Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng Trioctylphosphine (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THỊ HỒNG NGÂN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ CdSe KHÔNG SỬ DỤNG
TRIOCTYLPHOSPHINE

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THỊ HỒNG NGÂN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ CdSe KHÔNG SỬ DỤNG
TRIOCTYLPHOSPHINE
Ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ LUYẾN

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.
Nguyễn Thị Luyến là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình
và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện
luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri
thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia
đình và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như
vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm
nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2018
Học viên

Vũ Thị Hồng Ngân

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i
MỤC LỤC ................................................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................v
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ ............................................... vi
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chương 1 ....................................................................................................................5
TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe .......................................................................5
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải .................................................................5
1.1.1. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử ...........................................................5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn .......................................................7
1.1.3. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn ..................................8
1.2. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn ........................................................9
1.2.1. Chấm lượng tử CdSe ...................................................................................9
1.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể ............................15
1.2.3. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang .............................20
1.3. Các đặc trưng phonon quang của nano tinh thể bán dẫn ............................22
CHƯƠNG 2..............................................................................................................28
THỰC NGHIỆM .....................................................................................................28
2.1. Công nghệ chế tạo ............................................................................................28
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu ............................................30
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................................................30
2.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ...............................................................................32
2.2.3. Hấp thụ quang học ....................................................................................33
2.2.4. Quang huỳnh quang ..................................................................................34
2.2.5. Tán xạ Raman (RS) ...................................................................................36
CHƯƠNG 3..............................................................................................................38
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................38
3.1. Lựa chọn dung dịch tiền chất selene không trioctylphosphine ....................38
3.2.1. Khảo sát hình thái của nano tinh thể CdSe ...............................................42
3.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể ..........................................................................44

ii


3.2.3. Khảo sát tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ...................................46
3.3. Khảo sát đặc trưng phonon quang .................................................................57

KẾT LUẬN ..............................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................63

iii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

NC

Nano tinh thể

QD

Chấm lượng tử

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

PL

Quang huỳnh quang

XRD

Nhiễu xạ tia X

CB

Vùng dẫn

VB

Vùng hóa trị

WZ

Wurtzite

ZB

Zincblende

OA

Axit oleic

ODE

Octadecene

TOP

Trioctylphosphine

TOPO

Trioctylphosphine oxit

HDA

Hexadecylamine

RS

Tán xạ Raman

LO

Phonon quang dọc

SO

Phonon quang bề mặt

PL FWHM

Độ rộng bán phổ huỳnh quang

PL QY

Hiệu suất lượng tử huỳnh quang

Se-ODE

Selene không trioctylphosphine

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1:

Hiệu suất lượng tử và độ rộng bán phổ huỳnh quang của NC
CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ
phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền
chất Se-ODE khuấy với thời gian khác nhau .................... 41

Bảng 3.2.

Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ
QD CdSe chế tạo tại 160oC được rút ra từ công thức (3.2) và
(3.3).................................................................................... 51

Bảng 3.3.

Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ
QD CdSe chế tạo tại 200oC được rút ra từ công thức (3.2) và
(3.3).................................................................................... 51

Bảng 3.4.

Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ
QD CdSe chế tạo tại 280oC được rút ra từ công thức (3.2) và
(3.3).................................................................................... 52

Bảng 3.5.

Các giá trị nhận được từ việc làm khớp phổ thực nghiệm với

công thức lý thuyết I(). ................................................... 61

v


DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ
Hình 1.1.

Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng
năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. ............ 6

Hình 1.2.

Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác
nhau. ..................................................................................... 6

Hình 1.3.

Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ
.............................................................................................. 7

Hình 1.4.

Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng
tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn ................. 8

Hình 1.5.

Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC 9

Hình 1.6.

Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe ................................ 10

Hình 1.7.

Phổ hấp thụ và PL của các QD CdSe tại thời gian phản ứng
khác nhau, nhiệt độ phản ứng 300oC ................................ 11

Hình 1.8.

Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ của các QD CdSe
chế tạo tại 300oC trong dung môi liên kết TOPO sử dụng tiền
chất ban đầu là CdO ........................................................... 12

Hình 1.9.

Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian
phản ứng khác nhau từ 5 giây đến 180 giây, trong hệ phản
ứng ODE-OA-TOP ............................................................ 13

Hình 1.10.

