Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi v2o5

ĐẠI HỌC THÁI
NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI
NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ
HỒNG THANH

THÁI NGUYÊN – 2018


i
LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân
dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực. Việc tham khảo
các tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định.
Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên không liên quan đến
những vi
phạm tác quyền, bản quyền do tác giả gây ra trong quá trình thực hiện
(nếu có).
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang


ii
LỜI CẢM ƠN
Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đỗ Hồng Thanh,
người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo trong suốt quá trình em làm luận
văn này.
Em xin chân thành cảm ơn đến những thầy, cô giáo Trường Đại
học Khoa học - ĐH Thái Nguyên; khoa Vật lý trường Đại học Sư
phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình thực
hiện đề tài.
Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận văn không tránh khỏi
những thiếu sót, em rất mong được các thầy, cô giáo góp ý để đề tài

được hoàn thiện hơn
Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang


3

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN
...........................................................................................................ii MỤC
LỤC ................................................................................................................iii DANH MỤC
HÌNH.................................................................................................. v DANH MỤC
BẢNG........................................................................................vi DANH MỤC CÁC CHỮ
VIẾT TẮT ............................................................. vii MỞ ĐẦU
................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG
MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 . 4
1.1. Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5) ................................................ 4
1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi........................................................................ 5
1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại............................................................................ 6
1.4. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc................................................... 9
1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng: .......................................................... 14
1.5.1. Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân:........................................................... 14
1.5.1.1. Kỹ thuật phun tĩnh điện ............................................................................. 15
1.5.1.2. Kỹ thuật phun áp suất ................................................................................ 16

1.5.1.3. Kỹ thuật phun siêu âm............................................................................... 17
1.5.1.4. Kỹ thuật phun sương li tâm....................................................................... 18
1.5.2. Phương pháp bốc bay chân không và Phún xạ cao áp................................ 18
1.5.2.1. Bốc bay bằng thuyền điện trở ................................................................... 18
1.5.2.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) ................... 19
1.5.2.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rfsputtering)..... 19
CHƯƠNG II CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP
ĐO NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG
V2O5.............................................................................................. 21
2.1. Xây dựng hệ phun áp suất ............................................................................... 21
2.1.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất ......................................................................... 21


4

2.1.2.Hoạt động của hệ phun áp suất ..................................................................... 21
2.1.3.Các bộ phận chính của hệ phun áp suất........................................................ 22
2.2. Thực hành chế tạo mẫu màng V2O5................................................................ 23
2.2.1. Chuẩn bị......................................................................................................... 23
2.3. Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng..................................................... 23
2.3.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng máy nhiễu xạ tia X .............................. 23
2.3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi
điện tử quét
SEM.......................................................................................................................... 25
2.3.3. Phổ Micro-Raman khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ
Raman).......... 28
2.3.4. Khảo sát phổ truyền qua và phản xạ............................................................ 29
2.3.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) ..................... 31
2.3.6. Nghiên cứu tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại với chuyển
mạch của màng mỏng V2O5. Hiệu ứng nhiệt trong chuyển mạch

........................................ 32
CHƯƠNG III KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ , TÍNH
CHẤT QUANG VÀ
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V2O5
.................................... 38
3.1. Ảnh hưởng của lắng đọng và ủ nhiệt lên cấu trúc bề mặt và cấu trúc
tinh thể của màng V2O5 ........................................................................................................ 38
3.2. Khảo sát tính chất chuyển mạch của màng mỏng
V2O5 ................................ 42
3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng V2O5
.................... 43
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 48


5

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm trong cấu trúc V2O5 .................... 4
Hình 1.2. Hình chóp cơ sở VO5 trong cấu trúc V2O5...................................... 4
Hình 1.3. Cấu trúc xếp lớp ............................................................................... 5
Hình 1.4. Cấu trúc chứa kênh khuyết tật.......................................................... 5
Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc. .............................................. 10
Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến
và hồng ngoại tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V
............................................................... 13
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện ................................................. 15
Hình 1.8. Sơ đồ của một đầu phun áp suất ........................................................... 16
Hình 1.9. Sơ đồ của hệ phun sương li tâm............................................................. 18
Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất................................................................. 21

