Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGUYỄN VĂN ĐÔNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT
NANO BẠC NHẰM ỨNG DỤNG TRONG DIỆT KHUẨN

CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN – 2018


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Phạm
Minh Tân và TS. Vũ Xuân Hòa - Những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và
truyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học trong suốt quá
trình hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô Khoa Vật lý và Công nghệ Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đã
truyền đạt những kiến thức quý báu để chúng tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo Trường
THPT Chuyên Hưng Yên, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi được tham
gia khóa học và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè. Những người luôn ở
bên cạnh và ủng hộ tôi, đã cho tôi những lời khuyên và động viên tôi hoàn thành
luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2018
Học viên

Nguyễn Văn Đông


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................... i
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................... v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 4
1.1. Tổng quan về các hạt nano ............................................................................. 4
1.1.1. Các hạt vi cầu ..................................................................................................... 4
1.1.2. Chấm lượng tử ................................................................................................... 5
1.1.3. Các hạt kim loại ................................................................................................. 6

1.2. Hạt nano bạc ................................................................................................... 6
1.2.1. Sơ lược về tính chất và đặc tính của bạc ........................................................... 6
1.2.2. Tính chất vật lý của Ag ...................................................................................... 7
1.2.3 Tính chất quang của nano bạc............................................................................. 7
1.2.3.1. Phổ hấp thụ plasmon (absorption plasmon spectra) .............................................. 7
1.2.3.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt........................................................... 9
1.2.3.3. Sự phụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt ........................................... 9
1.2.3.4. Sự phụ thuộc các tính chất quang vào hình dạng hạt –lý thuyết Gans ................ 12

1.2.4. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bạc ...................................................... 14
1.2.4.1. Phương pháp khử hóa học ................................................................................... 14
1.2.4.2. Phương pháp khử sinh học .................................................................................. 16
1.2.4.3. Phương pháp khử vật lý ....................................................................................... 16
1.2.4.4. Phương pháp quang hóa chế tạo nano Ag sử dụng đèn LED xanh. .................... 18

1.3. Ứng dụng các hạt nano bạc .......................................................................... 22
1.3.1. Ứng dụng trong diệt khuẩn .............................................................................. 22
1.3.2. Các ứng dụng khác .......................................................................................... 24
1.3.2.1. Trong y tế, mỹ phẩm............................................................................................ 24
1.3.2.2. Vật dụng, trang thiết bị ........................................................................................ 25
1.3.2.3. Xử lý môi trường: Màng lọc nước thải nano bạc................................................. 25

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................... 26
2.1. Hóa chất và dụng cụ ..................................................................................... 26


2.1.1. Thiết bị ............................................................................................................. 26
2.1.2. Hóa chất ........................................................................................................... 26

2.2.. Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa (Chiếu bằng đèn LED) .... 26
2.2.1. Chuẩn bị ........................................................................................................... 26
2.2.2. Các bước tiến hành thực nghiệm ..................................................................... 27
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến quá trình hình thành hạt
nano bạc. .................................................................................................................... 29
2.2.3.1. Thay đổi độ pH dung dịch mầm .......................................................................... 29
2.2.3.2. Thay đổi nồng độ chất khử NaBH4 dung dịch mầm............................................ 30
2.2.3.3. Thay đổi thời gian chiếu LED, nhiệt độ .............................................................. 30

2.3. Khảo sát tính kháng khuẩn của hạt keo nano bạc với khuẩn Escherichia coli
(E. coli) và Salmonella ........................................................................................ 36
2.4. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ....................................... 36
2.4.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................... 36
2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................................... 37
2.4.3. Phổ hấp thụ ...................................................................................................... 38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 41
3.1. Phổ hấp thụ của hạt nano bạc (AgNPs) ....................................................... 41
3.2. Hình thái và kích thước hạt .......................................................................... 43
3.3. Phân tích cấu trúc ......................................................................................... 46
3.4. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến chất lượng mẫu .............................. 46
3.4.1. Thời gian chiếu LED ....................................................................................... 47
3.4.2. Ảnh hưởng của độ pH ...................................................................................... 49
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 ....................................................... 52

3.5. Thử nghiệm về tính kháng khuẩn................................................................. 54
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 58


