Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocomposite agtio2; autio2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ SONG THƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE Ag:TiO2; Au:TiO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ SONG THƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE Ag:TiO2; Au:TiO2

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS ĐỖ HOÀNG TÙNG

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Đỗ Hoàng Tùng, người
thầy trực tiếp dẫn dắt, chỉ bảo tận tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và giúp đỡ tôi
thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh, chị, em và bạn bè trong Trường Đại học
khoa học – Đại học Thái Nguyên đã dành cho tôi những tình cảm tốt đẹp, động viên
và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua.
Tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân của tôi, Ban giám hiệu, các đồng
nghiệp tại trường THPT Nguyễn Bỉnh Khiêm – Vĩnh Bảo- Hải Phòng, nơi tôi công
tác đã luôn sát cánh và tạo điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận
văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướng dẫn
của TS Đỗ Hoàng Tùng. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây.
Những nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng
tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang Web được liệt kê trong danh mục tài liệu
tham khảo của khóa luận.

Hải Phòng, ngày 01 tháng 10 năm 2018
HỌC VIÊN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

Nguyễn Thị Song Thương


BẢNG KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT

UV

Tử ngoại

TiO2

Titan ôxit

AuNPs

Hạt nano vàng (Gold nanoparticles)

AgNPs

Hạt nano bạc (Silver nanoparticles)

HAuCl4

Muối vàng clorua

AgNO3

Muối bạc nitrate

UV- vis

Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy

MPTMS

3-mercaptopropyl trimethoxysilane

DUV

Tử ngoại sâu


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano. ........................ 6
Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng..... 6
Hình 1.3. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu
nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử
trong thanh nano kim loại (hình dưới). ............................................................. 7
Hình 1.4. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong
tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a) Tương tác của hạt
kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b)
Bức xạ lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn. ...................... 9
Hình 1.5. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích
thước khác nhau [5], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số
hình dạng thay đổi. .......................................................................................... 11
Hình 1.6.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều
dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [2] ..... 12
Hình 1.7 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp hoá học ....... 24
Hình1.8 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma
tương tác dung dịch ......................................................................................... 25
Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm: a) hệ chế tạo AuNPs, b) đầu phát microplasma, c)
sơ đồ mạch nguồn cao áp một chiều ............................................................... 28
Hình 2.2: Buồng phản ứng plasma tương tác dung dịch ................................ 29
Hình 3.1. Phổ hấp thụ của TiO2; 0,06mM HAuCl4 Plasma 15 phút, composite

Au:TiO2 thương mại với TiO2 chưa biến tính ................................................. 34
Hình 3.2. Ảnh TEM của Au:TiO2 nanocomposite chế tạo bằng phương pháp
plasma tác tương tác dung dịch trên TiO2 thương mại ................................... 35
Hình 3.3. Ảnh của dung dịch a) TiO2 được xử lý plasma b) TiO2 thương mại ........ 37
Hình 3.4. So sánh phổ hấp thụ của TiO2 được xử lý plasma với TiO2 không
được xử lý........................................................................................................ 38
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của nanocomposite Au:TiO2 với thời gian xử lý plasma khác nhau ...39
Hình 3.6: Ảnh TEM của mẫu Au:TiO2 chiếu plasma 45min ở các độ phóng
đại khác nhau ................................................................................................... 40
Hình 3.7: Phổ hấp thụ xử lý MB của Ag:TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt
trời ................................................................................................................................. 43


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1.Tổng quan về hạt nano vàng – AuNPs, nano bạc – AgNPs. ...................................... 4
1.1.1.Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng, nano bạc. ......... 5
1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng, nano bạc. .................... 12
1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2.................................................................................14
1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ..................................................... 14
1.2.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2.................. 15
1.2.3. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO2 ......................................... 18
1.3. Vật liệu composite Ag:TiO2; Au:TiO2.........................................................................20
1.4. Chế tạo vật liệu Ag:TiO2; Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma .22
1.4.1. Tổng quan về phương pháp plasma .............................................. 22
1.4.2. Ưu điểm của phương pháp plasma so với các phương pháp khác 22
1.4.3. Ưu điểm của phương pháp plasma tương tác với dung dịch để chế
tạo vật liệu nanocomposite Au:TiO2 ....................................................... 23

