá. .................................................................................................................... 100
3.4.6. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá.... 101
3.4.7. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ............... 102

3.4.8. Ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm
quan của chả cá. .............................................................................................. 102
3.4.9. Chất lượng chả cá khi bổ sung canxi .................................................... 104
3.4.10. Nhận xét chung.................................................................................... 105
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 107
1. Kết luận ....................................................................................................... 107
2. Kiến nghị ..................................................................................................... 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 108
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 112

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

16
17

Chữ viết tắt
QCVN
TCVN
FAO
WHO
CAC
JECFA
EFSA
EU
FDA
CaCO3
TN
DTA
TGA
XRD
SEM
IR
TEM

Chú thích
Quy chuẩn Việt nam
Tiêu chuẩn Việt Nam
Food and Agriculture Organization of the United Nations:
Tổ chức Nông lương Liên hợp Quốc
World Health Organization: Tổ chức Y tế thế giới.
Codex Alimentarius Committee: Ủy ban tiêu chuẩn hóa
thực phẩm quốc tế

Joint Expert Committee of Food Additives: Uỷ ban
chuyên gia về Phụ gia Thực phẩm
European Food Safety Association: Hiệp hội An toàn thực
phẩm châu Âu
European Union: Khối thị trường chung Châu Âu
Food and Drug Administration: Cục quản lý thực phẩm
và dược phẩm (Hoa Kỳ)
Calcium carbonate: canxi cacbonat
Thí nghiệm
Phân tích nhiệt vi sai
Phân tích nhiệt trọng lượng
Phân tích cấu trúc bằng giản đồ
Chụp ảnh hiển vi điện tử quét
Phân tích phổ hồng ngoại
Kính hiển vi điện tử truyền qua

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm ................... 7
Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo 2008/128/EC và các
JECFA ................................................................................................................. 7
Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung ............................. 16
Bảng 1.4: Thành phần hoá học của vỏ hầu ....................................................... 22
Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật trong quá trình thử nghiệm ........................... 40
Bảng 2.2: Thang điểm đánh giá độ uốn cắt lát.................................................. 51
Bảng 2.3: Thang điểm đánh giá cảm quan của chả cá ...................................... 51
Bảng 3.1: Khối lượng thể tích vỏ hầu ở một số địa phương ............................. 55
Bảng 3.2: Thành phần hóa học của vỏ hầu tại một số địa phương ................... 55

Bảng 3.3: Kết quả thí nghiệm quá trình rửa vỏ hầu .......................................... 61
Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO .......................... 63
Bảng 3.5: Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken ......... 65
Bảng 3.6: Bảng phân tích ANOVA................................................................... 66
Bảng 3.7: Tiên đoán và thực nghiệm quá trình nung theo phương trình (2) ... 68
Bảng 3.8: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box - Wilson ......................... 74
Bảng 3.9: Khối lượng riêng của các chất có trong dịch Ca(OH)2 .................... 75
Bảng 3.10: Khối lượng tạp chất bị loại qua các thời gian lắng khác nhau ....... 76
Bảng 3.11: Thời gian lắng ảnh hưởng tới quá trình giảm độ ẩm ...................... 79
Bảng 3.12: Thời gian ly tâm giảm độ ẩm.......................................................... 80
Bảng 3.13: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson....................... 84
Bảng 3.14: Kết quả phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm ....... 89
Bảng 3.15: Kết quả phân tích CaCO3 theo Dược điển Việt Nam IV ............... 90
Bảng 3.16: Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu ...... 91
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 102
Bảng 3.18: Thành phần hoá học của chả cá .................................................... 104

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Canxi cacbonat .................................................................................... 5
Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô. (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ
hầu ..................................................................................................................... 11
Hình 1.3: a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện
phân sau 5 phút; c) Vỏ hầu được xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch,
loại bỏ tạp chất .................................................................................................. 17
Hình 2.1: Vỏ hầu cửa sông ................................................................................ 31
Hình 2.2: Thịt cá thu dùng sản xuất chả cá ....................................................... 32
Hình 2.3: Thiết bị rửa vỏ hầu ............................................................................ 33

Hình 2.4: Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu ......................................................... 33
Hình 2.6: Thiết bị điều chế CaCO3 ................................................................. 34
Hình 2.7: Máy ly tâm ........................................................................................ 34
Hình 2.8: Thiết bị sấy CaCO3 ........................................................................... 34
Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 34
Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 35
Hình 2.10: Sự nhiễm xạ tia X trên bề mặt tinh thể .......................................... 43
Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............ 44
Hình 2.12: Nguyên lý chụp phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 47
Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM ................................... 48
Hình 2.14: Máy đo SUN RHEO TEX.............................................................. 51
Hình 3.1: Hình dạng khác nhau của vỏ hầu cửa sông ....................................... 54
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu ................................................. 57
Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phòng............................................... 57
Hình 3.4: Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phòng .................................................. 58
Hình 3.5: Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trước (a) và ................................... 64
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian đến tỷ lệ thu hồi
........................................................................................................................... 67
Hình 3.7: Quan hệ phụ thuộc tốc độ tôi vôi với nhiệt độ nước và nhiệt độ nung
vôi ...................................................................................................................... 70
Hình 3.8: Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2 ............................................................. 75
Hình 3.9: Sơ đồ điều chế CaCO3....................................................................... 79
viii


Hình 3.10: Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3..................................................... 85
Hình 3.11: Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 85
Hình 3.12: Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3................................ 86
Hình 3.13: Hình ảnh vỏ hầu, CaO và sản phẩm CaCO3 ................................... 87
Hình 3.14: Phổ IR vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 ................................................ 87

Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 88
Hình 3.16: Kết quả đo BET sản phẩm CaCO3 ................................................. 88
Hình 3.17: Sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu ................................. 89
Hình 3.18: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ...... 92
Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan của chả cá
......................................................................................................................... 100
Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel của chả cá
......................................................................................................................... 101

ix


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết
Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, canxi cacbonat là một phụ
gia thực phẩm, ký hiệu là E 170 [10, 11, 12], canxi cacbonat tại Việt Nam có ký
hiệu 170i [10, 11]. Phụ gia này có chức năng làm chất điều chỉnh độ axít, chất
chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ
sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm... [10, 11, 12].
Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất từ
02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc
sinh học (tổng hợp hữu cơ).
Sản xuất canxi cacbonat từ vô cơ (đá vôi): đá vôi là loại đá trầm tích, sa
khoáng, khối lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp canxi
từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức
hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng.
Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn
gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO 3 thô
96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Lượng tạp chất còn lại
ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ các tạp chất sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm

chi phí [1, 4, 23, 24].
Ngoài ra, trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm
từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách
thức đối với môi trường [1, 4, 13]. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để
sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi đang được
khuyến khích.
Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm
phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống
dưới nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia thực phẩm.