(a) Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo trực tiếp
trong không khí trong dung môi ODE, (b) ảnh TEM của mẫu
QD CdSe ............................................................................ 14

Hình 1.11.

Hình ảnh dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian

khác nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180 oC ............ 14

Hình 1.12.

So sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời
gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE

vi


khuấy tại các nhiệt độ, thời gian khác nhau với dung dịch
tiền chất TOPSe ................................................................. 15
Hình 1.13.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại
nhiệt độ phản ứng khác nhau ............................................. 16

Hình 1.14.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ
được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau ............ 17

Hình 1.15.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe chế tạo trong dung môi
liên kết TOPO có cấu trúc WZ; trong dung môi không liên
kết ODE có cấu trúc ZB ..................................................... 17

Hình 1.16.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo khi sử
dụng: (A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP;
và (D) TMPPA-TOP ......................................................... 19

Hình 1.17.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng
TOP, (b,c) có sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se .... 19

Hình 1.18.

(a) Biến thiên của [CdSe] theo thời gian với các [OA] khác
nhau; (b) Biến thiên của [CdSe]max và [CdSe]∞ theo [OA],
hình chèn trên phải là kích thước hạt ở thời điểm 5 giây với
các [OA] khác nhau ........................................................... 21

Hình 1.19.

(a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (b) sự
thay đổi của [CdSe] theo thời gian phản ứng của các NC
CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau .. 22

Hình 1.20.

Đường cong tán sắc phonon quang và phạm vi bất định q
của vectơ sóng, 2 là phạm vi bất định tương ứng của tần
số ........................................................................................ 23

Hình 1.21.

Hàm giam giữ W(r) đối với các NC dạng cầu ................... 23

Hình 1.22.

(a) Phổ RS của QD CdSe có kích thước 5.2 nm; (b) Phổ RS
của QD CdSe thay đổi theo kích thước từ 2.5 đến 5.2 nm 26

vii


Hình 2.1.

Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE OA ...................................................................................... 29

Hình 2.2.

Hệ tổng hợp NC CdSe ....................................................... 29

Hình 2.3.

Diễn biến của nhiệt độ phản ứng theo thời gian phản ứng 29

Hình 2.4.

Sơ đồ khối của TEM .......................................................... 31

Hình 2.5.

Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X. ................... 32

Hình 2.6.

Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia ......... 33

Hình 2.7.

Sơ đồ cơ chế PL ................................................................. 35

Hình 2.8.

Sơ đồ hệ đo quang phổ LABRAM-1B. ............................. 35

Hình 2.9.

Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman ..... 36

Hình 3.1.

(a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của NC CdSe được chế tạo tại
thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA]
= 0,05 M sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong
thời gian khác nhau38 ....................................................... 38

Hình 3.2.

Sự phụ thuộc PL QY và PL FWHM của NC CdSe được chế
tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC,
[OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE
khuấy tại các thời gian khác nhau. ..................................... 40

Hình 3.3.

Ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng
200oC, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử
dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại 2 thời gian khác
nhau: (a): 5 giờ; (b) 23 giờ ................................................. 41

Hình 3.4.

Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ
phản ứng khác nhau: (a) 200oC; (b) 280oC và (c) 310oC; cố
định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút.............. 42

Hình 3.5.

Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các thời gian
phản ứng khác nhau: (a) 0,5 phút; (b) 60 phút khi cố định tại
nhiệt độ phản ứng 280oC và [OA] = 0,05 M. .................... 43

viii


Hình 3.6.

Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo với [OA] khác
nhau: (a) 0,2 M và (b) 0,4 M khi cố định nhiệt độ phản ứng
280oC, thời gian phản ứng 30 phút. ................................... 43

Hình 3.7.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các
nhiệt độ phản ứng khác nhau: 200oC, 280oC và 310oC, khi cố
định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút. ............. 44

Hình 3.8.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các
thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60 phút, khi cố
định tại nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M. ........... 45

Hình 3.9.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các
[OA] khác nhau: 0,2 M và 0,4 M, khi cố định tại nhiệt độ
phản ứng 280oC, thời gian phản ứng 30 phút .................... 45

Hình 3.10.

