Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số
liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được các tác
giả khác công bố.
Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019
Giáo viên Hướng dẫn

Nghiên cứu sinh

PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh; PGS.TS. La Thế Vinh

Nguyễn Xuân Thi

i


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận án này, Nghiên
cứu sinh đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của hai Thầy hướng dẫn
là PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh, PGS.TS. La Thế Vinh – Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn tới hai Thầy.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô Bộ môn Quản lý chất lượng; các
thầy, cô Viện Công nghệ Sinh học và Công nghệ Thực phẩm, Viện Kỹ thuật
Hóa học; các thầy, cô, anh, chị em các đơn vị trực thuộc Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội đã giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất
cho tôi trong việc hoàn thành luận án và nâng cao kiến thức chuyên môn.
Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đối với tập thể Lãnh đạo Viện
Nghiên cứu Hải sản. Lãnh đạo, anh chị em Phòng Nghiên cứu Công nghệ Sau
Thu hoạch, Phân Viện nghiên cứu Hải sản phía Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ
tôi trong quá trình thực hiện Luận án này.
Cuối cùng, tôi bày tỏ lòng kính yêu đối với gia đình, vợ, con và bạn bè,

đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu
tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hà Nội, ngày 16 tháng 01 năm 2019
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Xuân Thi

ii


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................ vi DANH
MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vii MỞ
ĐẦU ............................................................................................................ 1
1. Tính cấp thiết...................................................................................................
1
2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................
2
3. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................
2
4. Những điểm mới của luận án ..........................................................................
2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. .......................................................
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 4
1.1 . Tổng quan về canxi cacbonat......................................................................
4
1.1.1. Khái niệm .................................................................................................. 4
1.1.2. Tên gọi và công thức .................................................................................
5

1.1.3. Tính chất vật lý.......................................................................................... 5
1.1.4. Tính chất hóa học ......................................................................................
5
1.1.5. Phân loại canxi cacbonat ...........................................................................
6
1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm .................................
6
1.1.7. Sản xuất canxi cacbonat từ các nguyên liệu khác nhau ............................
8
1.2. Tổng quan về vỏ hầu ....................................................................................
9
1.2.1. Phân bố, sản lượng ....................................................................................
9

3


1.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ..........................................................
12
1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước.............................................................
22
1.2.4 Các giải pháp để tnh sạch CaCO3 từ vỏ hầu qua các công đoạn............. 23
1.3. Phụ gia thực phẩm .....................................................................................
25
1.3.1. Khái niệm ................................................................................................ 25
1.3.2. Vai trò của phụ gia trong thực phẩm.......................................................
26
1.3.3. Chả cá thu ................................................................................................
27
1.4. Nhận xét, đánh giá .....................................................................................

28
CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............... 31
2.1. Nguyên vật liệu ...........................................................................................
31
2.1.1. Vỏ hầu .....................................................................................................
31
2.1.2. Thịt cá thu................................................................................................
32

4


2.2. Hoá chất – Thiết bị..................................................................................... 32
2.2.1. Hoá chất – dụng cụ.................................................................................. 32
2.2.2. Thiết bị .................................................................................................... 32
2.3. Phương pháp nghiên cứu tạo chế phẩm CaCO3 ........................................ 34
2.3.1. Nghiên cứu làm sạch vỏ hầu ................................................................... 36
2.3.2. Nghiên cứu điều kiện nung vỏ hầu ......................................................... 36
2.3.3. Nghiên cứu điều kiện hydrat hoá CaO tạo Ca(OH)2 ............................... 37
2.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 37
2.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 37
2.3.6. Nghiên cứu điều kiện sấy sản phẩm CaCO3 ........................................... 37
2.3.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm CaCO3..................................................... 38
2.4. Nghiên cứu lựa chọn liều lượng CaCO3 bổ sung vào chế biến chả cá thu 38
2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá...... 40
2.4.2. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ................. 41
2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan........... 41
2.5. Các phương pháp phân tch ....................................................................... 41
2.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt...................................................................
41

2.5.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD............................... 42
2.5.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM .................................. 44
2.5.4. Phương pháp phân tch phổ hồng ngoại IR............................................ 47
2.5.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................. 48
2.5.6. Phương pháp đánh giá chất lượng CaCO3 .............................................. 49
2.5.7. Phương pháp đánh giá mức độ gel chả cá thu ........................................
50
2.5.8. Phương pháp đánh giá độ uốn lát cắt chả cá thu .....................................
51
2.5.9. Phương pháp đánh giá cảm quan ............................................................
51
2.5.10. Phương pháp phân tch chỉ tiêu hóa học của chả cá .............................
52
2.6. Phương pháp xử lý số liệu......................................................................... 52
4


