Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn

ĐẠI HỌC THÁ I NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ THU HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS
SỬ DỤNG HẠT NANO VÀNG TRÊN BỀ MẶT
KIM LOẠI CÓ CẤU TRÚC TUẦN HOÀN

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 9/2018


ĐẠI HỌC THÁ I NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ THU HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS
SỬ DỤNG HẠT NANO VÀNG TRÊN BỀ MẶT
KIM LOẠI CÓ CẤU TRÚC TUẦN HOÀN
Ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THẾ BÌNH

THÁI NGUYÊN, 9/2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả
nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Học viên

Phạm Thị Thu Hường

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Nguyễn Thế Bình,
người thầy đã tận tình giúp đỡ, dành thời gian trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt quá
trình nghiên cứu khoa học, cũng như luôn động viên và tạo điều kiện cho tôi để tôi
hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô của trường Đại
Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã tận tâm truyền đạt cho chúng tôi vốn kiến
thức quý báu trong suốt hai năm học Thạc Sỹ tại trường.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè, đồng nghiệp và người
thân đã quan tâm, giúp đỡ, ủng hộ và khích lệ tôi để tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả

Phạm Thị Thu Hường

ii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................................
ii

MỤC

LỤC

...........................................................................................................................iii BẢNG KÍ

HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................... v DANH
MỤC CÁC HÌNH VẼ .......................................................................................... vi MỞ
ĐẦU.............................................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ
MẶT SERS ......................................................................................................................... 3
1.1. Tán xạ Raman............................................................................................................... 3
1.1.1. Hiện tượng tán xạ Raman ........................................................................................
3

1.1.2. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman ..............................................................
5

1.1.3. Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman ............................................................
6

1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS ................................................................. 7
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ...................................................................................... 7

1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học ................................................................................... 11
1.3. Hệ số tăng cường SERS ............................................................................................
12

1.3.1. Các định nghĩa ........................................................................................................ 13
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tăng cường đế SERS ...........................................
15

1.4. Một số cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS ...............................................
15

1.4.1. Đế SERS dùng keo hạt nano kim loại .................................................................. 16
1.4.2. Đế SERS dùng các hạt nano kim loại với hình dạng khác nhau ngưng
kết trên đế phẳng ............................................................................................................... 17
1.4.3. Đế SERS chế tạo bằng kỹ thuật phủ hạt nano kim loại lên cấu trúc tuần
hoàn ...... 17
3


1.4.4. Các kỹ thuật chế tạo đế SERS khác ..................................................................... 20
1.5. Một số ứng dụng của quang phổ học Raman tăng cường bề mặt SERS ............ 20
1.5.1. Ứng dụng trong cảm biến sinh học ...................................................................... 21
1.5.2. Ứng dụng trong phân tích môi trường ................................................................. 21

4


Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG ........... 22
2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser ................................. 22
2.1.1. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser ................................... 22

2.1.2. Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser
........ 24

2.1.3. Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 ................................................................... 25
2.2. Các phương pháp đo đạc ........................................................................................... 26
2.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV - VIS) ..................................................... 26
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................ 27
2.2.3. Phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) ............
30

2.2.4. Hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 ...................................................... 31
2.3. Các hóa chất sử dụng................................................................................................. 33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 34
3.1. Chế tạo và khảo sát thuộc tính quang của hạt nano Au ........................................ 34
3.1.1. Chế tạo hạt nano vàng (Au) trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser
......... 34

3.1.2. Khảo sát thuộc tính quang của hạt nano Au trong ethanol ................................ 35
3.2. Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại cấu trúc
tuần hoàn ............................................................................................................................ 38
3.2.1. Nghiên cứu khảo sát, lựa chọn các bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn
của đĩa DVD....................................................................................................................... 39
3.2.2. Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt của đĩa DVD ................ 41
3.2.3. Khảo sát hiệu ứng SERS và đánh giá hệ số tăng cường SERS của đế
SERS được chế tạo ............................................................................................................ 42
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của số lớp hạt nano Au trên bề mặt DVD lên
hiệu ứng SERS ................................................................................................................. 45
3.2.5. Khảo sát thu phổ SERS của Malachite Green nồng độ thấp ............................. 46
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 49

5


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký
hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AAS

