Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại bắc trung bộ (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
**********

LÊ ĐỨC MINH

NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ
HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG
CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI
BẮC TRUNG BỘ

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

CHUYÊN NGÀNH:

HÓA HỌC HỮU CƠ

MÃ SỐ:

9.44.01.14

NGHỆ AN - 2018


Công trình được hoàn thành tại:
Phòng thí nghiệm Hóa lý – vật liệu phi kim loại
Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện HLKH&CN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Hóa
hữu cơ, Trung tâm Thực hành Thí nghiệm, Trường Đại học Vinh

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Thái Hoàng
PGS.TS. Lê Đức Giang

Phản biện 1:

..............................................................................................................................................

Phản biện 2:

..............................................................................................................................................

Phản biện 3:

..............................................................................................................................................

Luận án được bảo vệ tại Hội đồng đánh giá luận án cấp Trường họp tại:
..............................................................................................................................................................................

Vào hồi …... giờ …... phút, ngày …... tháng …... năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
Thư viện Quốc gia Việt Nam
Thư viện Nguyễn Thúc Hào – Trường Đại học Vinh


DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Vu
Giang, Tran Huu Trung, Mai Duc Huynh, Tran Thi Mai, Le Duc Giang, Thai Hoang
(2016), Study on change of some characters and morphology of polyethylene
compound exposed naturally in Dong Hoi-Quang Binh, Vietnam Journal of
Chemistry, 54(2), 153-159.

2. Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Vu Giang, Tong Cam Le, Dau
Thi Kim Quyen, Le Duc Giang, Thai Hoang (2017), Study on change of color and
some properties of high density polyethylene/organo-modified calcium carbonate
composites exposed naturally at Dong Hoi-Quang Binh, Vietnam Journal of
Chemistry, 55(4), 417-423.
3. Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Le Duc Giang, Tong Cam Le, Dau Thi
Kim Quyen, Thai Hoang (2018), Prediction of service half-life time of high density
polyethylene/organo-modified calcium carbonate composite exposed naturally at
Dong Hoi – Quang Binh, Vietnam Journal of Chemistry 56(6), pp. 767-772.
4. Le Duc Minh, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Vu Giang, Le Duc Giang,
Tong Thi Cam Le, Dau Thi Kim Quyen, Tran Huu Trung, Mai Duc Huynh, Thai
Hoang (2017), Study on the change in characteristics and morphology of high density
polyethylene/organo-modified calcium carbonate composites exposed naturally at
Dong Hoi – Quang Binh, Asian Workshop on Polymer Processing 2017, Hanoi
University of Science and Technology, Program & Proceedings book, 154-159.
5. Lê Đức Minh, Nguyễn Thúy Chinh, Lê Đức Giang, Tống Cẩm Lệ, Đậu Thị
Kim Quyên, Thái Hoàng (2019), Khảo sát một số đặc trưng và dự báo tuổi thọ sử
dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính được thử nghiệm tự nhiên tại Đồng
Hới – Quảng Bình, Tạp chí Công nghiệp hóa chất (đã nhận đăng).



1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) là một trong các polymer hydrocarbon rất
tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ thuật và
đời sống. Tùy theo phương pháp chế tạo, HDPE được ứng dụng làm hộp đựng thực
phẩm, làm vỏ dây và cáp điện, cáp thông tin, làm các ống cứng, ống gân xoắn phục
vụ trong các lĩnh vực xây dựng, kiến trúc, điện lực, viễn thông...

Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các vật liệu polymer nói chung và
HDPE, vật liệu polymer tổ hợp nền PE nói riêng luôn luôn chịu tác động của ánh
sáng và các yếu tố môi trường khác. Các phản ứng oxi hoá xảy ra khi polymer bị
chiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình lão hoá polymer và ảnh hưởng
quyết định tới tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của HDPE.
Các kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy oxi hoá quang HDPE dưới tác động
của ánh sáng mặt trời ở một số nơi trên thế giới cho thấy độ linh động của đại phân tử
HDPE bị thay đổi, mạch polymer HDPE bị đứt, các tính chất cơ học của vật liệu bị
suy giảm mạnh theo thời gian.
Ở Việt Nam, nghiên cứu sự biến đổi tính chất, hình thái cấu trúc của PE, PVC
và cao su trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên (TNTN) đã được tiến hành ở Hà Nội,
Quảng Ninh, Đà Nẵng và Thành phố Hồ Chí Minh theo thời gian khác nhau. Tuy
nhiên, thử nghiệm tự nhiên HDPE có phụ gia/chất độn CaCO3 biến tính bằng acid
steatic vẫn chưa được tiến hành tại Đồng Hới (Quảng Bình) - là một trong các địa
điểm có khí hậu điển hình của vùng Bắc Trung bộ. Với lượng mưa trung bình và số
ngày mưa trong năm nhỏ, trong khi đó, độ ẩm tương đối và nhiệt độ trung bình trong
năm lớn, điều kiện tự nhiên ở Đồng Hới (Quảng Bình) tương đối khắc nghiệt. Do đó,
các quá trình phân hủy oxi hóa nhiệt, phân hủy quang, phân huỷ oxi hoá quang, phân
huỷ dưới tác động của ozone đối với vật liệu polymer có thể xảy ra mạnh hơn so với
các khu vực khác ở nước ta. Ngoài ra, chưa có công trình nghiên cứu nào ở Việt Nam
tiến hành đồng thời TNTN và thử nghiệm gia tốc (TNGT) đối với vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3 biến tính nhằm so sánh sự thay đổi các đặc trưng (phổ hồng ngoại, tử
ngoại - khả kiến, cộng hưởng từ hạt nhân, khối lượng phân tử các sản phẩm tạo thành
khi HDPE bị phân hủy, hàm lượng phần kết tinh...), các tính chất cơ học, tính chất
nhiệt, độ bền nhiệt và hình thái cấu trúc của HDPE. Do đó, chưa tiến hành xác định
hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT của HDPE cũng như dự báo thời hạn sử
dụng của polymer này.
Từ các kết quả nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới, chúng tôi nhận
thấy nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc, xác định thời hạn
sử dụng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở HDPE khi TNTN tại Đồng Hới (Quảng Bình)

kết hợp với TNGT là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn. Vì vậy,
nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện luận án với đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi
đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong
quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ”.


