Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi v2o5

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HỒNG THANH

THÁI NGUYÊN – 2018

i
LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân dưới sự
hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh. Các kết quả nghiên cứu và các kết
luận trong luận văn là trung thực. Việc tham khảo các tài liệu đã được trích dẫn
và ghi nguồn theo đúng quy định.
Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên không liên quan đến những vi
phạm tác quyền, bản quyền do tác giả gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có).
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang


ii
LỜI CẢM ƠN
Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đỗ Hồng Thanh, người đã
tận tình hướng dẫn chỉ bảo trong suốt quá trình em làm luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn đến những thầy, cô giáo Trường Đại học Khoa
học - ĐH Thái Nguyên; khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều
kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài.
Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận văn không tránh khỏi những thiếu
sót, em rất mong được các thầy, cô giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn
Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang

iii
MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ...........................................................................................................ii
MỤC LỤC ................................................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH.................................................................................................. v
DANH MỤC BẢNG........................................................................................vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................. vii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 . 4
1.1. Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5) ................................................ 4
1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi........................................................................ 5
1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại............................................................................ 6
1.4. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc................................................... 9
1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng: .......................................................... 14
1.5.1. Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân:........................................................... 14
1.5.1.1. Kỹ thuật phun tĩnh điện ............................................................................. 15
1.5.1.2. Kỹ thuật phun áp suất ................................................................................ 16
1.5.1.3. Kỹ thuật phun siêu âm............................................................................... 17
1.5.1.4. Kỹ thuật phun sương li tâm....................................................................... 18
1.5.2. Phương pháp bốc bay chân không và Phún xạ cao áp................................ 18
1.5.2.1. Bốc bay bằng thuyền điện trở ................................................................... 18
1.5.2.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) ................... 19
1.5.2.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)..... 19
CHƯƠNG II CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU
MÀNG MỎNG V2O5.............................................................................................. 21
2.1. Xây dựng hệ phun áp suất ............................................................................... 21
2.1.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất ......................................................................... 21

iv
2.1.2.Hoạt động của hệ phun áp suất ..................................................................... 21
2.1.3.Các bộ phận chính của hệ phun áp suất........................................................ 22
2.2. Thực hành chế tạo mẫu màng V2O5................................................................ 23
2.2.1. Chuẩn bị......................................................................................................... 23
2.3. Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng..................................................... 23
2.3.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng máy nhiễu xạ tia X .............................. 23
2.3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét
SEM.......................................................................................................................... 25
2.3.3. Phổ Micro-Raman khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman).......... 28
2.3.4. Khảo sát phổ truyền qua và phản xạ............................................................ 29
2.3.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) ..................... 31
2.3.6. Nghiên cứu tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại với chuyển mạch của
màng mỏng V2O5. Hiệu ứng nhiệt trong chuyển mạch ........................................ 32
CHƯƠNG III KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ , TÍNH CHẤT QUANG VÀ
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V2O5 .................................... 38
3.1. Ảnh hưởng của lắng đọng và ủ nhiệt lên cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể
của màng V2O5 ........................................................................................................ 38
3.2. Khảo sát tính chất chuyển mạch của màng mỏng V2O5 ................................ 42
3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng V2O5 .................... 43
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 48


v
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm trong cấu trúc V2O5 .................... 4
Hình 1.2. Hình chóp cơ sở VO5 trong cấu trúc V2O5...................................... 4