1


2. Mục tiêu nghiên cứu
+ Đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để
làm chất phụ gia thực phẩm. Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu
chuẩn Việt Nam.
+ Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ gia
cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền.
3. Nội dung nghiên cứu
+ Nội dung 1: Phân tích và đánh giá tính chất hóa lý của vỏ hầu Việt Nam.
+ Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ
vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm.
+ Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm
chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản.
4. Những điểm mới của luận án
- Là nghiên cứu có hệ thống đầu tiên tại Việt Nam về sản xuất canxi cacbonat
từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm (từ nguyên liệu đến thành phẩm).
- Xây dựng thành công Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu
(nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ.

- Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu do luận án nghiên cứu đã đạt yêu cầu tiêu
chuẩn phụ gia thực phẩm của Bộ Y tế nên hoàn toàn được sử dụng cho thực phẩm
theo mục đích sử dụng của nhà sản xuất; đặc biệt sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ
yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm.
- Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu, tạo
ra sản phẩm giàu giàu canxi, góp phần đa dạng hóa và nâng cao chất lượng sản
phẩm. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein trong chả cá.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.
Vỏ hầu là nguồn phế thải có chứa nhiều canxi. Nghiên cứu để tìm ra công
nghệ phù hợp sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu sẽ không chỉ nhằm mục đích xử lý
ô nhiễm môi trường do phế thải này gây ra mà còn thu được sản phẩm canxi
cacbonat có chất lượng tốt, đáp ứng yêu cầu làm phụ gia cho thực phẩm, dược
2


phẩm. Vì vậy Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu
để làm chất phụ gia thực phẩm” vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn.
- Ý nghĩa khoa học:
+ Luận án đã xây dựng được cơ sở khoa học của quá trình công nghệ, từ
việc xử lý nguyên liệu, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ở từng giai
đoạn công nghệ, các giải pháp tinh sạch CaCO3 và thu nhận sản phẩm canxi
cacbonat để sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (có nguồn gốc sinh học) dùng làm
phụ gia thực phẩm;
+ Chất lượng sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt theo tiêu chuẩn dược điển Việt
Nam IV. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên
kết với protein trong thực phẩm.
+ Từ kết quả nghiên cứu đã khẳng định vỏ hầu là nguồn nguyên liệu hợp lý
tại Việt Nam để sản xuất CaCO3 thực phẩm và dược phẩm
+ Những kết quả nghiên cứu thu được của Luận án có thể sử dụng làm tài
liệu tham khảo cho những người làm công tác nghiên cứu, sản xuất, giảng dạy và

những người có quan tâm đến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu.
- Ý nghĩa thực tiễn:
+ Đã xây dựng được quy trình công nghệ để sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu đáp
ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, thay thế nhập khẩu.
+ Sản phẩm can xi cacbonat từ vỏ hầu sẽ được sử dụng làm phụ gia trong
sản xuất thực phẩm, dược phẩm và một vài lĩnh vực liên quan khác.
+ Góp phần sử dụng hợp lý nguồn vỏ hầu phế thải, giảm thiểu ô nhiễm môi
trường và giảm giá thành sản xuất.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về canxi cacbonat
1.1.1. Khái niệm
Canxi cacbonat là một hợp chất có công thức hóa học là CaCO3. Đây là một
chất thường được sử dụng trong y tế như một chất bổ sung canxi cho người bị
loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay một chất khử chua.
Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở
xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày. Canxi rất
cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng, giúp
tế bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tín hiệu, giúp co
cơ…Viện Dinh dưỡng Quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ
tuổi : với sơ sinh cần 610mg/ ngày, 1 tuổi cần 500mg, người trưởng thành cần
1000mg/ ngày. Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng quốc
gia Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu canxi
mỗi ngày [17,21]. Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử dụng
trong bữa ăn hàng là một nhu cầu cần thiết. Hiện nay trên thị trường rất phổ biến
các sản phẩm giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400-500mg/100g
bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi cacbonat), bánh quy

AFC vị rau cải, lúa mì, phô mai giàu canxi (163-181mg/50g bánh, canxi được bổ
sung dưới dạng canxi cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu canxi..
Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là
một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất
mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản
phẩm thực phẩm [10,12]. Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn:
nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học
(tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến,
ốc...). Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hoà tan cao trong môi trường axít,
cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với canxi
cacbon từ đá vôi [1, 4, 22]. Do đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản phẩm mà
4


có thể sử dụng canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn canxi
bổ sung trong thực phẩm.
1.1.2. Tên gọi và công thức
- Tên tiếng Anh: Calcium carbonate.
- Tên gọi khác: Limestone; Calcite;
Aragonite; Chalk; Marble.
- Công thức phân tử: CaCO3 (hình 1.1)
- Thành phần nguyên tố hóa học:
C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95% [3]
Hình 1.1: Canxi cacbonat

1.1.3. Tính chất vật lý
- Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol.
- Dạng tồn tại: Dạng tinh thể hoặc dạng bột không mùi, không vị.
- Khối lượng riêng: 2,71g/cm³ (dạng Calcite); 2,83g/cm³ dạng Aragonite)
- Nhiệt độ nóng chảy: 825 °C.