2
2. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu tổ hợp polyethylene tỷ trọng cao có
phụ gia/chất độn calcium carbonate biến tính bằng acid stearic và được thử nghiệm tự
nhiên ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình).
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Thử nghiệm tự nhiên vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính (HDPE/CaCO3bt) ở trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình); thử nghiệm
gia tốc mô phỏng tác động của một vài yếu tố thời tiết và môi trường đến vật liệu tổ
hợp HDPE/CaCO3-bt trên thiết bị thử nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.
- Nghiên cứu sự biến đổi một số đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của
vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN và TNGT.
- Xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT làm cơ sở dự báo thời hạn sử
dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt.
- Đề xuất giải pháp nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt tại Bắc Trung Bộ.
4. Những điểm mới và đóng góp của luận án
- Lần đầu tiên tiến hành thử nghiệm tự nhiên mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
tại Thành phố Đồng Hới, tỉnh Quảng Bình – là một địa điểm có đặc điểm khí hậu
điển hình của khu vực Bắc Trung Bộ.
- Sự thay đổi các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc và độ bền của vật liệu tổ
hợp HDPE/CaCO3-bt có mối liên quan chặt chẽ với các yếu tố thời tiết, đặc biệt là
yếu tố bức xạ mặt trời và nhiệt độ trong thời gian thử nghiệm tự nhiên tại địa điểm
thử nghiệm.
- Kết hợp giữa phương pháp thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc khi

nghiên cứu độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và khối lượng phân tử trung bình của
HDPE trong vật liệu tổ hợp, đã xác định được hệ số tương quan góp phần dự báo tuổi
thọ sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 133 trang với 21 bảng số liệu, 58 hình vẽ và 07 sơ đồ với 136
tài liệu tham khảo. Kết cấu của luận án gồm: mở đầu (3 trang), tổng quan (45 trang),
phương pháp và thực nghiệm (12 trang), kết quả và thảo luận (52 trang), kết luận
(2 trang), danh mục công trình công bố (1 trang), tài liệu tham khảo (17 trang). Ngoài
ra còn có phần phụ lục 28 trang với 49 phổ, giãn đồ, bảng biểu đo một số tính chất,
đặc trưng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt.


3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Luận án đã tổng quan tài liệu gồm các nội dung:
1. Những thông tin cơ bản về polyethylene: giới thiệu về polyethylene; phản ứng
phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang polyethylene.
2. Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE): giới thiệu về HDPE; cấu trúc và các đặc
trưng, tính chất của HDPE.
3. Vật liệu tổ hợp HDPE/chất độn calcium carbonate
4. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc đối với polymer
5. Tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của vật liệu polymer: ảnh hưởng của nhiệt
độ; ảnh hưởng của độ ẩm, hơi nước; ảnh hưởng của thời tiết.
6. Tình hình nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên, thử nghiệm gia tốc và dự báo thời
hạn sử dụng polymer.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất: Polyethylene tỷ trọng cao, calcium carbonate, acid stearic.
2.1.2. Thiết bị: Thiết bị chế tạo mẫu (máy trộn nội Haake, máy ép thủy lực), thiết bị
đo phổ IR, UV-Vis, 13C-NMR, XRD, DSC, TGA, SEM, bị gia tốc thời tiết (Atlas

UVCON), đo tính chất cơ lý (Zwich Z2.5), so màu (ColourTec PCM), đo tính chất
điện (TR-10C), đo trọng lượng phân tử trung bình (nhớt kế Ubbelohde).
2.2. Chế tạo mẫu
- Mẫu HDPE/CaCO3-bt: Nguyên liệu gồm HDPE, CaCO3 với hàm lượng 30%,
acid stearic (1%) được trộn trong máy trộn nội Haake (CHLB Đức) ở 1600C, thời
gian trộn 5 phút, tốc độ quay của roto 50 vòng/phút. Kết thúc quá trình trộn, hỗn
hợp nhựa nóng chảy được lấy ra khỏi buồng trộn và ép phẳng trên máy ép thủy lực
Toyoseiky (Nhật Bản) ở nhiệt độ 1600C trong thời gian 3 phút, với lực ép 12 - 15
MPa để tạo mẫu có độ dày 1 - 1,2mm. Mẫu ép được để nguội và bảo quản ở điều
kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi thử nghiệm thời tiết tự nhiên.
2.3. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc
- Thử nghiệm tự nhiên: Mẫu thử nghiệm được phơi trên các kệ thử nghiệm ngoài
trời tại Trạm thử nghiệm khí hậu tự nhiên của Viện Kỹ thuật nhiệt đới tại Thành phố
Đồng Hới (Quảng Bình). Góc nghiêng của kệ so với mặt đất là 45o. Tổng thời gian
thử nghiệm tự nhiên là 36 tháng.
- Mẫu thử nghiệm gia tốc được đưa vào thiết bị Atlas UVCON model UC-1.
Chế độ thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D 4329-99 (chu trình A) như sau: mỗi chu
kỳ bao gồm 08 giờ chiếu tia tử ngoại ở 60oC, 04 giờ ngưng ẩm (kèm theo bốc hơi
nước) ở 50oC, tổng thời gian thử nghiệm là 720 giờ (60 chu kỳ). Nguồn bức xạ tử
ngoại là 8 đèn UVB-313 (bước sóng cực đại 313 nm, công suất 0,8 W/m2). Sau mỗi 6
chu kỳ thử nghiệm, lấy mẫu ra và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi
xác định các tính chất và hình thái cấu trúc.
2.4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ cộng
hưởng từ hạt nhân (13C-NMR), kính hiển vi điện tử (SEM); phương pháp phân tích
nhiệt quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phương pháp đo tính chất
điện, tính chất cơ học, phương pháp so màu và phương pháp đo độ nhớt.