Atomic Absorption Spectroscopy

Phổ hấp thụ điện tử

AEF

The analytical enhancement factor

Hệ số tăng cường chất phân tích

Au

Gold

Vàng

Cu

Copper

Đồng

EF

Enhancement factor

Hệ số tăng cường

SERS Surface Enhanced Raman Scattering Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
SMEF The single-molecule enhancement
factor
SSEF The SERS substrate enhancement
factor
TEM Transmission electron microscope
UV

Ultra Violet

Hệ số tăng cường đơn phân tử
Hệ số tăng cường đế SERS
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Tử ngoại

v

DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ
Bảng
Bảng 3.1: Dịch chuyển Raman và các dao động phân tử tương ứng của
Malachite Green .............................................................................................. 44
Hình
Hình 1.1:

Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman ...................................................................3

Hình 1.2:

Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b), đối
Stokes (c) trong phổ tán xạ Raman.........................................................4

Hình 1.3:

Sơ đồ mức năng lượng của tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman ...............6

Hình 1.4:

Sơ đồ nguyên lý của SERS .....................................................................8

Hình 1.5:

Sơ đồ biểu diễn của cơ chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer). .....11

Hình 1.6a: Ảnh TEM của hạt keo Ag citrate ..........................................................16
Hình 1.6b: Ảnh TEM của hạt keo Au borohydride ................................................16
Hình 1.7a: Ảnh SEM của các hạt và đảo nano vàng ..............................................17

Hình 1.7b: Ảnh SEM của các cấu trúc nano hình sao và lá nano vàng ..................17
Hình 1.8:

Sơ đồ mô tả quá trình tạo ra đế SERS bằng E-beam Lithography ......17

Hình 1.9a: Ảnh SEM các cột SiO2 có các hạt nano Ag ở trên đỉnh cột. ................18
Hình 1.9b: Phổ SERS và phổ Raman thường của benzenethion. ...........................18
Hình 1.10: Phương pháp electrohydrodynamic lithography tạo ra các cấu trúc
dạng cột tuần hoàn có kích thước micro...............................................19
Hình 1.11: Đế SERS chế tạo bằng cách phân tán hạt nano kim loại trên cấu
trúc tuần hoàn .......................................................................................19
Hình 1.12: Cấu trúc hoa và lá bạc (Ag) ..................................................................20
Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng.............................................................20
Hình 2.1:

Mô hình nguyên lý ăn mòn laser trong chất lỏng .................................22

Hình 2.2:

Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser....................................................24

Hình 2.3:

Đầu laser ..............................................................................................25

Hình 2.4:

Power supply .............................................................................................. 25

Hình 2.5:

Bộ điều khiển ........................................................................................25

vi


Hình 2.6:

Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu................................27

Hình 2.7:

Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM101, JEOL ..................29

Hình 2.8:

Ảnh chụp máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300.....................31

Hình 2.9:

Ảnh chụp hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM HR 800 ......................31

Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LabRAM HR 800 ..............................32
Hình 2.11: Công thức cấu tạo của Manachite green (MG).....................................33
Hình 3.1:

Phổ hấp thụ của hạt nano Au trong ethanol tinh khiết, công suất
laser 500mW, thời gian chiếu laser 15 phút .........................................35

Hình 3.2:

Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng trong ethanol tinh khiết,
công suất laser 500 mW, thời gian chiếu 15 phút ................................36

Hình 3.3:

Ảnh TEM hạt nano vàng chế tạo bằng ăn mòn laser trong ethanol .....37

Hình 3.4:

Phân bố kích thước hạt nano vàng trong ethanol .................................37

Hình 3.5:

Mặt cắt dọc của đĩa DVD .....................................................................39

Hình 3.6:

Mô hình nguyên lý đọc dữ liệu .............................................................40

Hình 3.7:

Kích thước đường dữ liệu của đĩa DVD...............................................40

Hình 3.8:

Ảnh SEM bề mặt của 3 loại đĩa DVD sau khi bóc lớp bảo vệ và
làm sạch ................................................................................................41

Hình 3.9.