- Độ hòa tan: Không tan trong nước, tan trong a xit [3]
Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng β-CaCO3,
calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô định (μ-CaCO3,
vaterite, kém bền nhất). Có thể phân biệt, thậm chí tính toán, xác định tỉ lệ các
dạng thù hình này trong hỗn hợp dựa trên kết quả đo, phân tích phổ IR, XRD.
1.1.4. Tính chất hóa học
Canxi cacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat [3]:
1. Tác dụng với acid mạnh, giải phóng dioxit cacbon:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
2. Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường hợp
của CaCO3), để tạo oxit canxi:
CaCO3 → CaO + CO2
Canxi cacbonat sẽ phản ứng với nước có hòa tan dioxit cacbon để tạo thành
canxi bicacbonat tan trong nước:
5


CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2
1.1.5. Phân loại canxi cacbonat
Canxi cacbonat có hai loại: Canxi cacbonat công nghiệp và Canxi cacbonat
dùng trong thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm...
1.1.5.1. Canxi cacbonat công nghiệp (gọi tắt là Canxi cacbonat CN)
Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi là hạt độn CaCO3, bột nhẹ CaCO3,
bột đá…) là loại hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như được sử dụng
làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa....
Tiêu chuẩn chất lượng Canxi cacbonat công nghiệp theo TCVN 3728 - 82 bao
gồm 5 chỉ tiêu; tuy nhiên không giới hạn kim loại nặng, tạp chất... và đương nhiên
là không thể ăn, uống được. Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại dưới
dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững).
1.1.5.2. Canxi cacbonat thực phẩm

Canxi cacbonat thực phẩm, phụ gia thực phẩm và dược phẩm (gọi chung là
canxi cacbonat thực phẩm). Tại Việt Nam, canxi cacbonat được sử dụng là một
phụ gia thực phẩm [10,11,12], ký hiệu 170i, tên tiếng Anh calcium carbonate, làm
chất điều chỉnh độ acid, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất
xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm, thức ăn
kiêng... Trong dược phẩm, CaCO3 dùng để giảm lượng axít trong dạ dày, cung cấp
canxi, trung hoà và lọc, sản xuất các chất kháng sinh, là chất phụ gia trong các viên
con nhộng và thuốc viên [10,11,12]. Tinh thể CaCO3 thực phẩm thường tồn tại
dưới dạng thù hình vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên kết với
protein trong thực phẩm.
Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong thực phẩm chủ yếu là nhập khẩu,
Việt Nam mới sản xuất được ở dạng bán thành phẩm, xuất khẩu cho nước ngoài
tinh chế thành sản phẩm dùng cho thực phẩm, dược phẩm.
1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm
Tiêu chuẩn canxi cacbonat phụ gia thực phẩm, dược phẩm của Việt Nam
cũng giống với tiêu chuẩn của các nước trên thế giới [12, 34], bao gồm 12 chỉ tiêu
theo bảng 1.1.
6


Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm
TT

Thành phần

1

Tính chất

2

Định tính

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

Hàm
lượng
CaCO3
Chất không tan
trong acid acetic
Arsen (As)
Kim loại nặng
Clorid
Sulfat
Fe
Magnesi và các
kim loại kiềm
Bari
Mất khối lượng
do làm khô

Đơn vị
tính

Bột mịn trắng, không
mùi; Không tan trong
nước, ethanol 96% và
ether; tan trong các
dung dịch acid loãng
kèm theo sủi bọt khí
carbon dioxyd
Phải cho các phép thử
định tính của canxi
cacbonat

Tiêu chuẩn các nước
(EU, Nhật, Mỹ…)
Bột mịn trắng, không
mùi; Không tan trong
nước, ethanol 96% và
ether; tan trong các dung
dịch acid loãng kèm theo
sủi bọt khí carbon
dioxyd
Phải cho các phép thử
định tính của canxi
cacbonat

%

> 98,5

> 98,5

%

< 0,2

< 0,2

Ppm
Ppm
%
%
%

<4
< 20
< 0,033
< 0,25
< 0,02

<4
< 20
< 0,033
< 0,25
< 0,02

%

< 1,5

< 1,5

Không được có

Không được có

< 2,0

< 2,0

%

Tiêu chuẩn Việt Nam

Theo EC và các JECFA tiêu chuẩn CaCO3 làm phụ gia thực phẩm [12, 34]
theo bảng 1.2 dưới đây:
Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo chỉ thị 2008/128/EC và các
JECFA
TT
Thông số kỹ thuật
Chỉ thị 2008/128 / EC JECFA, 2006
1
Độ tinh khiết
≥ 98%
≥ 98%
2
Hao hụt trong sấy khô
≤ 2,0%
≤ 2,0%

0
(200 C, 4 giờ)
3
Chất tan trong acid
≤ 0,2%
≤ 0,2%
4
Kiềm tự do
≤ 0,05 %
5
Muối magiê
≤ 1,5 %
≤ 1,0 %
6
Flo (F)
≤ 50 mg/kg
≤ 50 mg/kg

7


7

8
9
10

Sb
Cu
Cr

Zn
Ba
As
Pb
Cd

≤ 100mg/kg

≤ 0,03 %

≤ 3mg/kg
≤ 10 mg/kg
≤ 1 mg/kg

≤ 3mg/kg
≤ 3 mg/kg
-

Như vậy, tiêu chuẩn canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm của Việt Nam
giống tiêu chuẩn Quốc tế.
1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau
1.1.7.1. Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu vô cơ (đá vôi)
Đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, có độ cứng 3, khối lượng thể tích
2600 ÷ 2800 kg/m3, cường độ chịu nén 1700 ÷ 2600kg/cm2 [3].
Thành phần hóa học chủ yếu của đá vôi là CaCO3, ngoài ra còn có một số
tạp chất (chiếm tỷ lệ khá nhiều) khác như MgCO3, SiO2, Fe2O3 , Al2O3.., [3,18];
đó là lý do vì sao người ta hay gọi chung canxi là phức hợp canxi. Để phân cắt
được phức hợp canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm
lượng canxi trong phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là
kim loại nặng. Do đó, đá vôi thường được dùng trong các ngành công nghiệp: làm

cốt liệu cho bê tông, dùng rải mặt đường ô tô, đường xe lửa, và dùng trong các
công trình thuỷ lợi nói chung, cũng như để chế tạo tấm ốp, tấm lát và các cấu kiện
kiến trúc khác. Đá vôi là nguyên liệu để sản xuất vôi và xi măng. Bên cạnh đó, đá
vôi còn được dùng để sản xuất canxi cacbonat công nghiệp (hạt độn, bột nhẹ, bột
đá CaCO3,...) để làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia
công nhựa....
Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonnat để ứng dụng trong Y, Dược,
thực phẩm ở Việt Nam chỉ có ở Công ty Cổ phần Hóa dược Việt Nam [1]. Nguyên
liệu để sản xuất canxi cacbonat từ đá vôi (vô cơ) dùng trong công nghiệp dược
phẩm gồm có 09 công đoạn như sau: (1) Nguyên liệu (đá vôi) – (2) làm nhỏ, rửa
sạch - (3) Nung (tạo CaO) – (4) Hiđrát hóa (tạo Ca(OH)2) – (5) Clorua hóa (tạo
CaCl2) – (6) Cácbonnát hóa (tạo CaCO3) – (7) Làm khô sơ bộ – (8) Sấy khô – (9)
8