Hình 1.3. Cấu trúc xếp lớp ............................................................................... 5
Hình 1.4. Cấu trúc chứa kênh khuyết tật.......................................................... 5
Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc. .............................................. 10
Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến và hồng ngoại
tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V ............................................................... 13
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện ................................................. 15
Hình 1.8. Sơ đồ của một đầu phun áp suất ........................................................... 16
Hình 1.9. Sơ đồ của hệ phun sương li tâm............................................................. 18
Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất................................................................. 21
Hình 2.2. Bình phun áp suất............................................................................ 24
Hình 2.3. Sơ đồ hình thành nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể ............................. 24
Hình 2.4. Cấu tạo của máy đo SEM....................................................................... 26
Hình 2.5. Vùng tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt vật rắn ..................... 27
Hình 2.6. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu..................... 28
Hình 2.7. Sơ đồ tán xạ Raman............................................................................... 29
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ ............................ 30
Hình 2.9. Hệ đo phổ truyền qua và phản xạ UV/VIS-NIR Jasco V570 .............. 30
Hình 2.10. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông. ............................................. 31
Hình 2.11. Sơ đồ vùng dẫn điện khi có hiệu ứng chuyển mạch........................... 34
Hình 2.12. Đường đặc trưng Vôn-Ampe u(i) và công suất –Ampe p(i) của màng
mỏng V2O5 ............................................................................................................... 36
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của điện trở r và độ rộng sợi dẫn a vào cường độ dòng
điện i......................................................................................................................... 37
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM chụp mặt cắt của màng trên đế thuỷ tinh trước khi ủ tức
ngay sau chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt (b)............................................................. 39


vi
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM chụp bề mặt của màng mỏng chế tạo bằng phương pháp
phun áp suất trước (a) và sau khi ủ nhiệt (b). ........................................................ 39

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi trước (giản đồ M) và sau
khi tái kết tinh (giản đồ N) bằng cách ủ nhiệt trong môi trường không khí tại 250oC,
2 giờ.......................................................................................................................... 40
Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng ôxit vanađi V2O5 được lắng đọng
trong không khí và ủ nhiệt 2500C, thời gian 2 giờ ................................................ 42
Hình 3.5. Đường đặc trưng I-V của màng mỏng V2O5 tại nhiệt độ 2300C (M) và
2500C (N)................................................................................................................. 43
Hình 3.6. Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng penta ôxit vanađi V2O5
.................................................................................................................................. 44
Hình 3.7. Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ rộng
vùng cấm Eg của màng V2O5. Chiều dày của màng d = 450 nm......................... 46


vii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi ..... 7
Bảng 1.2. Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc..................... 9


viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ý NGHĨA

1

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

2

BDKL

Bán dẫn kim loại

3

NĐCP

Nhiệt độ chuyển pha


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, các thiết bị có kích thước nhỏ có vai trò rất quan trọng trong khoa
học kỹ thuật, đời sống, y tế dân sinh và an ninh quốc phòng.
Công nghệ màng mỏng ngày càng phát triển cả về số lượng các loại vật liệu
(vật liệu trong suốt dẫn điện, màng quang xúc tác, màng phản xạ,…) và kỹ thuật
chế tạo (phương pháp vật lý, hóa học,..). Trong số vật liệu màng mỏng thì ôxit
vanađi được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều bởi chúng có khả năng và
triển vọng ứng dụng rất phong phú [1; 2; 8; 9; 10].
Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi

(VO2) , penta ôxit vanađi ( V2O5) và ôxit vanađi không hợp thức( VOx) . Trong
đó, màng mỏng điện sắc V2O5 là vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong đời
sống và khoa học kỹ thuật hiện đại như: pin nạp lại, cửa sổ thông minh, sensor
nhạy khí, chế tạo cực Catôt, thiết bị chuyển mạch thông minh v.v.. [1; 4; 5; 6;
11]. Vì thế, việc tìm hiểu và nghiên cứu chế tạo, cấu trúc, tính chất quang của
màng là một trong những việc làm cần thiết và hết sức quan trọng.
Việc tập trung nghiên cứu một cách có hệ thống về penta-ôxyt vanađi sẽ
góp phần hệ thống hóa và phát triển kiến thức lý thuyết và thực nghiệm cũng
như khai thác sử dụng loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú này.
Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để chế tạo màng mỏng penta ôxit
vanađi V2O5 có được chất lượng cao, giá thành hạ, luôn phù hợp với tình hình
đất nước thực là vấn đề thời sự và rất đáng được quan tâm giải quyết.
Chính vì vậy việc “Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của
màng mỏng penta ôxit vanađi “ là rất cần thiết.