Ảnh SEM của bề mặt đế 4Au/DVD .....................................................42

Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman của MG trên đế DVD không có hạt nano vàng
và đế 4Au/DVD ....................................................................................43
Hình 3.11. Phổ SERS của MG trên các đế 2Au/DVD(a), 4Au/DVD(b) và
6Au/DVD(c) .........................................................................................45
Hình 3.12a: Phổ SERS của MG nồng độ 100ppm từ đế SERS 6Au/DVD ..............46
Hình 3.12b: Phổ SERS của MG nồng độ 10ppm từ đế SERS 6Au/DVD ................47

vii


MỞ ĐẦU
Chúng ta biết rằng, tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi
giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng
tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên)
một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng
tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Nhờ những
thông tin về quang phổ dao động phân tử thu được, tán xạ Raman được sử dụng để
phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của
chúng và trở thành một công cụ quan trọng trong các phòng thí nghiệm phân tích
hóa học, khoa học vật liệu, y- dược, sinh học, môi trường v.v…
Tuy nhiên, khi phân tích các chất có nồng độ thấp, tín hiệu phổ Raman thu
được là rất yếu. Điều này đã làm hạn chế rất lớn những ứng dụng của phổ
Raman. Vào năm 1974, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt đã được phát
hiện và sau đó phát triển thành phương pháp quang phổ học tán xạ Raman tăng
cường bề mặt (SERS -Surface Enhanced Raman Spectroscopy). Hiệu ứng SERS
xảy ra đối với các phân tử ở sát gần hoặc hấp phụ trên các bề mặt kim loại có độ ráp
trong thang kích thước nano mét. Đến nay, đã có rất nhiều các kỹ thuật khác nhau

được nghiên cứu nhằm tạo ra các cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS (đế
SERS) có hệ số tăng cường tín hiệu phổ Raman cao (cỡ 106 - 1014 lần).
Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện, cũng như
xu hướng phát triển nghiên cứu tôi quyết định chọn đề tài luận văn là:
“Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại
có cấu trúc tuần hoàn”.
Mục đích của đề tài là:
- Tìm hiểu lý thuyết và thực nghiệm về hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường
bề mặt (SERS).
- Chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol.

1


- Nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo các đế SERS trên bề mặt kim
loại cấu trúc tuần hoàn nhằm tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman.
- Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt (SERS) và đánh giá hệ số tăng
cường SERS.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn
được chia làm 3 chương chính như sau:
Chương 1. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS.
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thiết bị sử dụng.
Chương 3. Kết quả và thảo luận .

2


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS

1.1. Tán xạ Raman
1.1.1. Hiện tượng tán xạ Raman
Khi ánh sáng truyền qua một môi trường, một phần ánh sáng bị đổi hướng,
cường độ ánh sáng bị phân bố lại trong không gian. Hiện tượng này gọi là hiện
tượng tán xạ ánh sáng [1].
Vào năm 1928, nhà vật lý học người Ấn Độ Chandresekhara Venkata Raman
đã thực hiện thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng benzen. Kết quả thí nghiệm
chỉ ra rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng
tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi. Năm 1930, Raman được nhận giải
Nobel vật lý và hiện tượng tán xạ này được mang tên tán xạ Raman [2].
3

4

1. Đèn Hg
2. Phin lọc
3. Mẫu nghiên cứu
4. Máy quang phổ
5. Kính ảnh

1

2
5

Hình 1.1: Chandresekhara
Venkata Raman (1888-1970

vi v0 vi'

Hình 1.1: Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman
Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman được bố trí như hình 1.2. Trong đó, đèn thủy
ngân
(1) được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu tới cuvet đựng bezen tinh khiết (3).
Một
kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri (2) cho ánh sáng đơn sắc tần số
v0
3

chiếu vào


mẫu. Ánh sáng được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng
kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính sẽ được ghi lại trên kính ảnh.

4


Hiện tượng tán xạ Raman xảy ra như sau: Chiếu một chùm ánh sáng đơn
sắc với tần số v0 có cường độ mạnh (thường là chùm ánh sáng của các laser argon,
He - Ne,...) vào một môi trường vật chất. Sau đó, quan sát ánh sáng tán xạ bằng một
máy quang phổ thì thấy xuất hiện một vạch rất mạnh tương ứng với tần số của ánh
sáng tới, gọi là vạch tán xạ Rayleigh v0 . Ngoài ra, còn có những vạch yếu hoặc rất
yếu nằm đối xứng ở cả hai phía của vạch Rayleigh. Những vạch có tần số nhỏ hơn
tần số của ánh sáng tới ( vi < v0 ) gọi là vạch tán xạ Stokes. Những vạch có tần số
lớn hơn tần số của ánh sáng tới ( vi > v0 ) gọi là vạch tán xạ đối Stokes[3].