(a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các NC CdSe được chế tạo
tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280 và
310oC khi cố định thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05
M ................................................................................................... 47

Hình 3.11.

Phổ hấp thụ của QD CdSe và các chuyển dời hấp thụ
exciton ................................................................................ 47

Hình 3.12.

(a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế
tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60
phút; nhiệt độ phản ứng 160oC, [OA] = 0,05 M. ............... 48

Hình 3.13.

(a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế
tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60
phút; nhiệt độ phản ứng 200oC, [OA] = 0,05 M. ............... 49

Hình 3.14.

(a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế
tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60
phút; nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M. ............... 50

ix


Hình 3.15.

Sự thay đổi đường kính trung bình của QD CdSe theo thời
gian phản ứng khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác
nhau: 160oC, 200oC và 280oC. ........................................... 53

Hình 3.16.

Sự thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng của các hệ
mẫu QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác
nhau: 160oC, 200oC và 280oC ............................................ 54

Hình 3.17.

Sự thay đổi nồng độ của QD CdSe theo thời gian phản ứng
khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC,
200oC và 280oC. ................................................................. 55

Hình 3.18.

(a) Sự thay đổi kích thước; (b) nồng độ QD CdSe và (c) PL
FWHM theo thời gian phản ứng của 2 hệ mẫu QD CdSe được
chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ: 280oC, [OA] =
0,05 M ................................................................................ 56

Hình 3.19.

Phổ PL phân giải thời gian của 3 mẫu QD CdSe được chế tạo
tại nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M với các thời gian phản
ứng khác nhau: 3 phút, 20 phút và 60 phút........................ 57

Hình 3.20.

(a) Phổ RS của QD CdSe, (b) Phổ RS các QD CdSe có kích
thước khác nhau trong vùng số sóng từ 125 đến 260 cm-1. 58

Hình 3.21.

Phổ RS của các QD CdSe với các kích thước khác nhau. . 60

x

MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực chế tạo và nghiên cứu các tính
chất quang của vật liệu có kích thước nano mét (nm). Các vật liệu có kích thước
từ 1 - 100 nm thường được gọi là các nano tinh thể (NC), chúng có những tính
chất rất đặc biệt so với vật liệu khối. Đó là kết quả của sự giam giữ lượng tử các
hạt tải (điện tử, lỗ trống) do hiệu ứng kích thước [1]. Nhờ khả năng thay đổi tính
chất quang của NC thông qua kích thước và thành phần hoá học của chúng nên
các NC được quan tâm nghiên cứu trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực khác
như vật lý, hoá học, sinh học và ứng dụng kỹ thuật.
CdSe là vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi nhất, huỳnh quang
của NC CdSe có thể bao phủ toàn bộ vùng khả kiến bằng sự thay đổi kích thước
của chúng. Do đó, NC CdSe có tiềm năng ứng dụng to lớn trong rất nhiều lĩnh
vực, đặc biệt là trong các ứng dụng chiếu sáng và đánh dấu sinh học [2]. Các
chấm lượng tử (QD) CdSe lần đầu tiên được thực hiện bởi Murray và các cộng
sự [3], chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng tại nhiệt
độ 300oC, với tiền chất ban đầu của Cd2+ là hợp chất cơ kim Cd(CH3)2. Công
nghệ chế tạo QD CdSe từ hợp chất cơ kim ban đầu là Cd(CH3)2 cho phép tạo ra
các hạt có kích thước từ 1,2 đến 11,5 nm, có độ đồng nhất cao, hiệu suất lượng
tử huỳnh quang (PL QY) đạt được khoảng 9,6 %. Tuy nhiên, Cd(CH3)2 là rất
độc, có giá thành cao, không bền tại nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ tại nhiệt độ
cao. Vì vậy, không thể tạo ra một số lượng lớn QD CdSe từ hợp chất cơ kim
ban đầu là Cd(CH3)2. Để khắc phục hạn chế trên, Peng và các cộng sự [4] đã
chế tạo QD CdSe bằng cách sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu cho Cd2+ là
hợp chất vô cơ CdO. QD CdSe chế tạo theo phương pháp này nhận được kích
thước từ 1,5 đến 25 nm, có phân bố kích thước hẹp, PL QY từ 20 - 30 %. Tuy
nhiên, hệ phản ứng chế tạo QD CdSe theo phương pháp này được thực hiện
trong dung môi liên kết trioctylphosphine oxide (TOPO), sử dụng các ligand
1