2
2. Mục đích nghiên cứu
- Tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử của màng mỏng
penta ôxit vanađi
- Khảo sát tính chất quang của màng mỏng V2O5
- Nghiên cứu một số ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi.
3. Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu phương pháp chế tạo màng mỏng V2O5
- Áp dụng các phương pháp nghiên cứu để khảo sát tính chất quang của
màng, thông qua đó tìm hiểu các ứng dụng trong thực tế.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu so sánh các phương pháp với phương pháp phun áp suất để chế
tạo màng mỏng V2O5.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử và tính chất quang của vật

liệu bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, quang phổ, SEM... để hoàn thiện
công nghệ chế tạo và khả năng ứng dụng màng mỏng V2O5.
- Phân tích; tổng hợp kết quả đo.
5. Đối tượng nghiên cứu
Màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5, chế tạo, khảo sát tính chất quang của
màng chế tạo và tìm ra khả năng ứng dụng của màng chế tạo
6. Dự kiến kết quả đạt được
- Chế tạo thành công màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5.
- Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM... khảo sát được cấu trúc, tính
chất quang, hiệu ứng của màng.
7. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc lớp, cấu tạo phân tử và tính chất
quang của màng mỏng penta ôxit vanađi.
-

Nguồn vật liệu ban đầu với các điều kiện lắng đọng màng mỏng penta

ôxit vanađi đa tinh thể với cấu trúc lớp, khả năng tích-thoát ion và các hiệu ứng


3
của màng chế tạo.
- Nghiên cứu hiệu ứng và tính chất quang của màng mỏng V2O5 cùng
khả năng ứng dụng.
8. Bố cục luận văn
Mở đầu
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc , tính chất quang và các phương pháp chế
tạo màng mỏng V2O5.
Chương 2. Chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên cứu màng mỏng
V2O5

Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng ứng
dụng của màng mỏng V2O5.
Kết luận
Tài liệu tham khảo


4
CHƯƠNG I
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5
1.1. Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5)

VO6
Hình 1.1
Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm
trong cấu trúc V2O5

VO5
Hình 1.2
Hình chóp cơ sở VO5 trong
cấu trúc V2O5

Pentaôxit vanađi (V2O5 hoặc VO2,5) có thể được xây dựng từ bát diện VO6
với phương pháp tương tự α-MoO3 và anatase. Tuy nhiên bát diện ôxy (VO6) là
không bình thường trong V2O5 bởi vì trong sáu khoảng cách V- O có năm
khoảng cách V- O cỡ 0,159 ÷ 0,202 nm và một khoảng cách rộng 0,279 nm
(Hình 1.1). ở nhiệt độ nhỏ hơn 2400C, tinh thể V2O5 có cấu trúc mạng thuộc hệ
trực giao (orthorhombic), nhóm không gian Pmmn cùng với sự chia tách V- O
rộng dọc hướng tinh thể học c, thông số ô đơn vị là a = 11,51 A0; b = 3,56 A0 và
c = 4,37 A0. Ngoài những lớp ~ 4,4 A0 còn có những lớp hình chóp vuông (Hình

1.2) của VO5 cùng với năm nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử vanađi [7].
V2O5 có cấu trúc lớp tạo thành những dãy phù hợp như một tinh thể chủ
trao đổi có khả năng tích thoát những ion kích thước bé như H+ và Li+ làm thay
đổi cấu trúc tinh thể chủ, cơ sở ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo cực catốt trong
pin ắc qui rắn, cửa sổ điện sắc thông minh [7],. Hình 1.3 và 1.4 tương ứng là sơ
đồ cấu trúc kiểu xếp lớp và kênh dẫn của vật liệu điện sắc. Protôn đưa vào trong
tinh thể chủ có thể đạt tới H1,9VO2,5 bằng kỹ thuật điện hoá, phơi sáng cùng với


5
sự phóng hiđrô ra từ bộ phóng điện vi sóng, đốt nóng trong hiđrô và sự xâm
nhập cation vào mạng bằng tác dụng nhiệt.