b

a

Các vạch tán xạ Stokes

c
Các vạch tán xạ đối Stokes

Hình 1.2: Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b),
đối Stokes (c) trong phổ tán xạ Raman
Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh
vi  v0  = v0  i ( i  1, 2, 3...) không phụ thuộc tần số của ánh sáng kích thích
vi

v

'

v0

mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của vi mà
các vạch tán xạ Raman (các vạch tán xạ Stokes và đối Stokes) được xếp vào hai
nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ
hơn rất nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so
với cường độ của vạch tán xạ đối Stokes.
Người ta còn phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất
lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và thể rắn(dạng bột hoặc tinh thể). Hiện
tượng tán xạ này đã được dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như
nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Để thu được phổ tán xạ Raman cần có một
bức xạ đơn sắc cường độ lớn. Sự xuất hiện của laser đã mở ra một hướng nghiên
cứu hoàn toàn mới trong quang phổ học, đó là quang phổ học Raman - Laser.

Phổ tán xạ Raman khi được kích thích bằng laser cho phép ghi được phổ
của những mẫu rất nhỏ khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải
rộng của nhiệt độ và áp suất. Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể
đều có thể thu được phổ tán xạ Raman . Có thể nói, phạm vi ứng dụng của phổ
Raman trong nghiên cứu cấu trúc vật chất là rất lớn và đã trở t hành một công cụ
quan trọng trong các phòng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu, y dược, sinh học, môi trường…
Tóm lại, tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các
phần tử vật chất nên hiệu ứng này có thể được mô tả theo hai q uan điểm cổ điển
và lượng tử.
1.1.2. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman
Theo quan điểm điện động lực học, một lưỡng cực điện dao động sẽ trở
thành nguồn bức xạ sóng điện từ với tần số dao động của lưỡng cực điện. Sóng này
sẽ truyền trong không gian theo mọi hướng trừ hướng dọc theo trục của lưỡng cực.
Điện trường ánh sáng tới: E  E0 cos(2
0t)

(1.1)

E0 là biên độ của cường độ điện trường,  là tần số của ánh sáng tới.
0

Momen lưỡng cực điện cảm ứng: P =  E   E0 cos(2
t)
0

(1.2)

α là độ phân cực hay hệ số phân cực của phân tử, phụ thuộc vào cấu trúc và
tính chất phân tử.

Trong quá trình dao động, phân tử có thể thay đổi về hình dạng, kích thước,
nên α cũng sẽ thay đổi:
  (
Q
(  )0
Q
Q

0


Q

)

(1.3)

0

là sự biến thiên của α trong quá trình phân tử dao động.

là tọa độ chuẩn trực mô tả dịch chuyển hạt nhân nguyên tử của phân tử

quanh vị trí cân bằng.
Tọa độ Q biến thiên tuần hoàn trong quá trình dao động phân tử:


Q  A cos(2
t)
A là biên độ dao động phân tử tần số. Suy ra:

(1.4)


   (
t)



Q

0

(1.5)

) A cos(2
0



Thế vào (1.2) ta được:
P = E cos(2 t )  (
cos(2
t)
0 0



) A E cos(2 t)

(1.6)
0

Q

  E cos(2 t )  1 (

)
0 0
0
2 Q

0

0



0

0

A E { cos [2
( 0

0

 )t]  cos[2  )t]}
(
0

Như vậy lưỡng cực điện dao động sẽ là nguồn bức xạ có 3 tần số 

0

,
 0  , tương ứng với các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh.

0
Một phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng

do vậy có thể quan sát

thấy nhiều hơn 2 thành phần tần số khác .
1.1.3. Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman
Hiện tượng tán xạ Raman có thể giải thích bằng quan điểm lượng tử như sau:
Tán xạ Raman là kết quả tương tác của chùm photon với phần tử môi trường. Một
hệ phân tử do dao động sẽ có năng lượng. Các mức năng lượng dao động được đặc
trưng bởi các số lượng tử dao động v = 1,2,3…


Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman
Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở mức năng lượng thấp v = 1
thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung gian T. Từ
đó có thể xảy ra 2 khả năng:


 Từ trạng thái T phân tử chuyển về trạng thái v =1 thì sẽ bức xạ tần số

 =

0 ứng với tán xạ Rayleigh.
 Từ trạng thái T nếu phân tử chuyển về mức dao động kích thích v = 2

thì
sẽ bức xạ tần số S = 0 - v ứng với vạch Stokes, với v là tần số dao động phân
tử.
Nếu photon tới tương tác với các phân tử đang ở trạng thái dao động kích
thích v = 2 thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung
gian T’. Từ T’ khi chuyển về trạng thái cơ bản (v = 1) phân tử sẽ hấp thụ tần số dS
= 0 + v ứng với vạch đối Stokes.
1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS là một kĩ thuật làm tăng cường độ
tín hiệu phổ Raman lên gấp nhiều lần từ những phân tử được hấp phụ trên bề mặt
thô nhám của kim loại. SERS đã được quan sát đối với các phân tử bám trên bề
mặt của một số kim loại khác nhau, trong các môi trường vật lý và hình thái khác
nhau bao gồm cả trong các hạt nano kim loại quý. Bạc, đồng, vàng là những chất
chiếm ưu thế cho SERS, tuy nhiên các nghiên cứu gần đây vẫn đang mở rộng với
các kim loại kiềm và một số kim loại khác. Sự cộng hưởng lớn nhất quan sát được
trên các bề mặt có độ nhám vào cỡ 10nm - 100nm và phụ thuộc vào hình dạng hạt.
Khi đi sâu nghiên cứu lý thuyết của SERS, các nhà khoa học tập trung vào hai cơ
chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman ; đó là cơ chế tăng
cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học.
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Mô hình đơn giản nhất dùng kích thích plasmon bề mặt giải thích hiệu ứng
SERS được Gersten, Nitzan và McCall đồng thời đề xuất vào năm 1980; sau đó
được phát triển mở rộng bởi Kerker. Trong mô hình này, các tác giả xem xét sự
tăng cường trường điện từ bao quanh một hạt kim loại nhỏ được chiếu sáng để giải
thích SERS, vì vậy gọi là cơ chế điện từ.
Chúng ta biết rằng, trong các cấu trúc kim loại, các tính chất qu ang học chủ
yếu là do các electron dẫn của kim loại gây ra. Sự kích thích điện từ làm cho

những electron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon
bề mặt của cấu trúc kim loại đó.


Theo đó, khi chiếu sáng một hạt nano kim loại hình cầu, cô lập; một dao động
plasmon bề mặt đa cực với bậc khác nhau được gây ra bởi vectơ điện trường sẽ biến
thiên theo thời gian của ánh sáng. Đối với một hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng
của ánh sáng tới, trừ plasmon lưỡng cực tất cả các kích thích khác có thể bỏ qua. Các
hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử
càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh. Khi ánh sáng
laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh
sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực. Bức xạ này là một quá trình liên quan tới
trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của trường điện từ
(phân bố này đạt trạng thái ổn định vài femtosecond sau khi ánh sáng này sinh ra).
Trong đó, cường độ ánh sáng từ một số phần của không gian xung quanh hạt bị suy
giảm, trong khi cường độ tại một số phần gần hạt kim loại được tăng cường.

Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý của SERS
Gọi trường hệ số tăng cường trên bề mặt của hạt là g. Độ lớn trung bình của
trường phát ra bởi hạt kim loại Es sẽ là: Es = gE0, ở đây E0 là biên độ trường tới, Es
là trường gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt. Do đó, các phân tử trung bình hấp
phụ trên bề mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường có độ lớn là Es, và
ánh sáng tán xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ có một cường độ trường là ER ~
αREs ~ αRgE0, ở đây αR là tổ hợp thích hợp của các thành phần tenxơ Raman.
Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi hạt kim loại.
Nghĩa là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng
cường bởi hệ số g’ (dấu phảy phân biệt sự tăng cường trường tại bước sóng dịch
chuyển Raman nhìn chung sẽ khác với giá trị của nó ở bước sóng tới kích thích). Do

đó, biên độ của trường tán xạ SERS sẽ được đánh giá bởi ESERS ~ αRgg’E0 và cường
độ SERS trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ở đây ISERS và I0 tương ứng là cường độ
trường tán xạ và trường ánh sáng tới. Đối với những dải tần số thấp khi g  g’,
cường độ SERS sẽ được tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy thừa 4 của sự tăng
cường trường tới định xứ, nghĩa là |EL|4 = |g|4. Như vậy, có thể định nghĩa hệ số
tăng cường SERS G là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự có mặt của các hạt
nano kim loại với cường độ tán xạ khi không có các hạt nano kim loại,
 R 2
G
|. Ở đây, αRo là hệ số phân cực Raman của phân tử cô lập.
gg'
 R0