4

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Sự biến đổi về hình thái, cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo
thời gian thử nghiệm tự nhiên
3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ IR của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt M0, M12, M24, M36 được
trình bày trên hình 3.1.

3370
1639

1380

725

1715
2921

2854

1465

Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN
Các pic đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm CH
đều xuất hiện trên phổ IR của các mẫu M0, M12, M24 và M36. Cụ thể, pic đặc
trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm CH2, CH3 ở 2921
cm-1 và 2854 cm-1, dao động biến dạng của nhóm CH2, CH3 lần lượt ở 1465 cm-1
và 1380 cm-1, dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm CH ở 725 cm-1.
Ngoài ra, ở các mẫu TNTN còn có sự xuất hiện của pic ở 1715 cm-1 đặc trưng cho
dao động hóa trị của nhóm chức acid carboxylic hoặc ketone và dao động hóa trị
của nhóm C=C ở 1639 cm-1 với cường độ tăng dần khi tăng thời gian thử nghiệm

tự nhiên. Bên cạnh đó, còn quan sát thấy sự tăng nhẹ diện tích pic đặc trưng cho
nhóm hydroxyl trong vùng 3300 – 3500 cm-1. Sự hình thành các sản phẩm này đi qua
các phản ứng Norrish I và Norrish II, được giải thích qua sơ đồ 3.1.
Bảng 3.1. Số sóng đặc trưng của nhóm chức trong các mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm
Số sóng (cm-1)
TT
Nhóm
M0
M12
M24
M36
1
719
724
721
724
CH (dao động biến dạng)
2
1376 1373
1376
1376 CH3 (dao động biến dạng)
3
1463 1465
1463
1463 CH2 (dao động biến dạng)
4
1639
1639
1639 C=C (dao động hóa trị)

5
1715
1716
1716 Carbonyl (dao động hóa trị)
6
2849 2852
2850
2850 CH3 (dao động hóa trị)
7
2918 2915
2920
2931 CH2 (dao động hóa trị)
8
3345
3370
3370 OH (dao động hóa trị)


5
HDPE
h

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

O2, PE

H
CH2

CH2

C

CH2

O

CH2

OH
h

H
CH2

CH2

C
O

CH2

CH2

OH
H
CH2

CH2 C

CH2

CH2 CH2

CH2

OH

CH2

CH2 C CH2

carboxylic acid
ester
lactone

h

CH2

CH2

CH2

O
Norrish 2

CHO + CH2

Norrish 1

CH2 C CH3 + H2C CH CH2
O

CH2

CH2 C + CH2
O

CH2

hNorrish 2

CH

P +

CH2 + CH3COCH3

CH2

CH

CH2

C CH
O

CH
CH2

h

saturated ketone

CH

CH

CH2 + P

CH CH3
PE

CH CH CH3 (vinylene)

Sơ đồ 3.1. Cơ chế phân hủy HDPE và phản ứng Norrish I và Norrish II hình thành ester
Để định lượng tương đối hàm lượng nhóm carbonyl trong các mẫu thử nghiệm
tự nhiên, luận án này sử dụng chỉ số carbonyl (CI), giá trị của nó được tính theo
phương trình sau:

CI 

I1715
I1462

Trong đó, I1715 và I1462 là cường độ đỉnh hấp thụ 1715 cm-1 và 1462 cm-1.
Hình 3.2 biểu diễn sự thay đổi chỉ số CI của các mẫu thử nghiệm tự nhiên theo
thời gian thử nghiệm.

Hình 3.2. Giá trị CI của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN


6
Quan sát hình 3.2 có thể thấy, giá trị CI của mẫu tăng khi tăng thời gian thử
nghiệm tự nhiên. Sau 6 tháng thử nghiệm tự nhiên, giá trị CI của mẫu tăng 1,7 lần so
với giá trị ban đầu và tăng khoảng 3 lần sau 36 tháng thử nghiệm. Sự thay đổi giá trị
CI trong các giai đoạn thử nghiệm từ 0 - 6 tháng, 12 - 18 tháng và 24 - 30 tháng
(tương ứng với mùa nắng ở Đồng Hới - Quảng Bình) có độ dốc lớn hơn so với các
giai đoạn 6 - 12 tháng, 18 - 24 tháng và 30 - 36 tháng (tương ứng với mùa mưa).
3.1.2. Phổ tử ngoại khả kiến
Phổ UV-Vis cho thấy sự gia tăng cường độ hấp thụ của HDPE trong mẫu ở
khoảng bước sóng 200 - 300 nm. Phổ UV-Vis của mẫu ban đầu (M0) có bước sóng
hấp thụ cực đại ở 226 nm. Sự tăng cường độ pic hấp thụ ở bước sóng cực đại (khoảng
1,9 lần) là kết quả của sự liên hợp chuyển tiếp π - π* của nhóm ethyleneic của α, βcarbonyl chưa bão hòa của các enon trong quá trình phân hủy quang hóa HDPE.