Hình 1.3
Cấu trúc xếp lớp

Hình 1.4
Cấu trúc chứa kênh khuyết tật

Trong tập hợp lớn các ôxit vanađi, nhận thấy có ba loại ôxit đã và đang
được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), penta ôxit
(V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2) [7].
Penta oxit vanađi (V2O5) được biết đến là ôxit KLCT và được xem như là
một hợp chất hóa học điển hình cho pin điện hóa là nhờ nó có cấu trúc trực giao
[12]. Cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 màng mỏng V2O5 được quan tâm nghiên cứu
rất nhiều để ứng dụng trong hiển thị điện sắc và cửa sổ pin mặt trời [13 - 15],
điện cực cho pin ion liti [16 – 17], siêu tụ điện [18]. Gần đây, V2O5 đã được sử
dụng để phát hiện khí NiO2 [19, 20]. Ảnh hưởng của bề dày màng mỏng V2O5
lên độ rộng vùng cấm quang được chứng minh trong công trình gần đây [21]
1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi

Trong cấu trúc tinh thể của một số ôxit vanađi, các hàm sóng điện tử của
orbitan Vd và Op đóng vai trò quyết định về cấu trúc vùng năng lượng của loại
ôxyt bán dẫn này. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, orbitan Vd
và Op tồn tại biệt lập, do đó vùng dẫn được tách khỏi vùng hoá trị một giá trị tương ứng với độ rộng vùng cấm. Một cách định tính về hiện tượng chuyển pha
BDKL dựa trên lực tương tác Cu-lông giữa các êlectrôn trên quĩ đạo 3d trong


6
phạm vi một ion vanađi. Trên thực tế, trạng thái tương tác sẽ trở nên phức tạp
hơn nhiều khi kể đến tương tác mạnh êlectrôn-phônôn.
Các nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi từ sự tính toán tương tác của
phôtôn với êlectrôn trên các mức năng lượng xây dựng nên từ lý thuyết cấu trúc
vùng ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực nghiệm về phổ phân cực hoàn
toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó. Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc
khẳng định tính đúng đắn của một mô hình lý thuyết, ví dụ như mô hình "tổ hợp
trực giao của các orbitan nguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of
Atomic Orbitals - OLCAO). Trên cơ sở mô hình này, tất cả những nét đặc trưng
nhận được trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi
đã được giải thích một cách tường minh. Một trong các đặc tính quan trọng nhất
để phân biệt pha bán dẫn với kim loại là cấu trúc điện tử của các liên kết. Mô
hình OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loại chính là do các orbitan của
V và O - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng điện tử của cấu trúc
tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Dưới NĐCP, các orbitan
của V và O không phủ nhau nữa, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị
tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn.
Từ sự tính toán cấu trúc vùng điện tử đối với V2O5, tác giả đã chỉ ra bản
chất dị hướng của hàm số điện môi là do tính đối xứng của hàm sóng bao gồm
chủ yếu những orbital Vdxy và Opy trong mặt phẳng xy (ab). Do sự đối xứng
này, V2O5 hấp thụ phôtôn dọc theo hướng “a”, “b” mạnh hơn hướng “c” [ 7].
1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại

Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL. Tuy nhiên
nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau (Bảng 1.1) . Điều này
là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau. Tại
NĐCP, người ta đã quan sát thấy hai tính chất quan trọng là điện và quang của
màng mỏng thay đổi đột ngột. Trong đó, V2O5 có NĐCP trong khoảng 2400C, là


7
cơ sở thích hợp cho việc khai thác ứng dụng. Vượt qua NĐCP, tinh thể của V2O5
được chuyển từ pha bán dẫn sang pha kim loại.
Các khảo sát sự phụ thuộc của độ dẫn điện và hệ số phản xạ của màng
mỏng và đơn tinh thể ôxit vanađi theo nhiệt độ. Kết quả cho thấy tại nhiệt độ
trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu giảm dần. Các
nghiên cứu cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng của ôxit vanađi đã xuất
hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó còn được gọi là “giọt kim
loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ cho đến khi vượt quá
NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của chúng trở thành mạng tứ giác (giống mạng
rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha BDKL, theo đó sự chuyển pha
được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến sự dịch chuyển các cặp nguyên tử
vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp
nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai) [ 7].