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Danh mục dung dịch các hóa chất dùng trong thực nghiệm ............. 27
Bảng 2.2: Thay đổi độ pH của dung dịch mầm .................................................. 30
Bảng 2.3: Thay đổi nồng độ chất khử NaBH4 của dung dịch mầm.................... 30
Bảng 2.4: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=6,0 ................................ 31
Bảng 2.5: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=7,4 ................................ 32
Bảng 2.6: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=8,5 ................................ 33
Bảng 2.7: Thay đổi thời gian chiếu LED với mẫu pH=9,4 ................................ 34
Bảng 2.8: Thay đổi thời gian chiếu LED và thay đổi tỷ lệ nồng độ
[NaBH4]/[AgNO3] ............................................................................................... 35
Bảng 3.1: Cực đại hấp thụ plasmon của mầm và của các hạt nano bạc được
chiếu LED theo thời gian .................................................................................... 49

i

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các chấm lượng tử có kích
thước khác nhau được làm từ một số vật liệu ....................................................... 5
Hình 1.2. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ
điện từ ....................................................................................................................................... 8
Hình 1.3. (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước
từ 5-100 nm ............................................................................................................................. 8
Hình 1.4. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước
9, 22, 48 và 99 nm................................................................................................................ 11
Hình 1.5. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh
nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7; R = 3,3 ....................................... 12
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của citrate .............................................................. 18
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của dung dịch tiền chất Ag trước và sau khi thêm NaBH4…… 19
Hình 1.8. Phổ hấp thụ của dung dịch hỗn hợp gồm AgNO3, citrate và BSPP.... 19
Hình 1.9. Mô hình oxi hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus ...... 20
Hình 1.10. Tổng quát quá trình phát triển nano Ag dạng đĩa tam giác từ Ag
dạng cầu .............................................................................................................. 21
Hình 1.11. Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình chuyển đổi hình thái học
theo Ref ................................................................................................................ 21
Hình 1.12. Cấu trúc tế bào ................................................................................. 22
Hình 1.13. Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E. coli không tiếp xúc với hạt bạc (a)
và tiếp xúc với hạt bạc (b) và hình ảnh phóng đại (c và d) ................................ 23
Hình 1.14. Ứng dụng của nano bạc vào khẩu trang y tế và thuốc bôi khử trùng ..24
Hình 1.15. Ứng dụng của nano bạc vào thiết bị công nghệ ............................... 25
Hình 2.1. Sơ đồ tạo mầm .................................................................................... 28
Hình 2.2. Hệ thống chiếu LED tạo hạt nano bạc ............................................... 29
Hình 2.3. Thử nghiệm diệt khuẩn E. coli và Salmonella bằng hạt nano bạc..... 36

ii

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ......................... 37
Hình 2.5. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg .................. 38
Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ................................... 39
Hình 2.7. Mô tả định luật Lambert-Beer ............................................................ 39
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis .................................................... 40
Hình 3.1. Phổ hấp thụ plasmon của các hạt AgNPs sau khi được chế tạo bằng
phương pháp cảm quang dưới sự kích thích của LED (mẫu có pH=9,4) gồm:
mầm, hạt AgNPs sau khi chiếu LED 2h và 5h. ................................................... 41
Hình 3.2. Hình thái kích thước hạt AgNPs được chế tạo bằng phương pháp cảm
quang dưới chiếu sáng đèn LED trong 2h. (a), (b) - Ảnh TEM của các hạt
AgNPs mầm ở các độ phóng đại khác nhau. (d) – là phân bố mật độ kích thước
hạt của hình (b). (c)- Ảnh TEM của các hạt đĩa AgNPs dạng tam giác. (f)- Ảnh
TEM phóng to của 2 đĩa AgNPs dạng tam giác .................................................. 45
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs với [NaBH4]:[AgNO3]=5:1,
và 100 µl TSC (2,5 mM). Đường mầu đỏ là thể hiện của mẫm và đường mầu đen
là của đĩa nano dạng tam giác sau khi chiếu LED trong 2h .............................. 46
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED (công suất 0,51 mW/cm2) lên sự
phát triển của mẫu AgNPs có pH=8,5. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 11 mẫu
khi tăng dần thời gian chiếu LED (0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h; 3,5h; 4h; 5h;
36h và 76h). (b)- Vị trí các đỉnh phổ cực đại thay đổi theo thời gian chiếu LED.
(c) – Phần phóng to của vị trí các cực đại phổ hấp thụ plasmon phụ thuộc vào
thời gian chiếu LED trong khoảng 0-5h. (d)- Ảnh chụp kỹ thuật số mầu sắc của
các dung dịch chứa các AgNPs theo thời gian chiếu LED ................................. 48
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của các mẫu mầm với các độ pH khác nhau (pH=6; 7,4;
8,5; 9,4) ............................................................................................................... 49
Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH lên phổ hấp thụ plasmon của các AgNPs. (a)pH=6; (b)-pH=7,4; (c)-pH=8,5 và (d)-pH=9,4 ................................................. 50