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................... 27
2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng ...............................................................................27
2.1.2. Chế tạo AuNPs bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch. ................27
2.1.3. Điều chế AuNPs từ HAuCl4. ............................................................. 29
2.1.4.Biến tính vật liệu nền TiO2...........................................................................................30
2.1.5. Chế tạo vật liệu composite Au:TiO2 bằng phương pháp plasma tương tác với
dung dịch...................................................................................................................................31
2.1.6. Chế tạo vật liệu composite Ag:TiO2 bằng phương pháp plasma tương tác với
dung dịch...................................................................................................................................31
2.1.7. Thử khả năng quang xúc tác của Ag:TiO2 trên MB bằng ánh sáng mặt trời.....31
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu .............................................................32
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua - TEM .............................................................................32
2.2.2.Quang phổ hấp thụ UV-vis..........................................................................................32
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 34
3.1. Gắn hạt nano vàng lên TiO2 thương mại .....................................................................34
3.2. Biến tính vật liệu nền TiO2. ............................................................................................36


3.3. Gắn hạt AuNPs lên TiO2 biến tính ...............................................................................38
3.4. Hoạt tính quang xúc tác của Ag:TiO2 ..........................................................................43
IV. KẾT LUẬN ............................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 46


1

MỞ ĐẦU
Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO.... có tính năng quang xúc tác,
trong đó nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu, được nghiên cứu
rộng rãi nhất vì hoạt tính quang hóa cao, giá thành thấp, tính độc thấp, bền hóa

học và bền nhiệt tốt.
Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành chất oxy hóa mạnh nhất trong
số những chất đã biết (gấp 1,5 lần O3, gấp 2 lần Cl... là những chất vẫn dùng
trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú,
đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền vững
như dioxin, thuốc trừ sâu, benzen.... cũng như một số loại virut, vi khuẩn gây
bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác.
Để tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 người ta thường gắn các hạt
nano kim loại lên bề mặt TiO2 nhằm làm tăng thời gian sống hiệu dụng của lỗ
trống cũng như mở rộng phổ hấp thụ của vật liệu.
Có nhiều cách chế tạo nano kim loại lên TiO2. Tuy nhiên việc gắn hạt
nano kim loại lên vật liệu điện môi bằng phương pháp plasma tương tác với
dung dịch là phương pháp mới. Vật liệu composite tạo được chế tạo bằng
phương pháp này có độ tinh khiết cao, gắn kết giữa hạt nano và vật liệu điện
môitốt hơn. Hiệu suất truyền năng lượng giữa hạt nano và chất nền cao hơn so
với phương pháp hóa học truyền thống do hạt nano không bị chất hoạt động bề
mặt bao bọc lại. Phương pháp này sử dụng plasma trực tiếp, không cần dùng
hóa chất phức tạp, chế tạo đơn giản, dễ sử dụng, đảm bảo các tính chất, yêu cầu
của vật liệu. Với những ưu điểm nổi bật trên, việc nghiên cứu loại vật liệu mới
cùng phương pháp chế tạo mới này là rất cần thiết, tăng khả năng ứng dụng của
vật liệu.


2
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

Dựa trên ý nghĩa thực tiễn đó, qua thời gian tìm tòi, tổng hợp các tài liệu, tôi
quyết định chọn đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

composite Ag:TiO2; Au:TiO2
Nội dung của luận văn này gồm
- Chế tạo được vật liệu composite từ việc gắn AuNPs, AgNPs lên TiO2
- Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu
Chúng tôi sử dụng các phương pháp:
- Phương pháp chế tạo plasma tương tác dung dịch để biến tính về mặt
TiO2 và chế tạo hạt nano.
- Đo quang phổ hấp thụ UV-vis,
- Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Luận văn được chia làm 3 chương:
Chương 1:Tổng quan
Trong chương này, sẽ trình bày tổng quan vềhạt nano vàng AuNPs, nano bạc
AgNPs; titanoxit TiO2 về vật liệu nanocomposite, việc gắn các hạt nano lên đế TiO2và
về phương pháp plasma tương tác với dung dịch.
Chương 2: Chế tạo và khảo sát tính chất Au:TiO2;Ag:TiO2
Trong chương này, sẽ trình bày quy trình chế tạo hạt nano vàng AuNPs
từ muối vàng HAuCl4;hạt nano bạc AgNPs từ AgNO3, biến tính vật liệu nền
TiO2, gắn AuNPs, AgNPs lên TiO2bằng phương pháp plasma tương tác với
dung dịch; đo các thông số; khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu plasma xử
lý TiO2lênquá trình gắn kết của AuNPs, AgNPs lên TiO2. Giới thiệu các phương
pháp phân tích đo phổ hấp thụ UV – Vis, ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua.