2.7. Địa điểm tiến hành thí nghiệm, phân tích chất lượng ............................... 53
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................. 54
3.1. Nghiên cứu nguyên liệu vỏ hầu .................................................................. 54
3.1.2 Kích thước, hình dạng và khối lượng thể tích.......................................... 54
3.1.3. Phân tích thành phần nguyên liệu vỏ hầu ............................................... 55

5


3.2. Các giải pháp để tinh sạch CaCO3 từ vỏ hầu ............................................ 58
3.3. Nghiên cứu xây dựng Quy trình sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........ 60
3.3.1. Nghiên cứu công đoạn làm sạch vỏ hầu.................................................. 60
3.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung vỏ hầu................

61
3.3.3. Nghiên cứu công đoạn Hiđrát hóa CaO tạo Ca(OH)2 và loại tạp chất ... 70
3.3.4. Nghiên cứu điều chế CaCO3 ................................................................... 77
3.3.5. Nghiên cứu quá trình ly tâm để giảm độ ẩm CaCO3 .............................. 80
3.3.6. Nghiên cứu quá trình quá trình sấy sản phẩm CaCO3............................ 81
3.3.7. Phân tích chất lượng sản phẩm CaCO3 ................................................... 84
3.3.8 Tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu ..........
91
3.3.9 Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbnat từ vỏ hầu để làm chất phụ
gia thực phẩm ....................................................................................................
92
3.4. Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 vào chả cá thu ................................. 94
3.4.1. Cơ sở lựa chọn......................................................................................... 94
3.4.2. Đặc tnh và chức năng của protid chả cá ................................................ 96
3.4.3. Ảnh hưởng của các gia vị........................................................................ 97
3.4.4. Ảnh hưởng của một số công đoạn chế biến đến chất lượng chả cá .......
98
3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới chất lượng cảm quan của chả
cá. .................................................................................................................... 100
3.4.6. Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới cường độ gel của chả cá.... 101
3.4.7. Ảnh hưởng nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá ............... 102
3.4.8. Ảnh hưởng của CaCO3 đến cường độ gel, độ uốn lát và tính chất cảm
quan của chả cá. ..............................................................................................
102
3.4.9. Chất lượng chả cá khi bổ sung canxi .................................................... 104
3.4.10. Nhận xét chung.................................................................................... 105
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 107
6

1. Kết luận ....................................................................................................... 107
2. Kiến nghị ..................................................................................................... 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 108
PHỤ LỤC .......................................................................................................
112

7


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17

Chữ viết tắt

QCVN
TCVN
FAO
WHO
CAC
JECFA
EFSA
EU
FDA
CaCO3
TN
DTA
TGA
XRD
SEM
IR
TEM

Chú thích
Quy chuẩn Việt nam
Tiêu chuẩn Việt Nam
Food and Agriculture Organizaton of the United Natons:
Tổ chức Nông lương Liên hợp Quốc
World Health Organizaton: Tổ chức Y tế thế giới.
Codex Alimentarius Committee: Ủy ban têu chuẩn hóa
thực phẩm quốc tế
Joint Expert Committee of Food Additves: Uỷ ban
chuyên gia về Phụ gia Thực phẩm
European Food Safety Associaton: Hiệp hội An toàn thực
phẩm châu Âu

European Union: Khối thị trường chung Châu Âu
Food and Drug Administraton: Cục quản lý thực phẩm
và dược phẩm (Hoa Kỳ)
Calcium carbonate: canxi cacbonat
Thí nghiệm
Phân tch nhiệt vi sai
Phân tch nhiệt trọng lượng
Phân tch cấu trúc bằng giản đồ
Chụp ảnh hiển vi điện tử quét
Phân tch phổ hồng ngoại
Kính hiển vi điện tử truyền qua

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Các chỉ tiêu của canxi cacbonat thực phẩm, dược phẩm ................... 7
Bảng 1.2: Tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm theo 2008/128/EC và các
JECFA ................................................................................................................. 7
Bảng 1.3: Thành phần vỏ hầu của Hàn Quốc sau khi nung ............................. 16
Bảng 1.4: Thành phần hoá học của vỏ hầu ....................................................... 22
Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật trong quá trình thử nghiệm ...........................
40
Bảng 2.2: Thang điểm đánh giá độ uốn cắt lát.................................................. 51
Bảng 2.3: Thang điểm đánh giá cảm quan của chả cá ...................................... 51
Bảng 3.1: Khối lượng thể tích vỏ hầu ở một số địa phương .............................
55
Bảng 3.2: Thành phần hóa học của vỏ hầu tại một số địa phương ...................
55
Bảng 3.3: Kết quả thí nghiệm quá trình rửa vỏ hầu .......................................... 61

Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo CaO .......................... 63
Bảng 3.5: Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken ......... 65
Bảng 3.6: Bảng phân tích ANOVA................................................................... 66
Bảng 3.7: Tiên đoán và thực nghiệm quá trình nung theo phương trình (2) ...
68
Bảng 3.8: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box - Wilson ......................... 74
Bảng 3.9: Khối lượng riêng của các chất có trong dịch Ca(OH)2 .................... 75
Bảng 3.10: Khối lượng tạp chất bị loại qua các thời gian lắng khác nhau ....... 76
Bảng 3.11: Thời gian lắng ảnh hưởng tới quá trình giảm độ ẩm ...................... 79
Bảng 3.12: Thời gian ly tâm giảm độ ẩm.......................................................... 80
Bảng 3.13: Bảng tối ưu hóa theo đường dốc của Box – Wilson....................... 84
Bảng 3.14: Kết quả phân tích theo tiêu chuẩn CaCO3 phụ gia thực phẩm ....... 89
Bảng 3.15: Kết quả phân tích CaCO3 theo Dược điển Việt Nam IV ............... 90
Bảng 3.16: Sơ bộ tính toán giá thành sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu ......
91
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung tới độ uốn lát của chả cá 102
Bảng 3.18: Thành phần hoá học của chả cá .................................................... 104


vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Canxi cacbonat .................................................................................... 5
Hình 1.2: (a) Khai thác vỏ hầu tại Vịnh Lăng Cô. (b) Một lò sản xuất vôi từ vỏ
hầu

.....................................................................................................................

11

Hình 1.3: a)Vỏ hầu sạch đặt trong buồng phản ứng b)Vỏ hầu xử lý bằng điện
phân sau 5 phút; c) Vỏ hầu được xử lý bằng khí plasma sau khi đã tinh sạch,
loại bỏ tạp chất ..................................................................................................
17
Hình 2.1: Vỏ hầu cửa sông................................................................................ 31
Hình 2.2: Thịt cá thu dùng sản xuất chả cá ....................................................... 32
Hình 2.3: Thiết bị rửa vỏ hầu ............................................................................ 33
Hình 2.4: Thiết bị nung (lò nung) vỏ hầu ......................................................... 33
Hình 2.6: Thiết bị điều chế CaCO3 ................................................................. 34
Hình 2.7: Máy ly tâm ........................................................................................ 34
Hình 2.8: Thiết bị sấy CaCO3 ........................................................................... 34
Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........
34
Hình 2.9: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu ........
35
Hình 2.10: Sự nhiễm xạ tia X trên bề mặt tinh thể .......................................... 43
Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............ 44
Hình 2.12: Nguyên lý chụp phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 47
Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOLTEM ................................... 48
Hình 2.14: Máy đo SUN RHEO TEX.............................................................. 51
Hình 3.1: Hình dạng khác nhau của vỏ hầu cửa sông....................................... 54
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ hầu .................................................
57
Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu vỏ hầu Hải Phòng............................................... 57
Hình 3.4: Phổ IR mẫu vỏ hầu biển Hải Phòng .................................................. 58
Hình 3.5: Giản đồ phân tích XRD mẫu vỏ trước (a) và ................................... 64
8


Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian đến tỷ lệ thu

hồi
........................................................................................................................... 67
Hình 3.7: Quan hệ phụ thuộc tốc độ tôi vôi với nhiệt độ nước và nhiệt độ
nung
vôi
70

......................................................................................................................

Hình 3.8: Các thí nghiệm tạo Ca(OH)2 ............................................................. 75
Hình 3.9: Sơ đồ điều chế CaCO3....................................................................... 79

9


Hình 3.10: Phổ EDS mẫu sản phẩm CaCO3..................................................... 85
Hình 3.11: Ảnh TEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 85
Hình 3.12: Giản đồ XRD vỏ hầu, CaO, sản phẩm CaCO3................................ 86
Hình 3.13: Hình ảnh vỏ hầu, CaO và sản phẩm CaCO3 ................................... 87
Hình 3.14: Phổ IR vỏ hầu và sản phẩm CaCO3 ................................................ 87
Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu sản phẩm CaCO3 .................................................... 88
Hình 3.16: Kết quả đo BET sản phẩm CaCO3 ................................................. 88
Hình 3.17: Sản phẩm canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu ................................. 89
Hình 3.18: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu...... 92
Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ canxi đến chất lượng cảm quan của chả cá
......................................................................................................................... 100
Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ canxi bổ sung đến cường độ gel của chả cá
......................................................................................................................... 101