iii

Hình 3.7. So sánh phổ hấp thụ plasmon của các mẫu có pH khác nhau ứng với
thời gian chiếu sáng khác nhau. (a)- 1h; (b)- 2h; (c)- 4h và (d)-5h ................... 52
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các hạt AgNPs mầm với các tỷ lệ [NaBH4]:[AgNO3]
thay đổi: 5:1; 5:2; 5:3; 5:4 và 5:5 ...................................................................... 53
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử lên phổ hấp thụ plasmon của các
AgNPs ở các thời gian chiếu LED khác nhau. (a)- 1h; (b)- 2h; (c)- 3h và (d)-4h...54
Hình 3.10. Thử kháng khuẩn của các mầm AgNPs đối với vi khuẩn Salmonella
và khuẩn E. coli. (a) - mẫu mầm AgNPs với tỷ lệ nồng độ
[NaBH4]/[AgNO3]=5:4 và [NaBH4]:[AgNO3]=5:5, KS là kháng sinh penicillin
làm đối chứng. (b) – Mẫu mầm AgNPs với tỷ lệ nồng độ [NaBH4]:[AgNO3]=5:4
và [NaBH4]:[AgNO3]=5:5 .................................................................................. 55

iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Ký hiệu

Tên đầy đủ

Tên tiếng Việt

1

AgNPs

Silver nanoparticles

Nano bạc

2

SPR

Surface Plasmon Resonace

Cộng hưởng Plasmon bề mặt

3

UV-Vis

Ultraviolet − Visible

Máy đo quang phổ hấp thụ

TEM

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

4

Microsscopy

qua

5

FTIR

6

E. coli

Fourrier Transformation
Infrared spectroscopy
Escherichia coli

Phổ hồng ngoại
Vi khuẩn E. coli

v


MỞ ĐẦU
Trên thế giới, công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng để đổi
mới và sáng tạo các sản phẩm công nghệ mới. Ứng dụng các vật liệu kích thước
nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano.
Trong những năm gần đây các vật liệu có kích thước nano được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu chế tạo và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Khi kích thước của vật liệu
giảm xuống đến thang nano mét thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam cầm
lượng tử. Chính do có hiệu ứng này mà vật liệu có những tính chất đặc biệt và tạo
nguồn cảm hứng cho các nhà khoa học nghiên cứu. Những nghiên cứu về các vật
liệu có kích thước nano rất phong phú và đa dạng như nghiên cứu chế tạo các vật

liệu (vật liệu bán dẫn, vật liệu quang học, thông tin quang, ... ), nghiên cứu cơ bản
các tính chất về cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện - từ, và các ứng dụng của
nó. Các vật liệu nano thể hiện các tính chất quang, điện tử và từ đặc biệt mà ở các
vật liệu khối không có. Bằng sự điều khiển thay đổi kích thước nano của chúng,
các tính chất quang học có thể được kiểm soát để làm tăng chức năng quang đặc
biệt và tạo ra các tính chất quang mới cũng như là có thể tích phân được nhiều
chức năng vào một linh kiện đa chức năng. Đặc biệt các vật liệu cấu trúc nano còn
được ứng dụng rất tốt trong y sinh.
Từ lâu, bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả.
Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và
thậm chí là cả virut. Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu
thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn. Các nghiên
cứu chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [1]. So với các
phương pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo
sản phẩm phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm.
Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano.
So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt
lớn, khi được phân bố đều trong môi trường làm tăng khả năng tiếp xúc với các
chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu.
1


Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano
bạc bằng rất nhiều phương pháp tổng hợp ra nano bạc như: phương pháp vi sóng,
phương pháp khử sinh học, phương pháp hoá lý… Phương pháp chế tạo nano bạc
theo phương pháp quang hóa sử dụng ánh sáng xanh của đèn LED là một phương
pháp mới có ít các nghiên cứu được thực hiện. Chính vì vậy chúng tôi thực hiện
đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano bạc nhằm ứng
dụng trong diệt khuẩn” bằng phương pháp quang hóa sử dụng ánh sáng đèn LED
xanh.

Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo các hạt keo nano bạc dạng cầu và các dạng khác nhau;
- Khảo sát tính chất quang các hạt nano chế tạo được;
- Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn Salmonella và E. coli của hạt nano bạc
chế tạo được.
Nội dung nghiên cứu:
Về công nghệ:
- Chế tạo thành công các hạt nano bạc dạng cầu để làm mầm và phát triển
thành dạng nano khác (đĩa tam giác, đĩa tam giác cụt, lục giác,..) bằng phương
pháp chiếu LED;
- Khảo sát các tham số công nghệ ảnh hưởng lên chất lượng mẫu. Từ đó
khảo sát các tính chất quang tương ứng.
- Thay đổi thời gian chế tạo, tỉ lệ tiền chất, pH…
Về tính chất vật lý: Khảo sát hình thái bề mặt, kích thước, cấu trúc, phổ
hấp thụ plasmon của các hạt nano chế tạo được.
Về định hướng ứng dụng:
Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano bạc sau khi chế tạo đối
với chủng khuẩn Salmonella và E. coli.
Bố cục của luận văn:

2


Luận văn gồm 60 trang, 33 hình và đồ thị, 9 bảng. Ngoài phần mở đầu và
kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về hạt nano nói chung và hạt nano bạc nói riêng;
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano bạc dạng đĩa
và thử nghiệm trong diệt khuẩn;
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về các hạt nano
Hạt nano là vật liệu có kích thước từ vài đến hàng trăm nm, bao gồm hàng
trăm đến hàng nghìn nguyên tử giống nhau. Do kích thước nhỏ nên các tính chất lý
hóa của chúng bị phụ thuộc nhiều vào trạng thái bề mặt hơn là thể tích khối [2].
Các hạt nano tinh thể được phân tán trong dung môi, vì vậy phải áp dụng
các biện pháp cần thiết để tránh hiện tượng kết đám. Các hạt nano tinh thể thường
có dạng cầu, ngoài ra còn có dạng khác như: thanh (rod), trụ (cylinder), lăng trụ
(prism), tam giác (triangle), tứ giác (quadrilateral)…
Vì kích thước của các hạt nano nhỏ cùng bậc với độ lớn của bước sóng de
Broglie của điện tử và lỗ trống ở nhiệt độ phòng, do đó các trạng thái của hạt tải
tự do trong hạt nano bị lượng tử hóa. Các hạt nano tinh thể dạng cầu, các điện tử
và lỗ trống bị cầm giữ cả ba chiều thì chuyển động của các hạt tải bị quyết định
hoàn toàn bởi cơ học lượng tử, vì vậy các mức năng lượng của các hạt nano phụ
thuộc vào kích thước hạt của chúng. Bằng cách khống chế kích thước hạt trong
quá trình tổng hợp người ta có thể thu được các hạt với tính chất mong muốn. Các
hạt có kích thước càng nhỏ thì khoảng cách giữa các mức năng lượng của chúng
càng lớn.
Phần dưới đây giới thiệu một số hạt nano tinh thể phát quang chính được
sử dụng trong đánh dấu sinh học như: Các chấm lượng tử (QD), các hạt vi cầu,
các hạt kim loại.
1.1.1. Các hạt vi cầu
Các hạt vi cầu là những hạt nano trên nền polymer hoặc silica chứa các chất
màu hữu cơ hoặc vô cơ. Chất màu có thể được gắn trên bề mặt hoặc đưa vào trong
hạt vi cầu bằng liên kết hóa trị hay liên kết không hóa trị. So với các chất màu hữu
cơ thì các hạt vi cầu có độ bền quang cao hơn vì nền polymer và silica bảo vệ các
chất màu hữu cơ khỏi oxi hóa. Độ chói của tín hiệu huỳnh quang của vi cầu có thể

được điều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi vi cầu với mật độ chất màu
4


lớn nhất được giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang. Vì vậy, hạt vi cầu có thể có
độ bền quang tương đối tốt. Ví dụ các chất màu pyrenne trong hạt vi cầu polystyrene
có độ bền quang cao gấp 40 lần trong dung môi.
1.1.2. Chấm lượng tử
Các nano tinh thể trên cơ sở bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều từ
khoảng ba thập kỷ trở lại đây bởi những tính chất lượng tử đặc biệt thú vị của
chúng. Các tính chất đó là hệ quả của sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào
kích thước hạt. Về mặt vật lý mà nói, các tính chất lượng tử (trong trường hợp này
là sự phụ thuộc của huỳnh quang vào kích thước hạt) xuất hiện nếu cặp điện tử-lỗ
trống (exciton) bị cầm giữ trong kích thước nhỏ hơn bán kính Borh của vật liệu
khối (bán kính exciton Bohr).
Hệ quả của điều kiện này là trạng thái của các hạt tải tự do trong nano tinh
thể bán dẫn bị lượng tử hóa và khoảng cách giữa các mức năng lượng (màu của
bức xạ) liên quan tới kích thước của hạt.