Chương 3: Kết quả và thảo luận


3
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

Trong chương này, sẽ phân tích phổ hấp thụ của dung dịch thu được để
đánh giá khả năng biến tính vật liệu nền bằng plasma cũng như ảnh hưởng của
thời gian xử lý lên khả năng gắn kết AuNPs lên vật liệu nền được xử lý. Phân
tích hình thái học và phổ hấp thụ để đánh giá khả năng chế tạo vật liệu
composite bằng phương pháp plasma tương tác với dung dịch.
Mục tiêu đề tài hướng tới là xây dựng được quy trình chế tạo
nanocomposite Ag:TiO2và Au:TiO2 đơn giản hơn, chất lượng mẫu vật liệu tốt
hơn với phương pháp plasma tương tác dung dịch.


4
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về hạt nano vàng – AuNPs, nano bạc – AgNPs.
Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một

cách hệ thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là
do sự tương tác của chúng với ánh sáng bên ngoài. Thực nghiệm cũng đã chứng
minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng
của chúng. Ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu
vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh
dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc
như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối
bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng này làm cho vật liệu có những tính

chất đặc biệt. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử
tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi
kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử
(khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất
đặc trưng khi tương tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi
kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện
các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử.
Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc
đáo sau [7]:
- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi
xa, chống tĩnh.
- Không có hại cho sức khỏe con người với liệu lượng tương đối cao, không có
phụ gia hóa chất.


5
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các
dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene,
toluene).
- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác
nhân oxy hóa khử thông thường.
- Chi phí cho quá trình sản xuất thấp.
- Ổn định ở nhiệt độ cao.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo
nhiều là vàng và bạc. Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không
chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng

cộng hưởng plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học
như chất chỉ thị và điều trị ung thư.
1.1.1.Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng, nano bạc.
a. Tính chất điện.
Kim loại có tính dẫn điện tốt, điện trở của kim loại nhỏ và phụ thuộc vào
mật độ điện tử tự do cao trong đó. Điện trở của kim loại là do sự tán xạ của điện
tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút
mạng (phonon). Đối với kim loại khối đặc trưng V-A là một đường tuyến tính.
Khi kích thước của vật liệu giảm dần đến cỡ nanomét, hiệu ứng giam giữ
lượng tử làm lượng tử hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình
lượng tử hóa này đối với hạt nano là đường đặc trưng V-A không còn tuyến
tính nữa mà xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho
đường V-A bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho
U và e/RC cho I (hình 1.1), với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung
và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.


6
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.1. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano[1]
b. Tính chất nhiệt.
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một
số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên
bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên
trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như
vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt

vàng 2 nm có Tm = 500°C, khi kích thước 6 nm thì Tm = 950°C (hình 1.2).

Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng[1].


7
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

c. Tính chất từ.
Các kim loại quý ở trạng thái khối như vàng, bạc và platin có tính nghịch
từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ
không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính
sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi
kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái
siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêuthuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường
và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn
toàn bằng không.
d. Tính chất quang học.
Tính chất quang đặc trưng của AuNPs và AgNPs bắt nguồn từ hiệu ứng
cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance).
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Hình 1.3. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt
hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc
của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới).
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt
nano kim loại. Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh
sáng chiếu vào các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện

8
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

trường ánh sáng, dao động đó gọi là dao động plasma điện tử. Khi quãng đường
tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng, các dao động này
thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các
nút mạng tinh thể trong kim loại, nhưng khi kim loại ở kích thước nano thì kích
thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình do đó hiện tượng dập
tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích.
Dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt
nano kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực
điện (hình 1.3). Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng
ánh sáng gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [1, 2, 3].
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong
đó hình dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố
ảnh hưởng nhiều nhất. Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì
bước sóng cộng hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường. Do đó
hai loại dao động ngang và dọc có thể xảy ra (như đã chỉ trên hình 1.3). Ngoài
ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì phải tính đến tương tác giữa các hạt.
Để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tất cả các yếu tố kể trên
của vật liệu. Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như thuyết
Maxwell– Garnett, thuyết Debye và lý thuyết Mie [2]. Trong đó lý thuyết Mie
được chấp nhận rộng rãi nhất.
Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng plasmon
Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt
dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện

trường [1, 2]. Lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell
để mô tả tương tác này. Ngày nay, lý thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng
trong nghiên cứu các hạt nano kim loại vì tính đơn giản và có lời giải chính xác
cho phương trình Maxwell. Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương


9
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

tác là hàm điện môi được coi là hàm của hai đối số: bán kính r của các quả cầu
và bước sóng . Các kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới
kích thước [1, 2, 3].