Hình 3.3. Phổ UV-Vis của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN
3.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của các mẫu HDPE (M0n), vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt ban đầu (M0) và HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên sau 36
tháng (M36) được trình bày ở các hình 3.4 - 3.6.

Hình 3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu HDPE (M0n)


7

Hình 3.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M0

Hình 3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M36
Quan sát hình 3.4 và 3.5 có thể thấy độ chuyển dịch hóa học của 13C trong nhóm
CH no ở 30,04 ppm và 32,80 ppm tương ứng với mẫu HDPE (M0n), 30,02 ppm và
32,86 ppm tương ứng với mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt (M0). Các pic có độ
chuyển dịch hóa học 32,8 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon ở vùng tinh thể, pic
còn lại ở 30 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon trong vùng vô định hình. Đối với
mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên (M36), độ chuyển dịch hóa


8
học 13C của các nguyên tử carbon ở vùng tinh thể cũng như vùng vô định hình đều
tương tự như ở mẫu ban đầu tương ứng với các pic quan sát được ở 32,83 ppm và
30,05 ppm (hình 3.6), nhưng sự khác biệt ở đây là xuất hiện thêm một số pic đặc
trưng cho các nguyên tử carbon ở 25,12 ppm, 43,18 ppm, 75,06 ppm và 175,16 ppm.
Pic có độ chuyển dịch hóa học 25,12 ppm được gán cho nguyên tử -carbon (bậc 2)
của nhóm carboxyl. Pic ở 43,18 ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon (bậc 3) của
nhóm carboxyl trong hợp chất chứa nhóm chức acid hoặc ester. Đỉnh hấp thụ ở 75,06
ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon liên kết với nguyên tử oxygen trong nhóm
chức ether hoặc ester. Đỉnh hấp thụ ở 175,16 ppm được gán cho nguyên tử carbon
carboxyl trong nhóm chức acid hoặc ester.
Bảng 3.2. Pic hấp thụ phổ 13C-NMR và các nhóm chức tương ứng
TT

Mẫu

1

M0n

2

M0

3

M36

Độ chuyển dịch
hóa học (ppm)

Vị trí carbon

30,04
32,80
30,02
32,86
25,12
30,05
32,83
43,18
75,06
175,16

-*CH2- vùng vô định hình
-*CH2- vùng tinh thể
-*CH2- vùng vô định hình
-*CH2- vùng tinh thể
-*C-COO-*CH2- vùng vô định hình
-*CH2- vùng tinh thể
-*C(R)-COO-COO-*C-*COO-

3.1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ban đầu và sau
36 tháng thử nghiệm tự nhiên được trình bày trên hình 3.7 và 3.8.

Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu


9

Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng TNTN
Trước khi thử nghiệm tự nhiên, giản đồ XRD của mẫu M0 xuất hiện các đỉnh
phản xạ ở 21,6° và 23,9° (cường độ yếu hơn), tương ứng với cấu trúc tinh thể tế bào
hình thoi của mặt phẳng phản xạ (110) và mặt phẳng phản xạ (200) của polyethylene.
Hai đỉnh yếu hơn ở khoảng 30,0° và 36,2° là của các mặt phẳng phản xạ (210) và
(020) tương ứng. Ngoài ra, còn có một số mặt phẳng phản xạ yếu khác nằm trong
khoảng từ 40° đến 50°. Giản đồ XRD của mẫu M0 còn có một đỉnh ở 29,5°, biểu diễn
cho mặt phẳng (104) với độ rộng 3,038 Å cho thấy sự có mặt của CaCO3 trong mẫu.
Sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, mẫu M36 có cấu trúc tinh thể tương tự như mẫu
M0. Mặc dù vị trí các góc nhiễu xạ của mẫu M36 không thay đổi so với mẫu M0
nhưng cường độ và chiều rộng của các pic có sự thay đổi đáng kể.
Cường độ của các pic quan sát tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (110) và
(200) được sử dụng để xác định hàm lượng kết tinh và kích thước tinh thể của các

mẫu bằng các phương trình sau:  C 

k
IC ;
d
B cos 
I C  I a

Kết quả cho thấy hàm lượng kết tinh tương đối (C) của vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, từ 43,06% lên 49,86%
(bảng 3.3). Trong 12 tháng thử nghiệm tự nhiên đầu tiên, sự gia tăng mạnh về hàm
lượng kết tinh của mẫu (5,26%). Trong khoảng thời gian từ 12 đến 36 tháng thử
nghiệm tự nhiên, hàm lượng kết tinh của các mẫu chỉ tăng nhẹ (từ 48,32% đến
49,86%). Kích thước tinh thể (110) đã tăng từ 9,8 đến 12,5 nm khi tăng thời gian phơi
tự nhiên.
Bảng 3.3. Kích thước tinh thể, hàm lượng kết tinh mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN
Mẫu

2 (o)

d110 (nm)

C (%)

M0
M6
M12
M18
M24
M30

M36

21,55
21,55
21,55
21,53
21,55
21,54
21,54

9,8
10,5
11,1
11,7
12,2
12,3
12,5

43,06
46,43
48,32
48,90
49,39
49,58
49,86


10
3.1.5. Hình thái cấu trúc
(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(g)

(h)

Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu thử nghiệm M0 (a); M6 (b); M12 (c);
M18 (d); M24 (e); M30 (g); M36 (h)
Quan sát hình 3.9 có thể thấy đối với mẫu ban đầu, bề mặt mẫu tương đối nhẵn,
CaCO3-bt phân tán trong nền HDPE tương đối đồng đều (mẫu M0). Sau 6 đến 36
tháng thử nghiệm tự nhiên, trên bề mặt của các mẫu xuất hiện các khuyết tật và lỗ
trống. Khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, số lượng và kích thước của các lỗ
trống tăng lên, các lỗ trống trở nên sâu hơn chứng tỏ sự phân hủy của HDPE xảy ra
mạnh hơn.
3.1.6. Sự thay đổi màu sắc

Hình 3.10. Giá trị a*, b*, L* và E của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN


11
Sự thay đổi của các tham số màu (L*, a* và b*) cũng như thay đổi tổng
màu (E) của mẫu như một hàm của thời gian thử nghiệm tự nhiên được trình bày
trong bảng 3.4 và hình 3.10. Bề mặt của các mẫu bị phai màu theo thời gian thử

nghiệm, các giá trị L* và E tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên. Sự thay đổi
E của các mẫu theo thời gian thử nghiệm phù hợp với thay đổi của L*. Cụ thể, bề
mặt của các mẫu bị phai màu liên tục khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, làm
tăng liên tục giá trị L* và suy giảm đáng kể ở cả sắc đỏ và vàng. Hiện tượng này có
thể do sự thay đổi về hình thái, cấu trúc và sự hình thành các liên kết đôi và nhóm
chứa oxygen. Cơ chế hình thành một số sản phẩm chứa liên kết đôi của mẫu vật liệu
trong quá trình thử nghiệm tự nhiên được trình bày ở các sơ đồ sau:
H
C

H
C

H

H
C
H

O

H

h

O

H

H

C

O

O

H

C
H

+

H

H
O

P

C
H

H
O

H

P

P

Sơ đồ 3.2. Phản ứng tạo trans-vinylene trong mạch HDPE
H

h

CH2CH2CH2 - C

O

CH

O

C
CH2 H2C

CH3 - C

CH=CH2 + CH2=C

O

OH

Sơ đồ 3.3. Phản ứng Norrish II tạo thành nhóm vinyl trong mạch HDPE
C

C

C
H2

C
H2

+

H2C

CH2

CH2
CH2

Sơ đồ 3.4. Phản ứng đứt mạch  trong mạch HDPE
H

O

CH
H

C

C

C
O

h

O

H

O

O

CH

O

H

H

H

CH

H

Sơ đồ 3.5. Sự hình thành nhóm carbonyl trong mạch HDPE
Bảng 3.4. Giá trị a*, b*, L* và E* của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước
và sau thử nghiệm tự nhiên
Mẫu
a*

b*
L*
E
M3
3,27
1,04
2,99
4,03
M6
2,63
0,10
3,11
4,26
M9
2,33
-0,06
3,77
4,44
M12
2,05
-0,18
5,27
5,71
M15
1,71
-0,95
7,22
7,64
M18
1,41

-1,75
7,62
8,00
M21
1,21
-1,89
7,98
8,33


12
M24
M27
M30
M33
M36

1,11
1,027
0,957
0,902
0,836

-2,07
-2,71
-3,51
-3,75
-3,94

9,24

10,08
10,32
10,83
12,07

9,73
10,85
11,12
11,38
12,43

3.1.7. Khối lượng phân tử trung bình
Khối lượng phân tử trung bình ( Mv ) của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt giảm đáng kể trong quá trình thử nghiệm tự nhiên (hình 3.11). Sau
12 tháng và 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, M v của mẫu giảm lần lượt 47,83% và
71,74% so với giá trị ban đầu của mẫu M0. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy các
yếu tố tự nhiên như bức xạ mặt trời, nhiệt độ và độ ẩm có ảnh hưởng đáng kể đến sự
suy giảm khối lượng phân tử trung bình của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt,
đặc biệt là trong giai đoạn đầu của quá trình thử nghiệm tự nhiên.
Bảng 3.5. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNTN
Mẫu

M6
160000

M12
120000

M18

100000

M24
80000

M30
70000

M36
65000

Khối lượng phân tử
trung bình, đvC

Mv

M0
230000

Mẫu thử nghiệm

Hình 3.11. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN
3.2. Sự biến đổi về tính chất cơ học, tính chất nhiệt và tính chất điện của vật liệu
tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên
3.2.1. Tính chất cơ học
Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt giảm khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên (hình 3.12). Giai đoạn
đầu giảm đột ngột sau 6 tháng thử nghiệm tự nhiên, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi
đứt của vật liệu tổ hợp lần lượt giảm 29,4% và 81,4%. Giai đoạn sau, độ bền kéo đứt

và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp giảm chậm hơn.
Bảng 3.6. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và mô đun đàn
hồi của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN
Thời gian (tháng)
σ (%)
ε (%)
E (%)

0
100
100
100

6
12
18
24
30
36
70,6 60,4 52,6 50,2 47,5 46,2
18,6 13,4 11,2
9,5
7,4
6,9
117,4 146,1 164,2 168,4 171,5 174,1


13

0

6

12

18

(b)

Phần trăm còn lại của độ
giãn dài khi đứt, ε (%)

Phần trăm còn lại của độ
bền kéo đứt, σ (%)

(a)

24

30

0

36

6

12

18

24

30

36

Thời gian thử nghiệm, tháng

Thời gian thử nghiệm, tháng

Phần trăm còn lại của
mô-đun đàn hồi, E (%)

Hình 3.12. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt (a), độ giãn dài khi đứt (b) của mẫu
HDPE/CaCO3-bt TNTN