9

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết

1


Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, canxi cacbonat là một phụ
gia thực phẩm, ký hiệu là E 170 [10, 11, 12], canxi cacbonat tại Việt Nam có ký
hiệu 170i [10, 11]. Phụ gia này có chức năng làm chất điều chỉnh độ axít, chất
chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ
sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm... [10, 11, 12].
Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất
từ
02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn
gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ).
Sản xuất canxi cacbonat từ vô cơ (đá vôi): đá vôi là loại đá trầm tch, sa
khoáng, khối lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp
canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi
trong phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại
nặng.
Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn
gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO 3 thô
96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Lượng tạp chất còn lại
ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ các tạp chất sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm
chi phí [1, 4, 23, 24].
Ngoài ra, trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản
phẩm từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề
thách thức đối với môi trường [1, 4, 13]. Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ

hầu để sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi
đang được khuyến khích.
Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm
phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ động vật
sống dưới nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia thực phẩm.

2


2. Mục tiêu nghiên cứu
+ Đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu
để làm chất phụ gia thực phẩm. Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo
Tiêu chuẩn Việt Nam.
+ Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ
gia cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền.
3. Nội dung nghiên cứu
+ Nội dung 1: Phân tích và đánh giá tính chất hóa lý của vỏ hầu Việt Nam.
+ Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ
vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm.
+ Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm
chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản.
4. Những điểm mới của luận án
- Là nghiên cứu có hệ thống đầu tiên tại Việt Nam về sản xuất canxi cacbonat
từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm (từ nguyên liệu đến thành phẩm).
- Xây dựng thành công Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu
(nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ.
- Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu do luận án nghiên cứu đã đạt yêu cầu
tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm của Bộ Y tế nên hoàn toàn được sử dụng cho thực
phẩm theo mục đích sử dụng của nhà sản xuất; đặc biệt sản phẩm CaCO3 từ vỏ
hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm.

- Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu, tạo
ra sản phẩm giàu giàu canxi, góp phần đa dạng hóa và nâng cao chất lượng sản
phẩm. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein trong chả cá.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.
Vỏ hầu là nguồn phế thải có chứa nhiều canxi. Nghiên cứu để tm ra công
nghệ phù hợp sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu sẽ không chỉ nhằm mục đích xử
lý ô nhiễm môi trường do phế thải này gây ra mà còn thu được sản phẩm canxi
3


cacbonat có chất lượng tốt, đáp ứng yêu cầu làm phụ gia cho thực phẩm,
dược

4


phẩm. Vì vậy Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu
để làm chất phụ gia thực phẩm” vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn.
- Ý nghĩa khoa học:
+ Luận án đã xây dựng được cơ sở khoa học của quá trình công nghệ,
từ việc xử lý nguyên liệu, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ở từng
giai đoạn công nghệ, các giải pháp tinh sạch CaCO3 và thu nhận sản phẩm
canxi cacbonat để sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (có nguồn gốc sinh học) dùng
làm phụ gia thực phẩm;
+ Chất lượng sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt theo têu chuẩn dược điển Việt
Nam IV. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên
kết với protein trong thực phẩm.
+ Từ kết quả nghiên cứu đã khẳng định vỏ hầu là nguồn nguyên liệu hợp lý
tại Việt Nam để sản xuất CaCO3 thực phẩm và dược phẩm
+ Những kết quả nghiên cứu thu được của Luận án có thể sử dụng làm tài

liệu tham khảo cho những người làm công tác nghiên cứu, sản xuất, giảng dạy
và những người có quan tâm đến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu.
- Ý nghĩa thực tiễn:
+ Đã xây dựng được quy trình công nghệ để sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu đáp
ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, thay thế nhập khẩu.
+ Sản phẩm can xi cacbonat từ vỏ hầu sẽ được sử dụng làm phụ gia
trong sản xuất thực phẩm, dược phẩm và một vài lĩnh vực liên quan khác.
+ Góp phần sử dụng hợp lý nguồn vỏ hầu phế thải, giảm thiểu ô nhiễm môi
trường và giảm giá thành sản xuất.