Hình 2.2. Bình phun áp suất............................................................................ 24
Hình 2.3. Sơ đồ hình thành nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể ............................. 24
Hình 2.4. Cấu tạo của máy đo SEM....................................................................... 26
Hình 2.5. Vùng tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt vật rắn
..................... 27
Hình 2.6. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt
mẫu..................... 28
Hình 2.7. Sơ đồ tán xạ Raman............................................................................... 29
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ ............................ 30
Hình 2.9. Hệ đo phổ truyền qua và phản xạ UV/VIS-NIR Jasco
V570 .............. 30
Hình 2.10. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông. ............................................. 31
Hình 2.11. Sơ đồ vùng dẫn điện khi có hiệu ứng chuyển mạch........................... 34
Hình 2.12. Đường đặc trưng Vôn-Ampe u(i) và công suất –Ampe p(i)
của màng mỏng V2O5 ............................................................................................................... 36
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của điện trở r và độ rộng sợi dẫn a vào cường độ
dòng
điện i......................................................................................................................... 37


6

Hình 3.1. Ảnh FE-SEM chụp mặt cắt của màng trên đế thuỷ tinh trước
khi ủ tức ngay sau chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt (b)............................................................. 39


7

Hình 3.2. Ảnh FE-SEM chụp bề mặt của màng mỏng chế tạo bằng
phương pháp phun áp suất trước (a) và sau khi ủ nhiệt (b).

........................................................ 39
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi trước (giản đồ
M) và sau khi tái kết tinh (giản đồ N) bằng cách ủ nhiệt trong môi trường
o

không khí tại 250 C,
2 giờ.......................................................................................................................... 40
Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng ôxit vanađi V2O5 được
0

lắng đọng trong không khí và ủ nhiệt 250 C, thời gian 2 giờ
................................................ 42
Hình 3.5. Đường đặc trưng I-V của màng mỏng V2O5 tại nhiệt độ
0
230 C (M) và
0

250 C (N)................................................................................................................. 43
Hình 3.6. Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng penta ôxit vanađi
V2O5
.................................................................................................................................. 44
Hình 3.7. Đồ thị hàm (αhν)

1/2

phụ thuộc năng lượng photon, để xác định

độ rộng vùng cấm Eg của màng V2O5. Chiều dày của màng d = 450
nm......................... 46

vii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit
vanađi ..... 7
Bảng 1.2. Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện
sắc..................... 9


viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT
1
2
3

CÁC CHỮ VIẾT
TẮT
KLC
T
BDK
L
NĐC
P

Ý NGHĨA
Kim loại chuyển tiếp

Bán dẫn kim loại
Nhiệt độ chuyển pha


1


2

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, các thiết bị có kích thước nhỏ có vai trò rất quan trọng trong
khoa học kỹ thuật, đời sống, y tế dân sinh và an ninh quốc phòng.
Công nghệ màng mỏng ngày càng phát triển cả về số lượng các loại
vật liệu
(vật liệu trong suốt dẫn điện, màng quang xúc tác, màng phản xạ,…) và
kỹ thuật chế tạo (phương pháp vật lý, hóa học,..). Trong số vật liệu màng
mỏng thì ôxit vanađi được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều bởi
chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [1; 2; 8; 9; 10].
Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit
vanađi
(VO2) , penta ôxit vanađi ( V2O5) và ôxit vanađi không hợp thức( VOx) .
Trong đó, màng mỏng điện sắc V2O5 là vật liệu có nhiều ứng dụng
quan trọng trong đời sống và khoa học kỹ thuật hiện đại như: pin nạp lại,
cửa sổ thông minh, sensor nhạy khí, chế tạo cực Catôt, thiết bị chuyển
mạch thông minh v.v.. [1; 4; 5; 6;
11]. Vì thế, việc tìm hiểu và nghiên cứu chế tạo, cấu trúc, tính chất quang
của màng là một trong những việc làm cần thiết và hết sức quan trọng.
Việc tập trung nghiên cứu một cách có hệ thống về penta-ôxyt
vanađi sẽ góp phần hệ thống hóa và phát triển kiến thức lý thuyết và thực

nghiệm cũng như khai thác sử dụng loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú
này.
Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để chế tạo màng mỏng penta
ôxit vanađi V2O5 có được chất lượng cao, giá thành hạ, luôn phù hợp với
tình hình đất nước thực là vấn đề thời sự và rất đáng được quan tâm giải
quyết.
Chính vì vậy việc “Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng
dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi “ là rất cần thiết.