0

6

12

18

24

30

36

Thời gian thử nghiệm, tháng

Hình 3.13. Phần trăm còn lại mô đun đàn hồi mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN
Mô đun đàn hồi (E) của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tăng khi tăng thời
gian thử nghiệm tự nhiên (hình 3.13). Sau 6, 12, 18, 24, 30 và 36 tháng tiếp xúc tự
nhiên, mô đun đàn hồi của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tăng lần lượt là 17,4;
46,1; 64,2; 68,4; 71,5 và 74,1% so với mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ban đầu.
3.2.2. Tính chất nhiệt
Các tham số nhiệt và giản đồ DSC của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
trước và sau thử nghiệm tự nhiên được liệt kê trong bảng 3.7 và hình 3.14 – 3.17.
Bảng 3.7. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), entanpy (Hm) và hàm lượng kết tinh (C) của
mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN
C (%)
Mẫu
Tm, PE (oC)
Hm, PE (J)
M0
144
168,5
57,4
M3
143
169,3
57,7
M6
144
169,3
57,7
M9

143
179,7
61,2
M12
145
179,1
61,2
M15
142
179,5
61,3
M18
142
179,8
61,6
M21
142
180,4
62,3
M24
144
180,3
62,1
M27
144
180,9
62,7
M30
143
181,4

62,6
M33
143
181,8
62,7
M36
144
181,7
63,4


14

Hình 3.14. Giản đồ DSC của mẫu M0

Hình 3.15. Giản đồ DSC của mẫu M12


15

Hình 3.16. Giản đồ DSC của mẫu M24

Hình 3.17. Giản đồ DSC của mẫu M36
Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của các mẫu thử nghiệm và ban đầu gần như không
đổi, khoảng 1440C. Bảng 3.7 cho thấy giá trị entanpy nóng chảy và hàm lượng kết
tinh tăng nhẹ trong suốt 6 tháng đầu tiên của quá trình thử nghiệm tự nhiên, tương
ứng là 169,3J và 57,7%. Đến tháng thứ 9, hàm lượng phần kết tinh tăng mạnh, tương
ứng là 179,7J và 61,2%. Trong khoảng thời gian từ 9 đến 36 tháng thử nghiệm tự

16
nhiên, hàm lượng phần kết tinh của các mẫu tăng nhẹ theo thời gian thử nghiệm (thời
điểm sau 36 tháng là 181,7J và 63,4%).
Các dữ liệu TG mẫu ban đầu và các mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên
được trình bày ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (Tini), nhiệt độ phân hủy cực đại (Tmax) và khối
lượng còn lại ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
trước và sau thử nghiệm tự nhiên
Mẫu

Tini, oC

Tmax, oC

M0
M3
M6
M9
M12
M15
M18
M21
M24
M27
M30
M33
M36

463
462

455
453
451
450
449
449
448
447
446
445
445

467
465
459
461
460
460
458
457
457
456
453
454
453

Khối lượng còn lại (%) ở
400 (oC) 450 (oC) 500 (oC)
89,55
56,75

3,45
88,55
55,92
2,72
87,46
54,82
1,22
87,44
53,60
1,40
86,77
52,27
1,07
86,11
51,89
1,05
85,83
51,12
1,05
85,21
50,47
1,04
85,02
50,02
0,92
84,66
48,93
0,94
84,19
48,86

0,93
83,81
48,23
0,93
83,62
47,32
0,86

Các đường cong của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ở các thời điểm
thử nghiệm khác nhau là tương tự nhau. Các mẫu bắt đầu mất khối lượng ở khoảng
300oC và HDPE phân hủy hoàn toàn ở khoảng 465oC. Phần chất rắn còn lại không bị
phân hủy ở khoảng 465-600oC là CaCO3. Quan sát đường DrTGA và giá trị Tmax ở
bảng 3.8, có thể thấy các mẫu vật liệu tổ hợp chỉ có 1 giá trị Tmax tương ứng với 1 quá
trình phân hủy nhiệt của HDPE. Giá trị Tini và Tmax của các mẫu phơi tự nhiên nhỏ
hơn so với mẫu ban đầu và giảm khi tăng thời gian thử nghiệm.
3.2.3. Tính chất điện
3.2.3.1. Hằng số điện môi
Có thể thấy hằng số điện môi của mẫu M0 ít phụ thuộc vào tần số, đó là đặc
tính điển hình của polymer không phân cực (hình 3.18a). Mẫu M0 chứa các đơn vị
không phân cực và ít phụ thuộc vào tần số trong khoảng từ 100 đến 106 Hz. Đối với
các mẫu thử nghiệm tự nhiên, sự phân cực bề mặt có thể làm tăng giá trị hằng số điện
môi khi so sánh với mẫu M0. Khi các mắt xích HDPE trong vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt bị đứt, trọng lượng phân tử của vật liệu giảm, dẫn đến sự tăng giá trị
hằng số điện môi. Ngoài ra, giá trị của hằng số điện môi tăng cũng được giải thích
bởi sự hình thành của nhóm carbonyl như ketone, aldehyde và ester no trong quá
trình phân hủy quang HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt.