Hình 1.4. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc
cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a)
Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn
bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt
có kích thước lớn.
Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường
là một trường đa cực [1, 2, 3] và tìm dao động đa cực (hình 1.4) của các hạt này trong
tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực…).
Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng
không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao càng trở nên đáng
kể.
Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được
khảo sát như một bài toán tán xạ thuần túy. Mie giải phương trình Maxwell với
điều kiện ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được
phân tán trongmột môi trường [1, 2]. Theo lý thuyết Mie, tính chất quang của

10
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

các hạt cầu kim loại bán kính r phân tán trong một môi trường được mô tả thông
qua tiết diện tắt C.
Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện môi phức, phụ thuộc tần
số (hay bước sóng) ε(λ) = ε1(λ) + iε2(λ) được phân tán trong một môi trường có
hằng số điện môi εm thì C có dạng như sau [4].
C

24 2 r 3 m3/2

hay C 



 2 ( )
2
1 ( )  2 m    2 ( )2

18 V  m3/2



 2 ( )
2

1 ( )  2 m    2 ( )2

với V là thể tích hạt.
Khi ε1(λ) = -2εm thì mẫu số trong phương trình trên đạt giá trị cực tiểu và
Ctắt đạt giá trị cực đại. Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với Plasmon
bề mặt. Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r
và hằng số điện môi εm của môi trường.
Khi hạt nano vàng có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau,
do đó, chỉ cộng hưởng ở tần số tương ứng (thí dụ ở 521 nm), khi kích thước hạt
nano tăng lên thì vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.5a)
[5].
Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh)
thì cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường. Khi đó trong
phổ hấp thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: đỉnh sóng ngắn liên quan đến dao
động ngang, đỉnh sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử (hình
1.5b). Bước sóng của đỉnh hấp thụ được tính theo công thức:


11
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

trong đó A, B, C là các hằng số, R= a/b gọi là tỷ số hình dạng của thanh nano.
Như vậy khi tỷ số hình dạng tăng lên thì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía
sóng dài (hình 1.6a).
Link và cộng sự [6] đã tìm được công thức thực nghiệm cho thấy sự phụ
thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ liên quan đến dao động dọc vào tỷ số hình
dạng:
.

(a)

(b)

Hình 1.5. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng
với kích thước khác nhau [5], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh
nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi.
Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra rằng nếu các hạt nano vàng được
bao bọc bởi một lớp vỏ khác thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ thay đổi. Sự dịch
chuyển đỉnh hấp thụ cực đại về phía bước sóng dài sẽ tỷ lệ nghịch với chiều
dày lớp vỏ bọc. Nghĩa là khi chiều dày lớp vỏ bọc lớn thì mức độ dịch chuyển


12
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

là nhỏ nhưng khi chiều dày lớp vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyển này là rất rõ
rệt (hình 1.6b).
a)

b)

Hình 1.6.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều
dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [2]
1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng, nano bạc.
Các hạt nano đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác
nhau. Những phương pháp này được phân nhóm theo kích thước của vật liệu
ban đầu hoặc theo trạng thái của vật liệu chế tạo (gồm 4 nhóm: các phương

pháp đối với vật liệu ở trạng thái rắn, trạng thái hơi, các phương pháp tổng hợp
hóa học đối với các chất ở trạng thái dung dịch và các phương pháp với tổng
hợp ở pha khí). Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng, tuỳ theo mục
đích chế tạo mà có sự chọn lựa phương pháp phù hợp
a. Phương pháp ăn mòn laser
Phương pháp ăn mòn laser là phương pháp loại bỏ vật liệu từ 1 vật liệu
rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó 1 tia laser. Một điểm
đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất


13
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

cao trên 1 vùng giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do
cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp nguyên tử,
các phân tử và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt vật liệu. [8]
b. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là phương pháp sử dụng các tác nhân hóa học
để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng
dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ
dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại. Tác nhân khử
ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid,
vitamin C, Sodium Borohydride, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol,…[9]
(phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức này còn có một cái tên khác là
phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết
tụ thành đám, người ta sử dụng tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có
cùng điện tích và đẩy nhau hoặc sử dụng hoạt động bề mặt để bảo vệ hạt nano,
tránh kết đám. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số

chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương
pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng
dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể
được chế tạo từ phương pháp này.
c. Phương pháp khử vật lí
Phương khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử [10], sóng điện từ
năng lượng cao như tia gamma [11], tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại
thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến
đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có
tác dụng khử ion thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước
sóng 500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào


14
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl
Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc.
d. Phương pháp khử hóa lí
Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng
phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện
phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra
sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các
hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm
đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào
dung dịch [12].
e. Phương pháp khử sinh học
Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại [13]. Người ta cấy vi khuẩn

MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương
pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường.
Tuy nhiên, nhược điểm chung của các phương pháp trên là chúng tốn nhiều hóa
chất, thời gian điều chế lâu, hiệu suất truyền năng lượng thấp do các hạt nano
bị chất bảo vệ bề mặt bao bọc lại và khoảng cách giữa chất nền - vật liệu cốt
xa. Với những hạn chế đó, trong luận văn này, chúng tôi chế tạo vật liệu
composite theo một phương pháp mới, ưu việt hơn, đó là phương pháp plasma
tương tác với dung dịch
1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2
1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
Tinh thể titanoxit TiO2 tồn tại ở ba dạng hình thù chính là brookite, rutile,
anatase[14] nhưng ở dạng tinh thể anatase thì thể titanoxit TiO 2 có hoạt tính
quang hóa nổi trội hơn so với dạng brookite và rutile.


15
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

Khi có ánh sáng thích hợp chiếu vào TiO2, điện tử từ vùng hóa trị sẽ dịch
chuyển lên vùng dẫn khiến cho ở vùng hóa trị hình thành các gốc OH * và
RX+[15], quá trình trên được biểu diễn theo phương trình:
TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2
TiO2(h+) + OH-  OH* + TiO2
TiO2(h+) + RX  RX+ + TiO2
Còn ở vùng dẫn, các gốc O2- và HO2* cũng được hình thành
TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2
O2- + H+ HO2*
2HO2* H2O2 + O2

TiO2(h+) + H2O  OH* + H+ + TiO2
TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2
H2O2 + O2O2 + HO2* + HO-.
Như vậy, quá trình hấp thụ photon và sinh ra cặp điện tử - lỗ trống chính là yếu
tố quan trọng của quá trình quang xúc tác, tuy nhiên, bên cạnh quá trình đó thì
quá trình tái hợp của căp điện tử - lỗ trống cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt
chất xúc tác với tốc độ khá nhanh làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác
của TiO2.
1.2.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2
Nguyên nhân chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO 2 là
doquá trình tái hợp của căp điện tử - lỗ trống cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt
chất xúc tác với tốc độ khá nhanh. Để nâng cao hiệu quả quang xúc tác TiO2 ta
cần phải giảm được tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống, các biện pháp
được quan tâm nhiều nhất là:


16
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

a. Rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống quang sinh
TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể thường được sử dụng để giảm
bớt xác suất quá trình tái hợp. Giảm kích thước hạt TiO 2 hoặc sử dụng dưới
dạng màng mỏng dưới 10m nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống
quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di
chuyển chúng ra bề mặt, kích thước hạt nano TiO2 này phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển ≤0,1m)[14,15].
b. Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp
Khi sử dụng cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng ở dạng

anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể còn lại.
Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều
nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống
quang sinh và electoron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase.
Trong quá trình chế tạo để hình thành pha rutile, đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt
độ cao hơn khi chế tạo anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của
rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận
lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển
ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở
nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để
và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase, vì sự hình thành tinh thể ở
nhiệt độ thấp hơn trên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên
bề mặt TiO2 dạng thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này sẽ đón bắt electron
quang sinh để thực hiện quá trình khử, nhờ đó cũng góp phần ngăn chặn được
quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh[14,15].


17
Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

c. Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO2
Ion kim loại trong mạng tinh thể TiO2 khả năng bẫy các electron quang sinh
ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống. Một số ion kim loại được nghiên cứu
để cấy vào trong mạng tinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+…..[14,15]
d. Gắn một số cluster kim loại (như bạc, vàng, platin.....) lên trên nền TiO2
Các hạt nano lim loại này cũng có tác dụng như các hố giữ electron. Các
electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình
tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các

gốc hydroxyl[14,15].
e. Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh
Khi đặt một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO2 phủ trên
kim loại (làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h + sẽ di chuyển ra bề mặt
tạo ra gốc hydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng
điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catốt platin di chuyển theo chiều ngược
lại về phía ngược lại, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang
sinh và electron quang sinh đã được tách riêng ra. Quá trình này gọi là quá trình
xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis)
f. Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các
electron e-CB
Các chất hấp thụ không thuận nghịch electron (IEA) hấp thụ electron
quang sinh ngăn chặn electron trên vùng dẫn e-CB trở về các lỗ điện tích dương
trên vùng hóa trị h+CB, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ
điện tích dương h+CB, làm tăng hoạt tính xúc tác TiO2. Các chất này thường là
O2, O3, H2O2 hoặc S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron. Một khi
đưa thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e -CB theo phương
trình