Mặt khác, khi cấu trúc nano gây ra SERS quá nhỏ, hệ số phân cực của một
hạt kim loại nhỏ hình cầu với hằng số điện môi ε(λ) và bán kính R, bao quanh bởi
chân không được đưa ra như sau:
3
 R

 1
 2

Kết hợp biểu thức này với biểu thức đối với hằng số điện môi của kim loại
Drude có thay đổi nhỏ đối với dịch chuyển giữa các vùng, ta thu được:
2


  b  1  2 p
  i

Trong đó, εb là đóng góp của các dịch chuyển giữa các vùng vào hằng số
điện môi, ωp là tần số cộng hưởng plasmon của kim loại mà bình phương của nó tỷ
lệ với mật độ điện tử trong kim loại và γ là tốc độ tán xạ điện tử, tỷ lệ nghịch với
quãng đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC
của kim loại. Thay vào, ta được phương trình:
3




2

2

R (b  p  )  i
b

 i
  b 2 3   
p 

 3

2

b

Như vậy, khi γ lớn, tán xạ điện tử tại bề mặt hạt trở thành các quá trình tán
xạ điện tử chủ yếu, chất lượng cộng hưởng giảm và cùng với nó là sự tăng cường
SERS. Tương tự như vây, đối với các kim loại mà các thuộc tính điện môi thay đổi

bởi các dịch chuyển giữa các vùng trong dải bước sóng xem xét, nghĩa là đối với giá
trị của εb lớn, độ rộng cộng hưởng tăng và sự tăng cường SERS giảm. Điều này giải
thích tại sao với tất cả các điều kiện như nhau, sự tăng cường SERS của bạc lớn hơn


của vàng và của vàng lớn hơn đồng. Hầu hết các kim loại chuyển tiếp có hệ số tăng
cường SERS kém bởi vì đối với chúng hai hiệu ứng làm giảm sự tăng cường SERS
đều có thể có, đó là độ dẫn của chúng thấp (γ lớn) và đóng góp dịch chuyển giữa
các vùng vào hằng điện môi rất lớn (εb lớn).
Bản chất vật lý của cơ chế điện từ có thể được hiểu rõ hơn bởi ví dụ khi
chúng ta xét một quả cầu kim loại trong điện trường ngoài. Hạt hình cầ u có bán
kính nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng, trường điện qua hạt là đồng nhất
và điện trường tĩnh coi như không đổi. Trường cảm ứng tại E bề mặt quả cầu
được liên hệ với trường ngoài theo phương trình sau, trong đó ε 1(ω) là tần số phụ
thuộc điện môi của kim loại và là đại lượng phức, và ε 2 là hằng số điện môi tỉ đối
của không gian xung quanh:
E = {[ ε1(ω) - ε2] / [ ε1(ω) + 2ε2]} Elaser
Hàm này cộng hưởng tại tần số mà Re(ε1) = - 2 ε2. Sự kích thích plasmon bề
mặt làm tăng đáng kể trường định xứ gây bởi một phân tử hấp thụ trên bề mặt của
hạt. Một cách hình dung rất vật lý về hiện tượng này là coi các hạt có sóng phẳng
định xứ như một trường lưỡng cực đặt tại tâm hình cầu mà sau đó phân rã từ bề mặt
theo các hướng theo định luật phân rã lưỡng cực. Các hạt không chỉ tăng cường
trường laser tới mà cả trường tán xạ Raman. Chúng hoạt động giống như một
ăngten khuếch đại cường độ ánh sáng tán xạ. Từ đó thấy rằng tại sao sự tăng lượng
nhỏ trong trường định xứ lại sinh ra sự tăng cường tán xạ Raman lớn như vậy, theo
bậc tăng cường vào cỡ E4.
Tóm lại, đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào
kích thước của cấu trúc nano - nguồn gốc gây ra sự tăng cường của nó. Cường độ
SERS sẽ tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng
không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn. Đối với

các kim loại dùng trong đúc tiền (Au, Ag, Cu…) thì vùng kích thước tối ưu là từ
10nm đến 100 nm.
Việc tính toán hệ số tăng cường SERS bằng các phép tính toán điện động lực
cho kết quả rất khác nhau, tùy thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết
các tính toán tìm ra rằng hệ số tăng cường khoảng 106 - 108. Người ta cũng tìm thấy