2. Mục đích nghiên cứu
- Tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử của màng
mỏng penta ôxit vanađi
- Khảo sát tính chất quang của màng mỏng V2O5
- Nghiên cứu một số ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi.
3. Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu phương pháp chế tạo màng mỏng V2O5
- Áp dụng các phương pháp nghiên cứu để khảo sát tính chất quang
của màng, thông qua đó tìm hiểu các ứng dụng trong thực tế.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu so sánh các phương pháp với phương pháp phun áp
suất để chế tạo màng mỏng V2O5.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử và tính chất quang
của vật
liệu bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, quang phổ, SEM... để hoàn
thiện công nghệ chế tạo và khả năng ứng dụng màng mỏng V2O5.
- Phân tích; tổng hợp kết quả đo.
5. Đối tượng nghiên cứu
Màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5, chế tạo, khảo sát tính chất
quang của màng chế tạo và tìm ra khả năng ứng dụng của màng chế

tạo
6. Dự kiến kết quả đạt được
- Chế tạo thành công màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5.
- Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM... khảo sát được cấu
trúc, tính chất quang, hiệu ứng của màng.
7. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc lớp, cấu tạo phân tử và tính chất
quang của màng mỏng penta ôxit vanađi.
- Nguồn vật liệu ban đầu với các điều kiện lắng đọng màng mỏng
penta ôxit vanađi đa tinh thể với cấu trúc lớp, khả năng tích-thoát ion và các
hiệu ứng


của màng chế tạo.
- Nghiên cứu hiệu ứng và tính chất quang của màng mỏng
V2O5 cùng khả năng ứng dụng.
8. Bố cục luận văn
Mở đầu
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc , tính chất quang và các phương pháp
chế tạo màng mỏng V2O5.
Chương 2. Chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên cứu
màng mỏng


V2O
5

Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng
ứng

dụng của màng mỏng V2O5.
Kết luận
Tài liệu tham khảo


CHƯƠNG I
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5
1.1. Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5)

VO6

VO5


Hình
1.1
Khối bát diện cơ sở VO6 lệch
tâm trong cấu trúc V2O5

Hình 1.2
Hình chóp cơ sở VO5
trong cấu trúc
V2O5

Pentaôxit vanađi (V2O5 hoặc VO2,5) có thể được xây dựng từ bát
diện VO6 với phương pháp tương tự α-MoO3 và anatase. Tuy nhiên bát
diện ôxy (VO6) là không bình thường trong V2O5 bởi vì trong sáu khoảng
cách V- O có năm khoảng cách V- O cỡ 0,159 ÷ 0,202 nm và một
0

khoảng cách rộng 0,279 nm (Hình 1.1). ở nhiệt độ nhỏ hơn 240 C, tinh
thể V2O5 có cấu trúc mạng thuộc hệ trực giao (orthorhombic), nhóm
không gian Pmmn cùng với sự chia tách V- O rộng dọc hướng tinh thể
0

0

0

học c, thông số ô đơn vị là a = 11,51 A ; b = 3,56 A và c = 4,37 A .
0

Ngoài những lớp ~ 4,4 A còn có những lớp hình chóp vuông (Hình
1.2) của VO5 cùng với năm nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử vanađi
[7].
V2O5 có cấu trúc lớp tạo thành những dãy phù hợp như một tinh
+

thể chủ trao đổi có khả năng tích thoát những ion kích thước bé như H
+

và Li làm thay đổi cấu trúc tinh thể chủ, cơ sở ứng dụng trong lĩnh vực
chế tạo cực catốt trong pin ắc qui rắn, cửa sổ điện sắc thông minh [7],.
Hình 1.3 và 1.4 tương ứng là sơ đồ cấu trúc kiểu xếp lớp và kênh dẫn của
vật liệu điện sắc. Protôn đưa vào trong tinh thể chủ có thể đạt tới H1,9VO2,5
bằng kỹ thuật điện hoá, phơi sáng cùng với


sự phóng hiđrô ra từ bộ phóng điện vi sóng, đốt nóng trong hiđrô và sự

xâm
nhập cation vào mạng bằng tác dụng nhiệt.