Hình 1.1. Biểu diễn vùng bước sóng phát quang của các chấm lượng tử có kích
thước khác nhau được làm từ một số vật liệu [3].
Trong Hình 1.1, mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận được từ
chấm lượng tử nhỏ nhất (cận trái) đến lớn nhất bên phải (cận phải) của vật liệu
nêu tên

5


1.1.3. Các hạt kim loại
Các hạt nano tinh thể kim loại gồm các hạt nano được chế tạo từ các vật liệu

kim loại như Au, Ag, Pt, Cu, Co và các oxit như Fe 2 O 3 , CuO, trong đó các hạt Au,
Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang. Có 3 phương pháp kích thích
quang chính được sử dụng để kích thích quang các hạt kim loại là:
1) Kích thích trực tiếp các hạt nano kim loại;
2) Kích thích gián tiếp thông qua các tâm mầu được gắn trên bề mặt hạt
kim loại;
3) Các quá trình quang xúc tác trong hỗn hợp nano (nanocomposite) bán
dẫn - kim loại.
Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc nhìn thấy, các hạt nano
kim loại thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: Phát quang, quang phi
tuyến và tăng cường tán xạ Raman (Suface Enhanced Raman Scattering- SERS).
1.2. Hạt nano bạc
1.2.1. Sơ lược về tính chất và đặc tính của bạc
Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, có hóa trị một, có màu trắng bóng ánh
kim nếu bề mặt có độ đánh bóng cao. Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim
loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng
rãi để làm dây dẫn điện như đồng.
Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu trắng nhất, độ phản quang
cao nhất (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất kém) và điện trở thấp nhất
trong các kim loại. Các muối halogen của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi
bị chiếu sáng. Kim loại này ổn định trong không khí sạch và nước, nhưng bị mờ
xỉn đi trong ôzôn, sulfua hiđrô, hay không khí có chứa lưu huỳnh. Trạng thái oxi
hóa ổn định nhất của bạc là +1; có một số hợp chất trong đó nó có hóa trị +2 đã
được tìm thấy [4].

6


1.2.2. Tính chất vật lý của Ag
Trạng thái vật chất

Rắn

Điểm nóng chảy

1.234,93 K (1.763,2 °F)

Điểm sôi

2.435 K (3.924 °F)

Trạng thái trật tự từ

nghịch từ

Thể tích phân tử

10,27 ×10-6 m³/mol

Nhiệt bay hơi

250,58 kJ/mol

Nhiệt nóng chảy

11,3 kJ/mol

Áp suất hơi

0,34 Pa tại 1234 K

Vận tốc truyền âm thanh

2.600 m/s tại 293,15 K

Độ âm điện

1,93 (thang Pauling)

Nhiệt dung riêng

232 J/(kg.K)

Độ dẫn điện

6,301x107/Ω.m

Độ dẫn nhiệt

429 W/(m.K)
1. 731,0 kJ/mol

Năng lượng ion hóa

2. 2.070 kJ/mol
1.2.3 Tính chất quang của nano bạc

3. 3.361 kJ/mol

1.2.3.1. Phổ hấp thụ plasmon (absorption plasmon spectra)

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR)
là hiện tượng dao động cộng hưởng của các electron dẫn tại bề mặt của vật liệu
khi bị kích thích bởi ánh sáng tới.
Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói riêng có khả năng
tương tác mạnh với bức xạ điện từ [5]. Khi bị bức xạ điện từ kích thích, các
electron dẫn linh động của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển (Hình 1.2). Nếu
kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịch chuyển
của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện. Lưỡng cực điện này sẽ dao động
7


với tần số của ánh sáng kích thích [5]. Trong trường hợp tần số của ánh sáng tới
cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần bề mặt của hạt thì
ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh. Trong phổ hấp thụ và tán xạ của hạt nano xuất
hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt [6].
Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng
plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích thước
của hạt nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường xung
quanh của hạt nano. Lý thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ
và bỏ qua tương tác giữa các hạt nano [6]. Đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ
dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt giảm và dịch về bước sóng dài
khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [6].

Hình 1.2. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ
điện từ [7].

Hình 1.3. (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước
từ 5-100 nm [6].