rằng giá trị này chiếm hầu hết hệ số tăng cường quan sát được trong hiệu ứng SERS
thông thường (106-108), đây là một trong những lý do giải thích tại sao người ta
thường giả định rằng sự đóng góp của tăng cường hóa học là rất nhỏ (khoảng 102).
1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học
Một số bằng chứng cho thấy có một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc
lập với cơ chế tăng cường điện từ. Ví dụ, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số
cường độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần. Nếu chỉ dùng cơ chế
tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này. Sự phân cực của các phân tử
gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp thụ
cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy. Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế
hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế điện hóa. Nếu điện thế điều hưởng ở tần số laser
cố định hoặc tần số laser điều hưởng với thế cố định, thì sẽ quan sát được vùng
cộng hưởng mở rộng.
Cơ chế được nghiên cứu nhiều nhất cho sự tăng cường hóa học được gọi là cơ
chế dịch chuyển điện tích (charge-transfer) [4]. Cơ chế này được biểu diễn trong sơ đồ
sau:

Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn của cơ chế dịch chuyển điện tử (charge-transfer).
Cơ chế tăng cường hóa học đã được đề xuất theo ba loại thường gặp sau:
Loại I: xảy ra khi chất hấp phụ không liên kết cộng hóa trị với kim loại.
Trong trường hợp này sự có mặt của kim loại hoạt động chỉ như là sự nhiễu loạn
cấu trúc điện tử của các chất phân tích gây ra một sự thay đổi “nhẹ” trong phân phối
điện tử của nó. Sau này có thể dẫn đến sự phân cực thay đổi tương ứng và cuối cùng

dẫn đến sự thay đổi hiệu suất Raman của các mode.


Loại II: liên quan đến sự có mặt của một phức hợp bề mặt hoặc bằng cách
trực tiếp liên kết với các kim loại hoặc bằng cách gián tiếp liên kết các ion điện
phân (thường chloride). Điều này có thể tạo ra sự thay đổi đáng kể sự phân cực bên
trong của các phân tử.
Loại III: bao gồm các quá trình dịch chuyển điện tích giữa các chất phân tích
và các kim loại. Tình trạng này có thể xảy ra khi có sự khác biệt giữa các mức
Fermi (EF) của kim loại với năng lượng HOMO hoặc LUMO được khớp lại bởi các
laser. Một cơ chế dịch chuyển giữa HOMO và các trạng thái chưa được lấp đầy trên
mức Fermi (hoặc giữa các LUMO và các trạng thái được lấp đầy dưới mức EF) có
thể được kích hoạt. Cơ chế này đã được phát hiện chỉ thông qua các thí nghiệm
trong các tế bào điện hóa, nơi có thể thay đổi sự khác biệt về năng lượng giữa chất
hấp thụ phân tích và kim loại thông qua điện áp bên ngoài. Cường độ SERS tối đa
được quan sát thấy ở các điện áp khác nhau cho năng lượng laser tới khác nhau
[11]. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng nhất cho thấy cơ chế dịch chuyển
điện tử giữa các phân tử và các đế là thực và đóng một vai trò không nhỏ trong độ
lớn của sự tăng cường SERS.
Người ta chứng minh rằng rất khó để nghiên cứu cơ chế tăng cường hóa học
một cách độc lập do 2 nguyên nhân. Thứ nhất, nó thường đóng góp chỉ khoảng 10102 so với 104-107 của tăng cường điện từ. Thứ hai, hầu hết bất kì một thông số thực
nghiệm nào bị thay đổi sẽ có một ảnh hưởng thông qua cả hai cơ chế, khó tách biệt
các hiệu ứng. Tuy nhiên, hiểu cơ chế hóa học cho cả hai nguyên nhân cơ bản và các
ứng dụng của nó là cực kì quan trọng.
1.3. Hệ số tăng cường SERS
Độ lớn của hệ số tăng cường là một trong những vấn đề quan trọng khi
nghiên cứu về SERS. Điều này thực sự cần thiết để tìm hiểu nguồn gốc của SERS,
ứng dụng của SERS và cơ chế vật lý của sự tăng cường này. Tuy nhiên, để đo được
sự tăng cường của SERS là không hề đơn giản. Khó khăn nhất là ở việc xác định
xem có bao nhiêu phân tử có mặt trên bề mặt đế SERS.