CaCO3 tinh khiết.
- Nguyên liệu đá vôi sau khi làm sạch được chuyển qua công đoạn nung bằng
gas/ hoặc nhập vôi đã tôi chất lượng cao từ các cơ sở nung đá vôi trong nước;
- Tôi vôi trong bể gạch và khuấy bằng thủ công;
- Phản ứng giữa sữa vôi với axit HCl được thực hiện thủ công trong thùng
nhựa. Khuấy CaCl2 có gia nhiệt để tạo dịch CaCl2 sạch bằng thiết bị khuấy để kết
tủa tạp chất (kim loại nặng…..);
- Phản ứng giữa CaCl2 và Na2CO3 được thực hiện trong thiết bị khuấy gia
nhiệt;
- Việc tách nước giai đoạn đầu được thực hiện bằng máy ly tâm;
- Sấy khô sản phẩm thực hiện bằng máy sấy buồng (khay);
Sản phẩm CaCO3 sản xuất từ nguyên liệu đá vôi đạt theo tiêu chuẩn Dược
điển Việt Nam IV [1]; tuy nhiên, quy trình này có nhiều công đoạn loại tạp khá
tốn kém, thời gian kéo dài (nhất là công đoạn nung vôi kéo dài 3-4 ngày), khi ứng
dụng vào thực tiến chi phí sản xuất sẽ cao. Ngoài ra, nguồn nguyên liệu sản xuất

CaCO3 từ đá vôi có nguồn gốc từ vô cơ thì xu thế hiện nay không được khuyến
khích khi dùng làm phụ gia thực phẩm, dược phẩm.
1.1.7.2. Sản xuất canxi cacbonat từ nguyên liệu có nguốn gốc sinh học
Theo nghiên cứu của các nhà khoa học Trung Quốc, Hàn Quốc, Ấn Độ…: Có sự
khác nhau giữa canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) và canxi từ
nguồn gốc sinh học (các động vật sống), đặc biệt là của vỏ các động vật sống dưới
nước (biển, sông, hồ...). Lý do là do cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ,
trong khi vỏ hầu (hoặc vỏ các động vật sống dưới nước) có nguồn gốc sinh học,
được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc, do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc
sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi)
[1, 4, 7, 8, 20].
1.2. Tổng quan về vỏ hầu
1.2.1. Phân bố, sản lượng
Theo thống kê của Tổng cục Thủy sản, diện tích nuôi nhuyễn thể của Việt
Nam hiện nay là hơn 150.000 ha, tập trung chủ yếu ở các tỉnh ven biển thuộc Đồng
9


bằng sông Cửu Long, sông Hồng. Năm 2014, tổng sản lượng nhuyễn thể (ngao, so,
vẹm, mực,….) xuất khẩu của Việt Nam vào 9 thị trường lớn trên thế giới, đạt kim
ngạch trên 560 triệu đô. Trong đó, nhuyễn thể 2 mảnh vỏ 80 triệu đô la, tổng giá trị
xuất khẩu mực, bạch tuộc đạt gần 483,3 triệu đô la (theo VASEP). Tổng kim ngạch
XK nhuyễn thể hai mảnh vỏ, trong đó chủ yếu là mặt hàng nghêu trong quý 1/2016
đạt 18,6 triệu USD, tăng 9,4% so với quý 1/2015. Các doanh nghiệp Việt Nam đã
xuất khẩu sang 43 quốc gia và vùng lãnh thổ, tăng 7 nước so với cùng kỳ năm
2015 (VASEP, 2016).
Hầu là loài nhuyễn thể sống ở biển với độ sâu từ tuyến hạ triều đến 10m, độ
muối 10-25‰. Thịt hầu chứa 51 – 53% protein, 4,5 – 4,7% lipit; các Vitamin A,
B1, B2, D, E; các nguyên tố vi lượng K, Na, Fe, Zn, Mn, Pb, Se, Ca, Cu [1, 39]. Do
đó, hầu là đối tượng nuôi chính của nhiều nước trên thế giới như Hàn Quốc, Nhật

Bản, Trung Quốc… [7, 13, 32.
Việt Nam không có loài hầu này phân bố tự nhiên, do vậy so với các loài hầu
bản địa và động vật thân mềm khác đang được nuôi ở nước ta, hầu có những ưu
việt hơn như kích thước và khối lượng cơ thể lớn, tốc độ sinh trưởng nhanh, giá trị
kinh tế và xuất khẩu cao, nhu cầu thị trường trong và ngoài nước rất lớn. Việt Nam
thành công trong sản xuất giống và nuôi hầu vào năm 2008 tại khu vực Hải Phòng
và Quảng Ninh. Theo ước tính của Viện Nghiên cứu nuôi trồng thủy sản I, sản
lượng hầu nuôi năm 2009 khoảng 2.000 tấn và năm 2010 là 4.000 tấn. Hầu là một
đối tượng nuôi mới do đó cho đến nay chưa có một nghiên cứu hay điều tra thống
kê cụ thể về tình hình nuôi trồng, khai thác, chế biến và tiêu thụ hầu ở Việt Nam.
Ở Việt Nam, nguồn lợi hầu khá phong phú, có nhiều loài như hầu cửa sông
(Ostrea rivularis Gould), hầu ống (O. gigas), hầu sú (O. glomerata), hầu đá (O.
mordax), và hầu mũ (O. cucullata). Trong đó, hầu cửa sông được dùng phổ biến và
có sản lượng lớn nhất. Hầu sống cố định trên giá thể như đá, gạch, vỏ nhuyễn thể,
các cửa sông từ Quảng Ninh đến Bà Rịa – Vũng Tàu; tập trung nhiều nhất là từ
Quảng Ninh đến Thừa Thiên- Huế, nhất là vùng cửa sông Bạch Đằng (Hải Phòng,
Quảng Ninh), Diêm Điền (Thái Bình), Lạch Trường (Thanh Hoá), sông Chà (Bà
Rịa- Vũng Tàu)…. [1, 9].
10