Hình
1.3
Cấu trúc xếp
lớp

Hình
1.4
Cấu trúc chứa kênh khuyết
tật

Trong tập hợp lớn các ôxit vanađi, nhận thấy có ba loại ôxit đã và đang
được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2),
penta ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2) [7].
Penta oxit vanađi (V2O5) được biết đến là ôxit KLCT và được xem
như là một hợp chất hóa học điển hình cho pin điện hóa là nhờ nó có
cấu trúc trực giao [12]. Cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 màng mỏng V2O5
được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng trong hiển thị điện sắc
và cửa sổ pin mặt trời [13 - 15], điện cực cho pin ion liti [16 – 17], siêu tụ
điện [18]. Gần đây, V2O5 đã được sử dụng để phát hiện khí NiO2 [19,
20]. Ảnh hưởng của bề dày màng mỏng V2O5 lên độ rộng vùng cấm
quang được chứng minh trong công trình gần đây [21]
1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi
Trong cấu trúc tinh thể của một số ôxit vanađi, các hàm sóng điện tử
của orbitan Vd và Op đóng vai trò quyết định về cấu trúc vùng năng
lượng của loại ôxyt bán dẫn này. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình
thường, orbitan Vd và Op tồn tại biệt lập, do đó vùng dẫn được tách khỏi

vùng hoá trị một giá trị t- ương ứng với độ rộng vùng cấm. Một cách
định tính về hiện tượng chuyển pha BDKL dựa trên lực tương tác Culông giữa các êlectrôn trên quĩ đạo 3d trong


phạm vi một ion vanađi. Trên thực tế, trạng thái tương tác sẽ trở nên phức
tạp hơn nhiều khi kể đến tương tác mạnh êlectrôn-phônôn.
Các nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi từ sự tính toán tương tác
của phôtôn với êlectrôn trên các mức năng lượng xây dựng nên từ lý
thuyết cấu trúc vùng ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực
nghiệm về phổ phân cực hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó.
Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một
mô hình lý thuyết, ví dụ như mô hình "tổ hợp trực giao của các orbitan
nguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals OLCAO). Trên cơ sở mô hình này, tất cả những nét đặc trưng nhận
được trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit
vanađi đã được giải thích một cách tường minh. Một trong các đặc tính
quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn với kim loại là cấu trúc điện tử
của các liên kết. Mô hình OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loại
chính là do các orbitan của V và O - những orbitan chủ yếu được tạo ra
trên hàm sóng điện tử của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có
nhiệt độ tác động. Dưới NĐCP, các orbitan của V và O không phủ nhau
nữa, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng
cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn.
Từ sự tính toán cấu trúc vùng điện tử đối với V2O5, tác giả đã chỉ ra
bản chất dị hướng của hàm số điện môi là do tính đối xứng của hàm
sóng bao gồm chủ yếu những orbital Vdxy và Opy trong mặt phẳng xy
(ab). Do sự đối xứng này, V2O5 hấp thụ phôtôn dọc theo hướng “a”, “b”
mạnh hơn hướng “c” [ 7].
1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại
Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL. Tuy
nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau (Bảng

1.1) . Điều này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại
ôxit khác nhau. Tại NĐCP, người ta đã quan sát thấy hai tính chất quan
trọng là điện và quang của màng mỏng thay đổi đột ngột. Trong đó,
0

V2O5 có NĐCP trong khoảng 240 C, là


cơ sở thích hợp cho việc khai thác ứng dụng. Vượt qua NĐCP, tinh thể
của V2O5
được chuyển từ pha bán dẫn sang pha kim loại.
Các khảo sát sự phụ thuộc của độ dẫn điện và hệ số phản xạ của
màng mỏng và đơn tinh thể ôxit vanađi theo nhiệt độ. Kết quả cho thấy
tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu
giảm dần. Các nghiên cứu cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng
của ôxit vanađi đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó còn
được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ
cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của chúng trở thành
mạng tứ giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha
BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan
đến sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự
tham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp
nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai) [ 7].