8

Hình 1.3. A trình bày phổ UV-vis của các mẫu hạt nano bạc dạng cầu có
kích thước thay đổi từ 5 nm đến 100 nm [6]. Đối với hạt nano bạc không có dạng
hình cầu thì đỉnh phổ hấp thụ của chúng sẽ dịch về phía bước sóng dài [5].
1.2.3.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Hiện tượng tín hiệu tán xạ Raman được tăng cường dựa trên hiệu ứng
plasmon bề mặt được gọi là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SurfaceEnhanced Raman Scattering- SERS). Sự tăng cường tán xạ Raman ở gần bề mặt
kim loại được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1974 khi nghiên cứu phổ Raman
của pyridine được hấp phụ trên điện cực bạc [5]. Cường độ của các dải phổ tăng
cường từ 105-106 lần so với phổ Raman thường của pyridine. Sau đó, tán xạ
Raman tăng cường bề mặt (SERS) được quan sát đối với nhiều loại phân tử hấp
phụ trên các màng bạc mỏng nhám và hạt nano bạc [5]. Hiệu ứng SERS được giải
thích dựa trên hai cơ chế chính: (i) thứ nhất là cơ chế tăng cường trường điện từ
(Electromagnetic enhancement), (ii) thứ hai là cơ chế tăng cường hóa học
(Chemical enhancement) [8].
1.2.3.3. Sự phụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt
Các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước của các hạt keo đã được
khảo sát chuyên sâu thông qua tán xạ Mie. Lý thuyết Mie mô tả toán lý sự tán xạ
của bức xạ điện từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường liên tục bằng
cách giải phương trình Maxwell cho một sóng điện từ tương tác với một quả cầu
nhỏ, có hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số giống như vật liệu khối.
Đối với các hạt nano kim loại có kích thước d nhỏ hơn nhiều bước sóng
ánh sáng tới ( 2r

 , hoặc một cách gần đúng 2r < max/10) thì dao động của

điện tử được coi là dao động lưỡng cực và thiết diện tắt được viết dưới dạng
đơn giản:
Cext ( )  9


c

 m3 / 2V

[

 ( )
 ]  [ 2 ( ) ]2

2
( )  2
2
1
m

9

(1.1)


Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ Csca và thiết
diện hấp thụ Cabs với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng:
Csca 


k 4V 2
27
2

 1 
2
2
18
 (1  2 2 )   2 

(1.2)

4
Trong đó: V  r 3 là thể tích hình cầu,  là tần số góc của ánh sáng tới,
3
c là tốc độ truyền của ánh sáng trong chân không, m và () = 1() + i2() là
hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu hạt. Đầu tiên ta giả
thiết là biểu thức độc lập với tần số và là một hàm phức phụ thuộc vào năng lượng,
điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi 1    2 m nếu như  2 nhỏ hoặc phụ
thuộc yếu vào  . Phương trình trên đã được sử dụng để giải thích tổng quát phổ
hấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một cách định tính cũng như định lượng. Ngoài
ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa thiết diện tán xạ (thiết diện dập tắt, thiết
diện hấp thụ ) với hiệu suất tán xạ Q sca (hiệu suất dập tắt Qext , hiệu suất hấp thụ
Qabs ) plasmon bề mặt theo các biểu thức:
Q sca 

C
C
C sca
, Q ext  ext , Q abs  abs
S
S
S

(1.3)

Trong đó S là diện tích tương ứng (với hạt cầu S   r2 , r là bán kính hạt cầu)
Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trường
hợp của vàng) khi đó gần đúng lưỡng cực không còn hợp lệ, cộng hưởng plasmon
bề mặt phụ thuộc rõ ràng vào kích thước của hạt r. Kích thước hạt càng lớn thì các
mode dao động càng cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn phân cực hạt một cách
đồng nhất được nữa. Các mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng lượng
thấp hơn và do đó tần số dao động của plasmon bề mặt cũng giảm khi kích thước
hạt tăng. Điều này được mô tả thực nghiệm và cũng tuân theo lý thuyết Mie. Phổ hấp
thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt được coi như các hiệu ứng ngoài.

Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích thước
hạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm.

10


Hình 1.4. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước
9, 22, 48 và 99 nm.
Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ
thuộc vào kích thước  , r  với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20
nm. Kreibig và Von Fragstein đề xướng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với
các hạt nhỏ khi mà quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi
kích thước vật lý của hạt. Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt
vàng và bạc lần lượt là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt
hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không
đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay đổi pha.
Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử
sau đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có

kích thước lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm.
Drude đã đưa ra công thức diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích
thước hạt D:

D 1

 p2
 2  i

,

(1.4)

Trong đó  2p  ne 2 /  0 meff là tần số của plasmon khối trong ngôn ngữ mật độ
điện tử tự do n và điện tích e,  0 là hằng số điện môi trong chân không và meff là
khối lượng điện tử hiệu dụng.  là hàm của bán kính hạt r như sau:

11


 (r )   0 

A F
,
r

(1.5)

Trong đó 0 là hằng số tắt của vật liệu khối, A là một tham số phụ thuộc vào
chi tiết các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuếch tán) và



F

là vận tốc của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi.
Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon như hàm

của kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng
kích thước nội “intrinsic” (r<20 nm). Thông số A được sử dụng như một thông số
“làm khớp các giá trị thực nghiệm”. Ưu điểm lớn nhất của lý thuyết này là đã đưa
ra một mô hình mô tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt vào kích thước.
1.2.3.4. Sự phụ thuộc các tính chất quang vào hình dạng hạt –lý thuyết Gans
Dao động plasmon bề mặt trong các hạt nano kim loại sẽ bị biến đổi nếu
dạng của các hạt này lệch khỏi dạng cầu. Các tính chất phát xạ của các hạt kim
loại phụ thuộc vào hình dạng có thể được giải bằng lý thuyết Mie với các hiệu
chỉnh của Gans.