Chỉ riêng sản lượng tại 03 tỉnh ven biển Quảng Ninh, Hải Phòng, Thanh Hoá
trung bình khoảng 10.000-12.000 tấn/năm. Các tỉnh khác có sản lượng ước tính
như sau: Nghệ An 2.000 tấn/năm; Thừa Thiên - Huế 2.500 tấn/năm; Phú Yên
1.800 tấn; Bà Rịa – Vũng Tàu 2.000 tấn; phần lớn các tỉnh ven biển còn lại có sản
lượng 500 – 1.500 tấn. Tổng cộng sản lượng hàng năm của Việt Nam 30.000 –
35.000 tấn/hầu. Như vậy, lượng vỏ hầu hàng năm tương đương 25.500 - 29.700 tấn
[1, 23]. Ngoài ra, hiện nay tại các tỉnh ven biển lượng vỏ hầu tồn đọng từ trước đến
nay lên đến hàng trăm nghìn tấn. Lượng vỏ hầu này phần lớn để lẫn với cát tại ven
biển rất dễ khai thác, thu mua và vận chuyển. Hiện nay một số nơi do số lượng vỏ

hầu rất nhiều, người dân lấy về để nung vôi; vì giá thành còn rẻ hơn cả khai thác,
vận chuyển đá sản xuất vôi. Chỉ tính riêng tại Vịnh Lăng Cô (huyện Phú Lộc, Thừa
Thiên - Huế): Vịnh có diện tích hơn 16,17km2 với trữ lượng vỏ hầu gần trăm nghìn
tấn [1, 9]. Đây cũng là nguyên nhân biến nơi này như công trường sản xuất vôi từ
vỏ hầu, gây nên ô nhiễm môi trường mà các cơ quan chức năng của tỉnh Thừa
Thiên - Huế đã cảnh báo nhiều lần, nhưng chưa giải quyết dứt điểm.

(a)

(b)

Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô. (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ hầu

Vỏ hầu to và dày; trung bình dài 12cm, rộng 6cm, dày 1 - 3cm, rất cứng.
Mặt ngoài mầu tro nâu, hoặc xám, có từng lớp, vân rất rõ, gồ ghề, có khi còn dính
chặt 2 - 3 vỏ hầu với nhau. Mép thường lượn sóng, mặt trong màu trắng ngà, bóng
nhẵn, hơi phẳng, thường vỏ phía trên dày hơn vỏ phía dưới, vỏ dưới cũng mỏng và
nhẵn hơn. Trung bình lượng vỏ hầu chiếm từ 80 – 90% trọng lượng của con hầu.
Phần lớn vỏ hầu đều chưa dùng đến.
Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu có những ưu điểm:

11


- Vỏ hầu có nguồn gốc sinh học, được kiến tạo nhờ quá trình sống chọn lọc,
do đó chất lượng canxi từ nguồn gốc sinh học bao giờ cũng tốt hơn canxi sản xuất
từ nguồn nguyên liệu vô cơ (đá vôi) [1, 4, 8, 7, 20, 34].
- Theo các tài liệu [4, 23, 24] nếu nghiên cứu tinh chế vỏ hầu thành CaCO3
làm chất phụ gia thực phẩm, dược phẩm… thì chế phẩm này độ hoà tan nhanh
trong môi trường axít, hấp thụ dễ dàng, làm tăng chất lượng thực phẩm.

- Vỏ hầu có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO3 thô): 96%, cao nhất trong
số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Còn lại 4% chứa các tạp chất, bao gồm các
nguyên tố như Fe, K, Mg, Mn...; do tạp chất ít, nên việc tinh chế canxi cacbonat sẽ
có nhiều thuận lợi [1, 4, 23, 24].
- Trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu,
một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối
với môi trường [1, 4, 8, 13, 20, 31, 46, 33]. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ
hầu để sản xuất ra canxi cacbonat thực phẩm nhằm đa dạng hóa nguồn nguyên liệu
sản xuất; nhất là trong giai đoạn hiện nay nghề nuôi hầu đang phát triển nhiều nước
trên thế giới, trong đó có Việt Nam.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Lớp vỏ bao ngoài của động vật hai mảnh vỏ có chức năng bảo vệ cơ thể sinh
vật khỏi các tác động của môi trường. Lớp vỏ này có thành phần chính là canxi
cacbonat và một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ. Vỏ các loài động vật biển (ngao,
hầu, tôm...) là nguồn cung cấp nguyên liệu quan trọng có thể được sử dụng sản
xuất các sản phẩm canxi vô cơ và chất phụ gia thực phẩm ứng dụng trong nghành
công nghiệp chế biến. Canxi cacbonat là chất không độc, có tính xốp và tỉ lệ diện
tích bề mặt/thể tích lớn nên có thể ứng dụng được trong nhiều ngành công nghiệp.
Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy bột vỏ hầu có nhiều hoạt tính sinh học quý,
khả năng kháng khuẩn và kháng nấm, chất xúc tác quá trình xử lý dầu và chất béo;
ứng dụng trong xử lý nước thải.... Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong thực
phẩm (chất bảo quản, chất ổn định màu sắc) hoặc ứng dụng trong công nghiệp xây
dựng (vật liệu xây dựng, đá vôi...).
12