Hóa trị
Vanađi

Ôxit Vanađi

+2

+3

VO
V2O3
VnO2n-1
(n=3-9)

+4

+5

VO2

V3O5
V4O7
V5O9
V6O1
V7O1
V8O1
3
V9O1

VnO2n+1 V3O7
(n=3- 6) V4O9
V6O1
V2O5 3

Nhiệt độ chuyển pha
Bước nhảy
Bán dẫn-Kim loại

độ dẫn
0
0
( K)
( C)
Kim loại
10
168
-105
10
2
428
155
10
3
250
-23
10
6
135
-138
10
4
170
-103
10
Kim
1
68
-205

10
1
80
-193
10
5
340
67
10
Điện
150
513

-123
240

10

5

Bảng 1.1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit
vanađi


0

NĐCP của V2O5 là 240 C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở
cho nhiều ứng dụng .
Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của AdlerBrooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến
thay đổi cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm

thay đổi độ dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể, nồng độ hạt tải (mật độ
êlectrôn và lỗ trống) tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế kết quả thực
nghiệm nhận được độ dẫn của VO2 trong chuyển pha BDKL đã tăng
lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén tinh thể
VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mô hình Adler- Brooks không thể giải
thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển
pha trong cấu trúc VO2. Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks đã dựa trên
lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm cho
thấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ
phônôn hơn là hệ êlectrôn. Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng
định quá trình chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phônôn (dao động
mạng) [7]:
1). Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p),
trong khi
đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh
thể có
∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt
độ tăng;
2). Trong chuyển pha, ẩn nhiệt (nhiệt lượng tích trữ) được tìm thấy là
1020 cal/mol, ứng với thay đổi giá trị của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ,
trong khi đó đóng góp vào sự thay đổi này từ phía êlêctrôn chỉ vào khoảng
0,5 cal/mol.độ;
3). Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng
trong chuyển pha BDKL, các đỉnh phổ thuộc dải phônôn bị chuyển dịch
nhiều hơn cả.
Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp
với mô


hình chuyển pha do Paul đưa ra. Tác giả của mô hình này cho rằng năng

lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương
ứng trong pha bán dẫn. Chuyển pha xảy ra khi năng lượng tự do trong
hai pha bán dẫn và kim loại đạt giá trị tương đương [7].


1.4. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc
Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ôxit kim
loại chuyển tiếp như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta,
và một số hỗn hợp ôxit của chúng. Trên bảng 1.2. liệt kê các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn mà trên ôxit của chúng đã phát
hiện thấy tính chất điện sắc, trong đó họ ôxit vanađi tồn tại cả hai loại vật liệu
điện sắc catốt và
anốt.

Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu
điện sắc
Phần lớn các ôxit vanađi đều chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớp
mạng nguyên tử hoàn hảo và không hoàn hảo. Cùng với các "kênh"
khuyết tật cấu trúc lớp như thế đã tạo ra khả năng tích thoát ion kích thước
+

+

+

nhỏ như Li , H , Na . Tuy nhiên, cấu trúc lớp của từng loại ôxit lại rất khác
nhau, ví dụ cấu trúc lớp của V6O13 đồng nhất hơn cấu trúc lớp của V2O5.
Bởi vì, V6O13 được hình thành
duy nhất từ bát diện cơ sở VO6 có sáu khoảng cách V-O trong phạm vi
0,164 ÷

0,228 nm. Trong khi đó, cấu trúc lớp của V2O5 được hình thành từ bát
diện cơ sở VO6 không bình thường: có năm khoảng cách liên kết V-O
nằm trong khoảng