là axit phosphonic như hexylphosphonicacid (HPA), tetradecylphosphonicacid
(TDPA). Tại nhiệt độ phản ứng cao (300oC), CdO phản ứng với các axit này
trong dung môi TOPO sẽ tạo thành các phức chất tương tự như hợp chất cơ
kim. Gần đây, một xu hướng mới trong việc chế tạo các QD CdSe đã được thay
thế dung môi liên kết TOPO bằng việc sử dụng dung môi không liên kết
octadecene (ODE) và sử dụng tiền chất ban đầu là CdO. ODE không chỉ tương
thích với sự tổng hợp các QD mà còn cung cấp sự điều khiển hoạt tính phản
ứng của monomer bởi sự thay đổi đơn giản của nồng độ ligand. Sự điều khiển
hoạt tính hóa học của monomer cung cấp sự cân bằng cần thiết giữa hai quá
trình tạo mầm và phát triển tinh thể, sự cân bằng này là chìa khóa để điều khiển
kích thước và sự phân bố kích thước của các NC. Phương pháp chế tạo các QD
CdSe trong ODE đầu tiên được thực hiện bởi Bullen và cộng sự [5] trong hệ
ODE-OA-TOP, trong đó axit oleic (OA) là ligand của tiền chất Cd 2+,
trioctylphosphine (TOP) là ligand của tiền chất Se2-. Mặc dù chế tạo các QD
CdSe trong dung môi không liên kết ODE có nhiều ưu điểm hơn so với dung
môi liên kết TOPO, tuy nhiên nó vẫn còn có hạn chế đó là cần sử dụng ligand
TOP cho tiền chất Se2-, với TOP là ligand độc hại, có giá thành cao.
Tại Việt Nam, có rất nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo các QD bán dẫn
thuộc nhóm A2B6, tuy nhiên các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung trong hệ
phản ứng sử dụng dung môi liên kết TOPO, hoặc trong môi trường khác. Để
tiếp tục các vấn đề nghiên cứu của nhóm và hạn chế những nhược điểm nêu
trên khi chế tạo các QD CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP, chúng tôi đã
nghiên cứu chế tạo các NC CdSe mà không cần sử dụng ligand TOP trong dung
môi ODE, và đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn: “Chế tạo và nghiên
cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng
trioctylphosphine”.
Mục tiêu nghiên cứu
2

1. Chế tạo được các NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA, tức là trong
hệ phản ứng này không sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se2-.
2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hình dạng, cấu trúc
tinh thể và tính chất quang phổ của chúng.
Nội dung nghiên cứu
1. Lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu trong khoảng thời gian
khuấy khác nhau từ 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ tại nhiệt độ
180 oC để chế tạo NC CdSe.
2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như: nhiệt độ phản ứng
(160oC, 200oC, 240oC, 280oC, 310oC), nồng độ OA (0,05 M; 0,2 M và 0,4 M),
thời gian phản ứng (0,5 phút đến 60 phút) đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và
tính chất hấp thụ, huỳnh quang, dao động của chúng.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm
kết hợp với lý thuyết nhằm lý giải các kết quả nhận được. Các NC CdSe được
chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết octadecene
(ODE) có giá thành thấp chất lượng tinh thể tốt. Hình dạng, kích thước, cấu
trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các mẫu được khảo sát bằng các
phương pháp như hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp
thụ quang, quang huỳnh quang (PL), phổ PL phân giải thời gian, phổ tán xạ
Raman. Các kết quả thực nghiệm được thảo luận trong mối liên quan với điều
kiện chế tạo và được so sánh với kết quả công bố của các tác giả khác để rút ra
các thông tin khoa học cần thiết.
Bố cục luận văn
Luận văn bao gồm 56 trang, 5 bảng và 52 hình vẽ. Ngoài phần mở đầu,
kết luận, luận văn chia thành 3 chương gồm:

3

Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề về công nghệ chế tạo, tính
chất quang của NC CdSe.
Chương 2 trình bày công nghệ chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODEOA và các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để khảo sát các đặc trưng
quang của mẫu.
Chương 3 thảo luận những kết quả đạt được.