Về cấu trúc tinh thể của CaCO3 trong đá vôi và trong vỏ hầu là như nhau.
Tuy nhiên CaCO3 trong đá vôi là một khoáng vô cơ, liên kết giữa các nguyên tử là
liên kết ion và bền chặt còn CaCO3 trong vỏ hầu là một dạng muối được tạo thành
từ quá trình tổng hợp sinh học. CaCO3 trong vỏ hầu có cấu tạo thành các lớp, phiến

mỏng, giữa các lớp CaCO3 có nước và các hợp chất hữu cơ vì vậy liên kết giữa các
nguyên tử trong CaCO3 ở vỏ hầu yếu hơn so với trong đá vôi, ngoài ra cấu trúc của
CaCO3 trong vỏ hầu xốp hơn trong đá vôi do đó quá trình phân hủy nhiệt của
CaCO3 trong vỏ hầu dễ hơn so với trong đá vôi.
+ Phụ gia thực phẩm
Canxi cacbonat từ lâu được sử dụng như một phụ gia thực phẩm trong lĩnh
vực chế biến và bảo quản, một số sản phẩm sữa đậu nành được bổ sung canxi
cacbonat như một nguồn cung cấp canxi. Tuy nhiên, phần lớn canxi cacbonat sử
dụng trong thực phẩm phần lớn có nguồn gốc vô cơ, được sản xuất từ quá trình
nung luyện đá vôi. Các nghiên cứu sản xuất canxi có nguồn gốc sinh học đã được
thực hiện ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới.
Yang Mun Choi và cộng sự, năm 2006 [62], đã nghiên cứu ảnh hưởng của bột
canxi có nguồn gốc từ vỏ hầu đến chất lượng và thời gian bảo quản của sản phẩm
kim chi truyền thống. Kết quả nghiên cứu cho thấy, công thức kim chi có bổ sung
0,5% bột vỏ hầu có sự thay đổi pH, nồng độ axit và hàm lượng axit lactic thấp hơn
so với công thức đối chứng không bổ sung bột canxi. Đánh giá cảm quan chỉ ra
rằng kim chi có bổ sung 0,5% bột vỏ hầu có độ giòn và chất lượng được cải thiện
rõ rệt. Ngoài ra, độ cay của kim chi có 0,5% bột vỏ hầu cũng nhẹ hơn so với mẫu
đối chứng và thời gian bảo quản cũng lâu hơn so với phương pháp truyền thống.
Cũng năm 2006, Young Soon Kim và cộng sự [28] đã thử nghiệm bột vỏ hầu để
kéo dài thời gian bảo quản của đậu hũ. Đậu hũ khi thêm bột vỏ hầu với tỷ lệ
0,05% và 0,1% có chất lượng tương đồng và thời gian bảo quản kéo dài thêm hơn
2 ngày so với chỉ sử dụng MgCl2.
Cho MG và cộng sự [43] nghiên cứu xác định tỷ lệ tối ưu của bột canxi tự
nhiên từ vỏ hầu và vỏ trứng làm phụ gia thay thế phosphate tổng hợp trong các sản
phẩm thịt lợn. Các mẫu thịt lợn đã được xử lý như sau: đối chứng (-) (không thêm
13


phosphate), đối chứng (+) (bổ sung phosphate 0,3%), công thức 1 (bổ sung 0,5%

bột vỏ hầu), công thức 2 (bao gồm 0,3 % bột vỏ hầu và 0,2% bột vỏ trứng), công
thức 3 (0,2% bột vỏ sò và 0,3% bột vỏ trứng), và 4 (bổ sung thêm 0,5% bột vỏ
trứng). Việc bổ sung bột canxi có nguồn gốc tự nhiên làm tăng giá trị pH của các
sản phẩm thịt, bất kể chúng được sử dụng riêng lẻ hay trộn lẫn. Khối lượng thất
thoát cao nhất sau quá trình chế biến đã được quan sát thấy (p <0,05) trong các
mẫu đối chứng âm tính, trong khi sự thát thoát ở các mẫu có bổ sung canxi tự
nhiên và trong mẫu đối chứng dương tính là không khác biệt (p> 0,05). Độ sáng
của sản phẩm giảm khi lượng bột vỏ trứng tăng lên. Màu đỏ của sản phẩm (p
<0,05) trong các mẫu chứa bột canxi tự nhiên (công thức 1, 2, 3 và 4) cũng cao hơn
so với đối chứng dương. Sự kết hợp của bột vỏ hầu và bột vỏ trứng (công thức 2
hoặc 3) có hiệu quả cho việc cải thiện tính chất kết cấu của các sản phẩm thịt lợn.
Kết quả cho thấy việc sử dụng kết hợp 0,2% canxi vỏ hầu và 0,3% canxi vỏ trứng
có khả năng thay thế phosphate tổng hợp trong sản xuất các sản phẩm thịt lợn nấu
chín với chất lượng mong muốn.
Kết quả này cũng tương tự kết quả nghiên cứu của Jeung SC [35]. Nhóm
nghiên cứu cũng đánh giá khả năng thay thế các hợp chất photphatse trên thịt lợn
của bột vỏ hầu (OSCP). Thịt lợn được xử lý dưới 6 điều kiện: T1 (không phụ gia),
T2 (0,3% sodium tripolyphosphate), T3 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein), T4
(1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,15% OSCP ), T5 (1,5% NaCl + 0,5% whey
protein + 0,3% OSCP), và T6 (1,5% NaCl + 0,5% whey protein + 0,5% OSCP).
Kết quả phân tích cho thây việc bổ sung OSCP làm tăng đáng kể hàm lượng tro và
độ pH của sản phẩm (p <0,05), nhưng không ảnh hưởng đến lượng hao hụt và khả
năng giữ nước của sản phẩm giăm bông. Việc bổ sung 0,5% OSCP cho thấy giá trị
dai và độ đàn hồi cao hơn đáng kể so với việc bổ sung phốt phát (p <0,05). Tóm
lại, việc bổ sung OSCP kết hợp với NaCl thấp và 0,5% whey protein có thể được
coi là một chất thay thế khả thi cho phốt phát khi chế biến các sản phẩm từ thịt lợn.
+ Ứng dụng trong xây dựng
Canxi cacbonat đóng vai trò quan trọng đối với ngành công nghiệp xây dựng
trên toàn thế giới, bao gồm vật liệu xây dựng, đá vôi tổng hợp và là một thành
14