5


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về canxi cacbonat
1.1.1. Khái niệm
Canxi cacbonat là một hợp chất có công thức hóa học là CaCO3. Đây là một
chất thường được sử dụng trong y tế như một chất bổ sung canxi cho người
bị loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay một chất khử chua.
Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở
xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày. Canxi
rất cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng,
giúp tế bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tn hiệu, giúp co
cơ…Viện Dinh dưỡng Quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ
tuổi : với sơ sinh cần 610mg/ ngày, 1 tuổi cần 500mg, người trưởng thành
cần
1000mg/ ngày. Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng
quốc gia Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu
canxi mỗi ngày [17,21]. Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử
dụng trong bữa ăn hàng là một nhu cầu cần thiết. Hiện nay trên thị trường rất

phổ biến các sản phẩm giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400500mg/100g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi
cacbonat), bánh quy AFC vị rau cải, lúa mì, phô mai giàu canxi (163-181mg/50g
bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu
canxi..
Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là
một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất
mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản
phẩm thực phẩm [10,12]. Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn:
nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học
(tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến,
6


ốc...). Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hoà tan cao trong môi trường
axít, cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với
canxi cacbon từ đá vôi [1, 4, 22]. Do đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản
phẩm mà

7


có thể sử dụng canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn
canxi bổ sung trong thực phẩm.
1.1.2. Tên gọi và công thức
- Tên tiếng Anh: Calcium carbonate.
- Tên gọi khác: Limestone; Calcite;
Aragonite; Chalk; Marble.
- Công thức phân tử: CaCO3 (hình 1.1)
- Thành phần nguyên tố hóa học:
C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95% [3]

Hình 1.1: Canxi cacbonat

1.1.3. Tính chất vật lý
- Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol.
- Dạng tồn tại: Dạng tinh thể hoặc dạng bột không mùi, không vị.
- Khối lượng riêng: 2,71g/cm³ (dạng Calcite); 2,83g/cm³ dạng Aragonite)
- Nhiệt độ nóng chảy: 825 °C.
- Độ hòa tan: Không tan trong nước, tan trong a xit [3]
Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng β-CaCO3,
calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô định (μ-CaCO3,
vaterite, kém bền nhất). Có thể phân biệt, thậm chí tính toán, xác định tỉ lệ
các dạng thù hình này trong hỗn hợp dựa trên kết quả đo, phân tích phổ IR, XRD.
1.1.4. Tính chất hóa học
Canxi cacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat [3]:
1. Tác dụng với acid mạnh, giải phóng dioxit cacbon:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
2. Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường hợp
của CaCO3), để tạo oxit canxi:
CaCO3 → CaO + CO2

8


Canxi cacbonat sẽ phản ứng với nước có hòa tan dioxit cacbon để tạo thành
canxi bicacbonat tan trong nước:

9


CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

1.1.5. Phân loại canxi cacbonat
Canxi cacbonat có hai loại: Canxi cacbonat công nghiệp và Canxi cacbonat
dùng trong thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm...
1.1.5.1. Canxi cacbonat công nghiệp (gọi tắt là Canxi cacbonat CN)
Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi là hạt độn CaCO3, bột nhẹ CaCO3,
bột đá…) là loại hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như được sử dụng
làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công
nhựa.... Tiêu chuẩn chất lượng Canxi cacbonat công nghiệp theo TCVN 3728 82

bao gồm 5 chỉ tiêu; tuy nhiên không giới hạn kim loại nặng, tạp chất... và

đương nhiên là không thể ăn, uống được. Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá
vôi) tồn tại dưới dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững).
1.1.5.2. Canxi cacbonat thực phẩm
Canxi cacbonat thực phẩm, phụ gia thực phẩm và dược phẩm (gọi chung là
canxi cacbonat thực phẩm). Tại Việt Nam, canxi cacbonat được sử dụng là một
phụ gia thực phẩm [10,11,12], ký hiệu 170i, tên tiếng Anh calcium carbonate, làm
chất điều chỉnh độ acid, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc,
chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm, thức
ăn kiêng... Trong dược phẩm, CaCO3 dùng để giảm lượng axít trong dạ dày, cung
cấp canxi, trung hoà và lọc, sản xuất các chất kháng sinh, là chất phụ gia trong các
viên con nhộng và thuốc viên [10,11,12]. Tinh thể CaCO3 thực phẩm thường
tồn tại dưới dạng thù hình vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất), dễ tạo liên
kết với protein trong thực phẩm.
Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong thực phẩm chủ yếu là nhập khẩu,
Việt Nam mới sản xuất được ở dạng bán thành phẩm, xuất khẩu cho nước
ngoài tinh chế thành sản phẩm dùng cho thực phẩm, dược phẩm.
1.1.6. Tiêu chuẩn Canxi cacbonat làm phụ gia thực phẩm

6

Tiêu chuẩn canxi cacbonat phụ gia thực phẩm, dược phẩm của Việt Nam
cũng giống với tiêu chuẩn của các nước trên thế giới [12, 34], bao gồm 12 chỉ tiêu
theo bảng 1.1.

7