17

Hình 3.18. Sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi (a), tổn hao điện môi (b)
của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN
3.2.3.2. Tổn hao điện môi
Tổn hao điện môi của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt giảm khi tăng thời gian
thử nghiệm tự nhiên và tăng khi tăng tần số thử nghiệm vì tần số cao hơn có thể mang
lại độ dẫn điện cao hơn như thể hiện trong hình 3.18b. Tương tự như sự phụ thuộc
của hằng số điện môi vào tần số, tổn hao điện môi của các mẫu cũng phụ thuộc vào
tần số và có xu hướng tăng khi tăng tần số. Khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên,
tổn hao điện môi của các mẫu giảm. Có hai yếu tố cạnh tranh ảnh hưởng đến sự biến
đổi giá trị tổn hao điện môi của mẫu: sự cản trở việc di chuyển của các hạt mang điện
và sự kết hợp của các điện tích.
3.2.3.3. Điện áp đánh thủng
Giá trị điện áp đánh thủng của các mẫu giảm khi tăng thời gian thử nghiệm tự
nhiên. Kết quả này rất quan trọng đối với các ứng dụng kỹ thuật vì tổn hao điện môi
luôn xảy ra ở những điểm yếu nhất. Nói cách khác, điện môi thực của các mẫu được
xác định bởi vị trí yếu nhất trong mẫu của chúng. Trong trường hợp các mẫu thử
nghiệm tự nhiên, điện áp đánh thủng thấp hơn so với mẫu ban đầu. Điều này cho
thấy, ở điện áp thấp hơn, mẫu vật liệu phơi tự nhiên bị đánh thủng bề mặt và mất
hoàn toàn khả năng cách điện. Sự mất khả năng cách điện ở điện áp thấp hơn là do
cấu trúc kém đồng nhất và nhiều khuyết tật của vật liệu tổ hợp. Khi tăng thời gian thử
nghiệm tự nhiên, khả năng cách điện của vật liệu tổ hợp giảm là do sự gia tăng các lỗ
trống và các khuyết tật trong cấu trúc vật liệu.
Bảng 3.9. Điện áp đảnh thủng của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN
Mẫu
E (kV/mm)
Mẫu
E (kV/mm)

M0
24,17

M21
15,89

M3
21,89
M24
15,34

M6
21,55
M27
15,21

M9
18,33
M30
14,86

M12
17,54
M33
14,46

M15 M18
17,04 16,23
M36
14,23

3.2.4. Kiểm tra, đánh giá bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
Hình 3.19 là hình ảnh phản ánh kết quả ủ phiến ở nhiệt độ 23oC, sau 72 giờ của

các mẫu vật liệu tổ hợp sau 6 tháng và 40 tháng thử nghiệm tự nhiên. Kết quả quan
sát mẫu vật liệu tổ hợp bằng mắt thường và tiêu bản trên kính hiển vi (x100) cho thấy
không phát hiện thấy sự phát triển của nấm mốc trên cả 2 mẫu ở trong cùng một điều
kiện thử nghiệm. Điều này có thể được giải thích bởi nguồn gốc nguyên liệu dầu mỏ
của HDPE, một nhựa nhiệt dẻo khá trơ, khó bị các tác nhân sinh học, trong đó có nấm
mốc tấn công. Mặc dù nền HDPE trong vật liệu tổ hợp bị phân hủy oxy hóa quang


18
tạo thành sản phẩm là các hợp chất thấp phân tử có các nhóm chứa oxy, trong đó có
nhóm ester, hydroperoxide… nhưng HDPE vẫn có khối lượng phân tử trung bình khá
cao nên không thể là nguồn dinh dưỡng cho bào tử nấm trong không khí khu trú và
phát triển ở 3 chiều của mẫu, trước hết là trên bề mặt mẫu.

Hình 3.19. Ảnh các mẫu được kiểm tra bào tử nấm
Trong đó: Giếng 1,4: mẫu M1; giếng 2,5: mẫu M2; giếng 3,6: đối chứng (ĐC)
3.3. Dự báo tuổi thọ sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự
nhiên tại Bắc Trung Bộ
3.3.1. Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào thời gian bán hủy
3.3.1.1. Thời gian bán hủy theo tỷ lệ phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt
Để biểu diễn sự biến đổi phần trăm còn lại độ bền kéo đứt (σ) của mẫu vật liệu
tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên có thể sử dụng một số
dạng hàm số như: hàm số mũ, hàm số tuyến tính hoặc hàm đa thức. Các dạng hàm số
và hệ số hồi quy R2 được trình bày ở bảng 3.10, trong đó y là phần trăm còn lại độ
bền kéo đứt (%), x là thời gian thử nghiệm tự nhiên (tháng). Mô hình được lựa chọn
phải là mô hình tương ứng với hệ số hồi quy gần tới 1, chính vì vậy trong số các hàm
số này, đa thức bậc 6 được lựa chọn (hệ số hồi quy R2 = 1). Từ hình 3.20 có thể thấy,
thời gian bán hủy theo sự biến đổi của độ bền kéo của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
thử nghiệm tự nhiên là 25,6 tháng.
Bảng 3.10. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi phần

trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN
TT Dạng hàm số
Phương trình biểu diễn
R2
1
Tuyến tính
y = -1,2964x + 84.407
0,7694
2
Hàm mũ
y = 83,886e-0,02x
0,8476
2
3
Đa thức
y = 0,0624x – 3,544x + 95,645
0,9621
3
2
4
Đa thức
y = -0,0026x + 0,2048x – 5,4422x + 99,062
0,9939
4
3
2
5
Đa thức
y = 0,0001x – 0,0107x + 0,3829x – 6,6586x 0,9982
+ 99,804

6
Đa thức
y = -7,10-6x5 + 0,0007x4 – 0,0294x3 + 0,6197x2 0,999
– 7,6485x + 99,952
7
Đa thức
y = 10-6x6 – 0,0002x5 + 0,0065x4 – 0,1389x3 +
1
1,5534x2 – 10,447x + 100