phần trong các sản phẩm công nghiệp khác. Nó là một khoáng chất tự nhiên với
một loạt các đặc điểm độc đáo mà lần lượt dẫn đến sự đa dạng của các ứng dụng
trong ngành xây dựng như các tòa nhà, đường xá, các dự án kỹ thuật dân dụng,...
Đá vôi có nguồn gốc vô cơ là nguồn cung cấp vật liệu quan trọng cho ngành xây
dựng, tuy nhiên với sự tăng trưởng mạnh mẽ của ngành nuôi trồng thủy sản, đặc
biệt lĩnh vực nuôi hầu biển và các loài hai mảnh vỏ, nguồn phế liệu vỏ hầu và hai
mảnh vỏ ngày càng tăng cao, dẫn đến ô nhiễm môi trường. Vỏ hầu và vỏ các loài
hai mảnh vỏ có thành phần hóa học chủ yếu từ canxi cacbonat, khoáng kim loại và
một số hợp chất hữu cơ. Do đó đây có thể là nguồn cung cấp canxi cacbonat nguồn
gốc hữu cơ thay thế canxi cacbonat vô cơ đang được sử dụng, đồng thời giải quyết
được vấn đề tồn đọng phế liệu vỏ.
Tại Trung Quốc, Gengying Li và cộng sự đã nghiên cứu tính chất của gạch
xi măng trộn tro vỏ hầu. Kết quả nghiên cứu cho thấy những viên gạch chứa vỏ
hầu và vôi đạt được độ chắc 28 ngày và độ bền trong lớp M15 theo tiêu chuẩn GB /
T2542-2012 (tiêu chuẩn Trung Quốc). hơn nữa, tính chất cơ học rất tốt của gạch
chứa vỏ hầu trong cả hai điều kiện môi trường ẩm ướt và khô ráo. Nghiên cứu này
cho thấy tiềm năng tận dụng nguồn nguyên liệu thải từ nghề nuôi hầu để làm vật
liệu xây dựng và tăng hiệu quả kinh tế vừa giảm ô nhiễm môi trường.
Tại Đài Loan, nuôi hầu là một trong những hoạt động sản xuất quan trọng
nhất cho phát triển kinh tế biển của các vùng. Tuy nhiên, vỏ hầu ở đây chưa được
sử dụng mà thải ra, ngoại trừ một lượng nhỏ sử dụng như sáng tạo nghệ thuật.
Chính vì vậy, năm 2013, Chou-Fu Liang and Hung-Yu Wang [32] đã nghiên cứu
tính khả thi của bột vỏ hầu để sử dụng như một loại xi măng lẫn với đất và tro bay.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc tăng số lượng vỏ hầu sẽ giảm được đáng kể
lượng đất và tro bay. Hỗn hợp vỏ hầu và tro bay không gây phản ứng Pozzolanic
qua việc bảo dưỡng.
Năm 2014, Chiou và cộng sự [31] đã sử dụng gạch xốp có thành phần từ vỏ
hầu được canxi hóa để trung hoà lượng axit có trong nước mưa nhằm tái sử dụng

như một nguồn nước sạch. Tác giả đã tìm ra được tỷ lệ tối ưu của chất lỏng-rắn là
1000, tỷ lệ xi măng và vỏ hầu là 1:5 thì gạch xốp vỏ hầu đạt được điều kiện tối ưu
15


để thực hiện hiệu quả trung hoà cao nhất, gạch xốp có thành phần vỏ hầu sạch có
hoạt tính tốt và tạo độ xốp cao. Vỏ hầu nung có thể tạo ra môi trường kiềm khi kết
hợp với bột kim loại cần thiết.
+ Xử lý nước thải
Hàng năm, Hàn Quốc có khoảng 275.490 tấn vỏ hầu thải ra gây ô nhiễm môi
trường. Ô nhiễm biển do vỏ hầu phế thải đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng cho
công nghiệp nuôi trồng thủy sản ở Hàn Quốc [20, 28]. Vì vậy, các nhà khoa học đã
tiến hành nhiều nghiên cứu sản xuất các hợp chất có giá trị từ vỏ hầu, ứng dụng vỏ
hầu cho vật liệu xây dựng, nuôi táo tía, phân bón, máy điều bùn (sludge
conditioner), chất hấp thụ khử sulfur, các chất ứng dụng trong ngành Thực phẩm
Y, Dược [7], đồng thời so sánh với các sản phẩm tương tự có nguồn gốc từ đá vôi.
Vỏ hầu phế thải được chọn làm nguyên liệu chính được thu thập từ tỉnh
Tongyoung quanh vùng biển phía Nam Hàn Quốc. Muối và các chất hữu cơ khác
được loại bỏ bằng cách rửa qua nước và được làm khô trong lò sấy. Sau đó được
nghiền nhỏ 2 lần bằng máy nghiền kẹp hàm và máy nghiền bi. Kết quả phân tích
thành phần hóa học cho thấy CaCO3 chiếm hàm lượng lớn trong thành phần vỏ hầu
(95,994%) và có rất ít tạp chất. Nghiên cứu cũng chỉ ra năng lượng hoạt hóa đối
với vỏ hầu thấp hơn đáng kể so với đá vôi, lần lượt là 176 ± 8,90 kJ/mol, còn đối
với đá vôi là 201,72 ± 5,17 kJ/mol [8]. Điều này có có thể được giải thích là do
cấu trúc của đá vôi tự nhiên là vật liệu vô cơ, trong khi vỏ hầu bao gồm một lớp
mỏng CaCO3 được tạo nên nhờ các tổ chức sống (có chọn lọc) và bởi vậy bề mặt
của chúng là không đều và xốp.
Qua nghiên cứu các tác giả đã xác định được thành phần lý hóa của vỏ hầu và
đá vôi được trình bày tại bảng 1.3 [8]:
Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung

Chất
nghiên cứu
Vỏ hầu
Đá vôi
Jungsun

SiO2
0,40
2,43

Thành phần hóa học (% trọng lượng)
Hao hụt
Al2O3
Fe2O3
CaO MgO
do đốt
cháy
0,22
0,04
53,81 0,70
44,87
0,25