4


Chương 1
TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải
Khi kích thước của tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng
đặc biệt xảy ra:
Thứ nhất là tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của
NC là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất
định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn
trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt
độ nóng chảy của NC.
Thứ hai khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán
kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải,
trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá. Các trạng
thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang
nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó.
1.1.1. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử
Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng
cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn,

những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được
viết trong sự gần đúng parabol như sau:
l2,n

2
e,h
l , nconfinement

E



2me,h r 2

(1.1)

Trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình
cầu) ,me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm
thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng
tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng
vùng cấm. Hình 1.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng
dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối.

5


Hình 1.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng
năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [6].
Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực
nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh

hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). Trên Hình 1.2.
là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe với những kích thước khác nhau.
Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay
PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất.

Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe
có kích thước khác nhau [1].

6


1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn
Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng
hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa
các mức năng lượng có cùng số lượng tử.
Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe …
cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ
đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp
hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI.
Vùng dẫn của các cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) hoặc lục
giác (Wurtzite-WZ) có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm
vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.
Hình 1.3 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc
tinh thể lập phương giả kẽm và lục giác.

Hình 1.3. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ [7]
Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (m J
= ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được
tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự
tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm

 của vùng Brillouin) là do tương tác spin-quỹ đạo. Ba vùng con được định
nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin quỹ đạo
7


(SO) tách ra. Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các
vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối
xứng của cấu trúc mạng tinh thể.
1.1.3. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn
Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được
phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được (Hình
1.4).

Hình 1.4. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa
của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [8]
Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các
lượng tử mômen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của
điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S,
1P và 1D. Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S 3/2 , 1P3/2 và 2S3/2 . Chỉ số
dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = L h+J trong đó Lh là mô
men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các
trạng thái của lổ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời
quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh
quang.

8


1.2. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn
1.2.1. Chấm lượng tử CdSe

Phương pháp chế tạo NC có thể chia thành hai hướng: Một là tiếp cận
từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền
các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano; hai là tiếp cận từ dưới
lên thường sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận
lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano,
nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn. Ngược lại,
phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển
được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối với các NC bán dẫn,
phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa ướt chế tạo các NC
huyền phù. Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà
khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Trong
phần này, sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo các NC bằng phương
pháp hóa học.
Sự tạo thành của NC được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm
và giai đoạn phát triển tinh thể. Trên Hình 1.5 trình bày mô hình La Mer về quá
trình mọc mầm và phát triển NC.

Hình 1.5. Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC [9]

9


Năm 1950, La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng
nổ”[9]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá
trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được
tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có
thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh
thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo mầm
xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác
nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn.

Công nghệ chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm II-VI bằng phương pháp
hóa học sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong dung môi liên kết trioctylphosphine
oxit (TOPO) đầu tiên được công bố bởi nhóm tác giả Murray và các cộng sự
[3]. Với kỹ thuật này, Murray và các cộng sự đã tổng hợp được những QD CdSe
đơn sắc, với bề mặt được thụ động hóa tốt bởi các phân tử của dung môi. Lý do
thành công của kỹ thuật bơm nóng là sử dụng các chất tham gia phản ứng trong
dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm các QD tại nhiệt
độ cao. Nhờ vậy, các QD có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt
tốt.
Ưu điểm khác của phương
pháp này là tách riêng được giai
đoạn tạo mầm và giai đoạn phát
triển của QD, từ đó có thể điều
khiển được khá chính xác kích
thước và phân bố kích thước. Hình
1.6 là phổ hấp thụ và phổ PL của
QD CdSe chế tạo theo phương pháp
của Muray. Có thể thấy các đặc
trưng hấp thụ khá nhọn, độ rộng
phổ PL khá hẹp và không có phát

Hình 1.6. Phổ hấp thụ và phổ PL

xạ vùng bước sóng dài, PL QY đối

của QD CdSe [3].

với mẫu này là khoảng 9,6 %.