Hình 1.5. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh
nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7; R = 3,3.
Lý thuyết Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng
plasmon bề mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình cầu. Trong trường hợp này,
khả năng phân cực lưỡng cực theo chiều ngang và dọc không còn là các cộng
12


hưởng tương đương. Do đó có hai cộng hưởng plasmon xuất hiện: một cộng
hưởng plasmon theo chiều dọc bị dịch đỏ và được mở rộng và một là cộng hưởng
plasmon ngang. Theo Gans, đối với các thanh nano vàng, sự hấp thụ plasmon chia
tách thành hai dải tương ứng với dao động của các điện tử tự do cùng phương và

vuông góc với trục dài của các thanh nano. Khi tỷ lệ tương quan giữa hai trục của
hạt nano tăng thì khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh cộng hưởng của hai dải
plasmon tăng (Hình 1.5). Dải năng lượng cao nằm xung quanh 520 nm tương ứng
với dao động của các điện tử vuông góc với trục chính (trục dài) và được gọi là
hấp thụ plasmon ngang. Dải plasmon đó giữ không đổi với tỷ lệ tương quan giữa
hai trục và trùng với cộng hưởng plasmon của chấm nano. Còn dải hấp thụ ở năng
lượng thấp là của các dao động của điện tử dọc theo trục chính (dài) và được gọi
là hấp thụ plasmon dọc. Hình 1.8 cũng chỉ ra phổ hấp thụ của hai thanh nano vàng
với các tỷ lệ tương quan giữa hai trục là 2,7 và 3,3. Cũng từ phổ đó cho thấy rằng:
cực đại dải plasmon theo trục dài (vòng tròn) dịch đỏ khi tăng tỷ lệ tương quan R,
trong khi đó cực đại dải plasmon theo trục ngang (ô vuông) không thay đổi.
Phổ hấp thụ quang học của một tập hợp các thanh nano vàng định hướng
ngẫu nhiên với tỷ lệ tương quan R có thể được mô hình hóa bằng cách sử dụng sự
mở rộng của lý thuyết Mie.
Phổ hấp thụ của các thanh nano vàng (Au nanorod) với tỷ lệ tương quan R
được Gans tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực. Thiết
diện dập tắt C ext cho hình thon dài elip được biểu diễn bởi phương trình:

Cext 


3c

m 2V 
3

j

 1 
 P2  2

j 



1  Pj 
1  
Pj



2

 
2
 m    2
 

(1.6)

Trong đó P j là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh
nano, với A  B  C , được xác định khi:
PA 

1e 2  1 1 e  
ln
 1
e 2  2e  1  e  

(1.7)
13

PB  PC 

1  PA
2

(1.8)

Và tỷ lệ tương quan R có mối liên hệ như sau
  B 2 
e  1    
  A  

1

2

1 

 1  2 
 R 

1

2

(1.9)

1.2.4. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bạc

Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo dung dịch hạt nano
bạc, có hai phương pháp chính là phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên [9].
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt nano bạc từ vật liệu khối ban
đầu. Phương pháp từ trên xuống thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn
laser. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết
hợp lại với nhau. Phương pháp từ dưới lên bao gồm các phương pháp sau: Phương
pháp khử hóa học, Phương pháp khử vật lí, Phương pháp khử hóa lí, Phương pháp
khử sinh học. Đối với hạt nano bạc thì phương pháp thường được áp dụng là
phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử ion Ag+ để tạo thành các nguyên tử
Ag0. Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano.
1.2.4.1. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp Hóa học là phương pháp truyền thống và được ứng dụng
nhiều nhất trong tổng hợp nano bạc. Ưu thế của phương pháp hóa học là dễ thực
hiện, không cần thiết bị phức tạp, có thể điều khiển được kích thước các hạt nano
bạc bằng cách thay đổi linh hoạt các hóa chất sử dụng về nồng độ, hàm lượng các
chất tham gia phản ứng, loại hóa chất khử với độ khử mạnh yếu khác nhau, loại
chất ổn định... Ngoài ra, kích thước các hạt nano bạc tạo ra cũng có thể được điều
khiển bằng cách thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn, tốc độ nhỏ
giọt hay thời gian khử...
Phương pháp hóa học cũng có thể được kết hợp với một số kỹ thuật vật lý
như sử dụng tia bức xạ hay sử dụng kỹ thuật điện hóa trong quá trình thực hiện
giúp tối ưu và điều khiển được sự hình thành các hạt nano bạc.
14