19

Hình 3.20. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của HDPE/CaCO3-bt TNTN
3.3.1.2. Thời gian bán hủy theo khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật
liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
Bảng 3.11. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi khối
lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN
TT
1
2
3
4
5

Dạng hàm số
Tuyến tính
Hàm mũ
Đa thức
Đa thức

Đa thức

6

Đa thức

7

Đa thức

Phương trình biểu diễn
y = -4279,8x + 197036
y = 203983e-0,035x
y = 147,16x2 – 9577,4x + 223524
y = -5,0154x3 + 417,99x2 - 13188x + 230024
y = 0,3303x4 – 28,795x3 + 946,23x2 - 16796x
+ 232225
y = 0,0016x5 + 0,1856x4 – 24,262x3 +
888,94x2 - 16557x + 232189
y = -0,0052x6 + 0,5642x5 – 22,661x4 +
405,38x3 – 2774,7x2 - 5575x + 232000

R2
0,8713
0,9645
0,9826
0,9945
0,9984
0,9984
1

Hình 3.21. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN
Sự biến đổi của khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN cũng tuân theo hàm số bậc 6 (R2 = 1) như sự
phụ thuộc của phần trăm còn lại độ bền kéo dứt với thời gian thử nghiệm (hình 3.21).


20
Tuy nhiên thời gian bán hủy ở đây được xác định là 11,2 tháng. Giá trị này có sự
chênh lệch tương đối lớn với giá trị thời gian bán hủy khi xác định dựa vào phần trăm
còn lại của độ bền kéo đứt (25,6 tháng).
3.3.2. Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào tương quan giữa TNTN và TNGT
3.3.2.1. Tương quan giữa TNTN và TNGT về độ bền kéo đứt
Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT được trình bày ở bảng 3.12.
Bảng 3.12. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT
TNTN
TNGT

Ngày
σ (%)
Giờ
σ (%)

0
180 360 540 720 900 1080
100 70,6 60,4 52,6 50,2 47,5 46,2
0
72 144 216 288 360 432 504 576 648 720

100 83,5 70,2 62,5 56,4 52,7 49,8 48,2 46,1 45,2 45,1

Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt (%)

Mô hình mô tả tốt nhất mối tương quan giữa thử nghiệm tự nhiên và thử
nghiệm gia tốc là mô hình có giá trị r2 gần tới 1. Tiêu chuẩn lựa chọn mô hình là giá
trị r2 (hệ số xác định), được xem như thước đo phần trăm dữ liệu thí nghiệm được mô
hình giải thích. Mô hình tốt nhất là mô hình có giá trị r2 gần tới 1:
YN  99,06  0,1814X N  2,275 *104 X 2N  0,9764 *107 X 3N
r2 = 0,9939
r2 = 0,9987
YA  99,54  0,2504 X A  4,159 * 10 4 X 2A  2,424 * 10 7 X 3A
TNTN
TNGT

Thời gian

Hình 3.22. Sự biến đổi độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT
Hình 3.22 cho thấy sự tương quan về biến đổi độ bền kéo đứt của mẫu khi thử
nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc. Hệ số tương quan được xác định là: 412,6 giờ
thử nghiệm gia tốc thời tiết tương đương với 710 ngày thử nghiệm tự nhiên.
3.3.2.2. Tương quan giữa TNTN và TNGT về độ giãn dài khi đứt
Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
theo phương pháp TNTN và TNGT được trình bày ở bảng 3.13.
Bảng 3.13. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT
TNTN
TNGT

Ngày
ε (%)

Giờ
ε (%)

0
180 360 540 720
100 18,6 13,4 11,2 9,5
0
72 144 216 288
100 45,5 22,7 13,5 10,7

900
7,4
360
8,5

1080
6,9
432
6,6

504
5,4

576
4,6

648
4,1

720

3,2

Kết quả từ hệ thống phân tích thống kê các mô hình tuyến tính bằng phần mềm
Matlab 2017a:


21
YN  99,93  0,8944 X N  3, 404 * 10 3 X 2N  6,016 * 10 6 X 3N  4,95 * 10 9 X 4N  1,535 * 10 12 X 5N

r2 = 0,9993
YA  98,99  1,393 X A  8,314 * 10 3 X 2A  2, 299 * 10 5 X 3A  2,933 * 10 8 X 4A  1,397 * 10 11 X 5A

r2 = 0,9949

Hình 3.23. Sự biến đổi độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự
nhiên và thử nghiệm gia tốc
Hệ số tương quan về sự biến đổi độ giãn dài khi đứt của mẫu thử nghiệm tự
nhiên và thử nghiệm gia tốc được xác định là: 46,52 giờ thử nghiệm gia tốc thời tiết
tương đương với 74,19 ngày thử nghiệm tự nhiên.
3.3.2.3. Tương quan giữa TNTN và TNGT về khối lượng phân tử trung bình của HDPE
Khối lượng phân tử trung bình của HDPE ( M v ) trong vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN và TNGT được trình bày ở bảng 3.14.
Bảng 3.14. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT
Ngày

TNTN
TNGT

0

230
M v (đvC, 10 )
Giờ
0
3
230
M v (đvC, 10 )
3

180
160

360
120

540
100

720
80

900
70

1080
65

72
185

144
150

216
125

288
110

360
96

432
85

504
73

576
61

648
57

Mô hình được lựa chọn là:
YN  100 , 2  0, 2136 X N  0, 2595 * 10 3 X 2N  1,134 * 10 7 X 3N ; R2 = 0,992
2

YA  99 ,11  0, 2821 X A  0, 4201 * 10 3 X 2A  2, 48 * 10 7 X 3A ; R = 0,9978

720
51