10

Talapin và các cộng sự [10] đã cải tiến phương pháp của Muray bằng
cách đưa thêm ligand hexadecylamine vào hệ phản ứng TOPO-TOP.
Hình 1.7 trình bày phổ hấp
thụ và phổ PL của các QD CdSe tại
các thời gian phản ứng khác nhau,
nhiệt độ phản ứng 300oC trong hệ
phản ứng TOPO-TOP-HDA. Trong
hệ phản ứng này, sự hội tụ của phân
bố kích thước đã nhận được trong
quá trình phát triển NC, vì vậy
không đòi hỏi một thủ tục chọn lọc
kích thước sau chế tạo. Bề mặt của
các QD đã chế tạo có thể được thụ
động hóa bằng cách phủ một lớp vỏ

Hình 1.7. Phổ hấp thụ và PL

vô cơ hoặc làm giảm bớt hiệu ứng

của các QD CdSe tại thời gian

bề mặt với các alkylamine mà không

phản ứng khác nhau, nhiệt độ

cần phải tách QD ra khỏi dung dịch

phản ứng 300oC [10]

thô.
Cả hai cách đều có thể nâng cao hiệu suất lượng tử (PL QY) ổn định
khoảng 50%.]
Murray [3] và Talapin [10] đã chế tạo thành công các QD CdSe có chất
lượng tinh thể cao, sử dụng tiền chất ban đầu của Cd2+ là Cd(CH3)2. Tuy nhiên
Cd(CH3)2 rất độc, dễ cháy, đắt tiền, không ổn định ở nhiệt độ phòng và dễ nổ ở
nhiệt độ cao. Do đó, chế tạo QD sử dụng Cd(CH3)2 đòi hỏi những điều kiện và
thiết bị rất nghiêm ngặt và khó thực hiện với qui mô rộng. Với những lý do
trên, Peng và các cộng sự [4] đã thay thế Cd(CH3)2 bằng CdO. Trên Hình 1.8
là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe sử dụng CdO là tiền chất của Cd 2+.

11


Hình 1.8. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ
của các QD CdSe chế tạo tại 300oC trong dung môi liên kết TOPO sử dụng
tiền chất ban đầu là CdO [4].
CdO là một hợp chất có sẵn trong tự nhiên, thân thiện với môi trường,
giá thành rẻ, ít độc hại, ít gây phản ứng với các tiền chất và khả năng hòa tan
tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Do đó qui trình chế tạo QD CdSe sử dụng
CdO như tiền chất của Cd là khá đơn giản và có hiệu quả về mặt kinh tế, có thể
mở rộng qui mô trong sản xuất công nghiệp. Một xu hướng mới trong việc chế
tạo các QD bán dẫn nhóm II-VI đã được thay thế dung môi liên kết bằng việc
sử dụng dung môi không liên kết octadecene (ODE) và sử dụng tiền chất của
kim loại nhóm II là các oxit kim loại. ODE không chỉ tương thích với sự tổng
hợp các QD mà còn cung cấp sự điều khiển hoạt tính phản ứng của monomer
bởi sự thay đổi đơn giản của nồng độ ligand. Sự điều khiển hoạt tính hóa học
của monomer cung cấp sự cân bằng cần thiết giữa hai quá trình tạo mầm và
phát triển tinh thể, sự cân bằng này là chìa khóa để điều khiển kích thước và sự

phân bố kích thước của các NC. Phương pháp chế tạo các QD trong ODE đầu
tiên được thực hiện bởi Yu [11] để chế tạo các QD CdS, Bullen và cộng sự [5]
đã phát triển và chế tạo thành công QD CdSe trong hệ ODE-OA-TOP, trong đó
12


axit oleic (OA) là ligand của tiền chất Cd2+, TOP là ligand của tiền chất Se2-.
Trên Hình 1.9 trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe được chế tạo
bởi Bullen trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP tại các thời gian phản ứng từ 5
giây đến 180 giây, nhiệt độ phản ứng 275oC.

Hình 1.9. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian phản
ứng khác nhau từ 5 giây đến 180 giây, trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP
[5]
Dai và các cộng sự [12] đã chế tạo thành công các QD CdSe trực tiếp
trong không khí trong dung môi ODE và đã khảo sát ảnh hưởng của TOP lên sự
phát triển của NC. Hình 1.10 là phổ hấp thụ, phổ PL và ảnh TEM của QD CdSe
chế tạo trực tiếp trong không khí được thực hiện bởi Dai và các cộng sự.

13