0,14

53,80

16

0,85

42,50

Thể
tích lỗ
(cc/g)
0,0869
0,0697


Thành phần của vỏ hầu và đá vôi sau quá trình nung bao gồm chủ yếu là
CaO, với một lượng nhỏ SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3. Carbon oxide (CaO) chiếm
53,81% thành phần trong vỏ hầu, tương đương với CaO trong đá vôi (tỷ lệ
53,80%). Đặc biệt, các tạp chất như SiO2, MgO, Al2O3 và Fe2O3… có trong vỏ hầu
ít hơn đáng kể so với đá vôi. Điều này cũng trùng với kết quả nghiên cứu của Yoon
và cộng sự, những người đã công bố rằng thành phần CaO của vỏ hầu chiếm
53,7% trọng lượng sau khi nung [7].
Theo Jae Ou Chae và cộng sự [7] đã nghiên cứu sản xuất canxi (ở dạng
CaO) bằng phương pháp hồ quang điện (quy mô phòng thí nghiệm): Nghiên cứu
này sử dụng kỹ thuật tái sinh vỏ hầu bằng tia lửa điện. Vỏ hầu được xử lý để loại
bỏ các chất hữu cơ, chất lây nhiễm và xử lý nhiệt. Vỏ hầu sạch sau đó được đốt
bằng tia lửa điện thành sản phẩm CaO hữu ích. Thời gian xử lý nhiệt giảm rất
nhiều so với phương pháp truyền thống (nung ở nhiệt độ cao).
Thiết bị hồ quang điện có công suất 25 kW. Nhiệt độ cao đốt cháy vỏ hầu
hoàn toàn trong buồng phản ứng. Hình 1.3 a là vỏ hầu được đặt ở trong buồng
phản ứng; hình 1.3 b là các vỏ hầu đã được xử lý và đưa ra ngoài buồng phản ứng.
Thời gian xử lý được thực hiện là 2 phút, 4 phút và 5 phút. Trong khoảng thời gian
thứ nhất, nước và các chất dễ bay hơi được loại bỏ. Các chất hữu cơ còn sót lại
trong vỏ hầu được đốt cháy hoàn toàn trong khoảng thời gian thứ hai, trong khi đó
thành phần vô cơ (CaCO3) được chuyển hóa hoàn toàn thành một sản phẩm hữu

ích CaO ở giai đoạn cuối cùng. Vỏ hầu sau khi được xử lý hồ quang điện là một
hỗn hợp bột CaO được tinh lọc thành một dạng bột như hình 1.3 c [7].

Hình 1.3: a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện phân
sau 5 phút; c) Vỏ hầu được xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch, loại bỏ tạp
chất

17


Quá trình sản xuất CaO từ vỏ hầu bằng phương pháp hồ quang điện có ưu
điểm chính là thời gian xử lý ngắn hơn so với các kỹ thuật nung truyền thống khác,
dao động từ 2-5 phút/mẻ. Thông thường kỹ thuật xử lý bằng nhiệt ở nhiệt độ 750 0C
– 9000C để thu được CaO đòi hỏi thời gian xử lý kéo dài. Nhiệt độ cao của tia lửa
điện đốt cháy các chất hữu cơ có trong vỏ hầu tươi thành các sản phẩm không ô
nhiễm. Như vậy, quá trình sản xuất CaO (giai đoạn từ CaCO3 thô chuyển sang
CaO) từ vỏ hầu bằng phương pháp hồ quang điện có thời gian thấp, hiệu quả đạt
cao và sản phẩm cuối cùng rất hữu ích. Tuy nhiên, các tác giả chưa tính toán hiệu
quả kinh tế cho sản phẩm và đặc biệt là nghiên cứu này mới chỉ dừng lại ở quy mô
phòng thí nghiệm.
Năm 2004, Hyok-Bo Kwon và cộng sự [33] đã sử dụng vỏ hầu để kiểm soát
hiện tượng phú dưỡng. Vỏ hầu tự nhiên hầu như không loại bỏ được phosphate
trong nước thải, trong khi vỏ hầu xử lý nhiệt ở 750oC - 1.000 oC trong điều kiện khí
nitơ có khả năng loại bỏ 68% phosphate từ trong nước thải. Kết quả phân tích Xray cho thấy vỏ hầu được qua xử lý nhiệt có thành phần chủ yếu là carbon oxide,
trong khi vỏ hầu chưa qua xử lý có thành phần chính là canxi carbonate. Đồng thời
tác giả đã đánh giá hiệu quả kinh tế của phương pháp, chỉ ra rằng chi phí sử dụng
vỏ hầu hoạt hóa để xử lý nước thải rẻ hơn so với việc sử dụng hóa chất khác.
Tại Nhật Bản, Katsumata Hideyuki và cộng sự [49] đã nghiên cứu loại bỏ
kim loại nặng trong dung dịch bằng chế phẩm được sản xuất từ vỏ hầu (chủ yếu là
CaO). Các kim loại được sử dụng trong nghiên cứu là cadmium(II), crom (III,VI),

cobalt (II), đồng, chì, nikel, thiếc, kẽm và sắt. Các yếu tố tác động như pH, kích
thước, nhiệt độ...cũng được đề cập trong nghiên cứu. Hiệu quả của quá trình loại
bỏ kim loại nặng bằng chế phẩm từ vỏ hầu là rất cao (trên 90%) cho tất cả các kim
loại (trừ Cr 4+). Khả năng hấp thụ Cd (2+) và Pb (2+) của bột vỏ hầu lần lượt là
8,6 và 16,6 mg/g. Điều đó có nghĩa là 1 kg chế phẩm từ vỏ hầu có thể được sử
dụng để hấp thụ 8600 và 17000 lít nước thải chứa 1 mg/l Cd (2+) và Pb (2+). Nhiệt
hấp thụ Cd (2+) và Pb (2+) lần lượt là 103 và 75 kJ/mol.
Năm 2015, nghiên cứu cơ chế hấp thụ cadimi trong môi trường nước bằng
vỏ hầu nung được thực hiện bởi nhóm tác giả Darioush Alidoust, Masayuki
18