Phương pháp khử hóa học: Là phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong
nghiên cứu cũng như trong thực tế để tổng hợp dung dịch chứa nano bạc và vật
liệu chứa nano bạc. Đây cũng là phương pháp được sử dụng xuyên suốt trong luận
văn này. Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ion thành bạc
kim loại. Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còn

gọi là phương pháp hóa ướt. Các chất khử thường dùng là: natribohidrua,
natrixitrat, focmandehit, glyxerol, etylenglycol, hydrazin, axit ascorbic… Khi sử
dụng chất khử mạnh như natribohydrua hay hydrazin, phản ứng xảy ra nhanh, tạo
ra các phân tử rất nhỏ. Tuy nhiên, khi nồng độ bạc tương đối cao, sự khuếch tán
của ion bạc trên các chất bảo vệ, ví dụ các phân tử PVP (polyvinylpyrolidon), bị
hạn chế, cùng với tốc độ khử cao, có thể dẫn đến kết quả là độ chuyển hóa cao,
tuy nhiên sự phân bố kích thước hạt rộng.
Khi sử dụng tác nhân khử vừa phải như focmandehyt, có thể thu được các
phân tử bạc có kích thước trung bình cỡ 30 nm với nồng độ bạc ban đầu khoảng
0,1M. Với chất khử yếu ví dụ như glucozo, phân tử nano bạc tạo ra có kích thước
khoảng 20 nm, nhưng sản phẩm thu được không đồng đều. Cũng với chất khử là
glucozo, khi sử dụng nguồn bạc là Ag2O, các phân tử bạc thu được có kích thước
nằm trong khoảng từ 10 – 50 nm [10].
Trong phương pháp khử hóa học, tỷ lệ chất khử, nồng độ ion Ag+, pH của dung
dịch, nồng độ polymer ảnh hưởng đến hiệu suất khử và kích thước hạt bạc [11].
Thông thường kim loại bạc được điều chế từ muối bạc (thường là AgNO3)
bằng phản ứng khử. Với tác nhân khử là andehit RCHO, phản ứng xảy ra như sau:

RCHO  2Ag   3NH3  H2O  2Ag  RCOONH4  2NH4

(1.10)

RCHO  2AgNO3  3NH3  H 2O  2Ag  RCOONH 4  2NH 4 NO3

(1.11)

Nếu tác nhân khử là andehit focmic, phản ứng xảy ra như sau:

HCHO  4AgNO3  6NH3  H2O  4Ag  (NH 4 ) 2 CO3  4NH 4 NO3 (1.12)
Nếu tác nhân khử là natri bohydrua (NaBH4), phản ứng khử xảy ra như sau:

15


AgNO3  NaBH4  Ag  H2  B2 H6  NaNO3

(1.13)

1.2.4.2. Phương pháp khử sinh học
Phương pháp khử sinh học gây phản ứng khử ion bạc thành nguyên tử bạc
nhờ các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn: nấm Verticillium, vi khuẩn Pseudomonas
stutzeri, Lactobacillus (có trong sữa)… .
1.2.4.3. Phương pháp khử vật lý
Xét về khía cạnh kỹ thuật phương pháp vật lý rất hiệu quả trong việc chế tạo
nano bạc, sử dụng các kỹ thuật vật lý ở các điều kiện điều khiển chính xác. Vì vậy
các hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, kích thước khá đồng đều. Xét về khía
cạnh kinh tế, các phương pháp vật lý cần đầu tư các thiết bị yêu cầu khá cao do
các điều kiện cho việc chế tạo nano bạc bằng phương pháp vật lý khá nghiêm
ngặt. Vì vậy, giá thành chế tạo nano bạc so với các phương pháp chế tạo khác còn
khá cao. Các phương pháp kỹ thuật trong phương pháp vật lý bao gồm:
Phương pháp ăn mòn laser: thường được sử dụng để tổng hợp dung dịch
chứa nano bạc Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có
một lớp chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser dạng xung có bước sóng 532 nm,
độ rộng xung là 10 nm, tần số là 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường
kính vùng kim loại bị tác dụng là 1 - 3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung,
các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi
chất hoạt hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8; 10; 12; 14 và nồng độ từ 0,001 0,1 M [12].
Phương pháp bay hơi vật lý: Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và
ngưng tụ dòng hơi phun mạnh lên bia rắn.
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: Cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao
trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được

ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làm lạnh bởi
nitơ lỏng.

16