Hóa trị
Vanađi

Ôxit Vanađi

+2
+3

VO
V2O3
VnO2n-1
(n=3-9)

+4

VO2
VnO2n+1
(n=3- 6)

+5

V3O5
V4O7
V5O9
V6O11
V7O13
V8O15
V9O17

V2O5

V3O7
V4O9
V6O13

Nhiệt độ chuyển pha
Bước nhảy
Bán dẫn-Kim loại

độ dẫn
(0K)
(0C)
Kim loại
168
-105
1010
428
155
102
250
-23
103
135
-138
106
170
-103
104
Kim loại
68
-205
101
80
-193
101
340
67
105
Điện môi

150
513

-123
240

105

Bảng 1.1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi


8
NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho
nhiều ứng dụng .
Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của Adler-Brooks,
trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc
tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn là do khi
thay đổi cấu trúc tinh thể, nồng độ hạt tải (mật độ êlectrôn và lỗ trống) tăng lên
đến hai bậc. Nhưng trên thực tế kết quả thực nghiệm nhận được độ dẫn của VO2
trong chuyển pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên
khi áp suất nén tinh thể VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mô hình AdlerBrooks không thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các
tính chất chuyển pha trong cấu trúc VO2. Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks
đã dựa trên lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm
cho thấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phônôn
hơn là hệ êlectrôn. Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình
chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phônôn (dao động mạng) [7]:
1). Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong khi
đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh thể có
∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng;
2). Trong chuyển pha, ẩn nhiệt (nhiệt lượng tích trữ) được tìm thấy là

1020 cal/mol, ứng với thay đổi giá trị của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ, trong
khi đó đóng góp vào sự thay đổi này từ phía êlêctrôn chỉ vào khoảng 0,5
cal/mol.độ;
3). Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong chuyển
pha BDKL, các đỉnh phổ thuộc dải phônôn bị chuyển dịch nhiều hơn cả.
Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với mô
hình chuyển pha do Paul đưa ra. Tác giả của mô hình này cho rằng năng lượng
tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng trong pha
bán dẫn. Chuyển pha xảy ra khi năng lượng tự do trong hai pha bán dẫn và kim
loại đạt giá trị tương đương [7].


9
1.4. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc
Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ôxit kim loại
chuyển tiếp như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta, và một số
hỗn hợp ôxit của chúng. Trên bảng 1.2. liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp trong bảng tuần hoàn mà trên ôxit của chúng đã phát hiện thấy tính chất
điện sắc, trong đó họ ôxit vanađi tồn tại cả hai loại vật liệu điện sắc catốt và
anốt.

Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc
Phần lớn các ôxit vanađi đều chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớp mạng
nguyên tử hoàn hảo và không hoàn hảo. Cùng với các "kênh" khuyết tật cấu trúc
lớp như thế đã tạo ra khả năng tích thoát ion kích thước nhỏ như Li+, H+, Na+.
Tuy nhiên, cấu trúc lớp của từng loại ôxit lại rất khác nhau, ví dụ cấu trúc lớp
của V6O13 đồng nhất hơn cấu trúc lớp của V2O5. Bởi vì, V6O13 được hình thành
duy nhất từ bát diện cơ sở VO6 có sáu khoảng cách V-O trong phạm vi 0,164 ÷
0,228 nm. Trong khi đó, cấu trúc lớp của V2O5 được hình thành từ bát diện cơ
sở VO6 không bình thường: có năm khoảng cách liên kết V-O nằm trong khoảng

0,159 ÷ 0.202 nm và khoảng cách thứ sáu lớn đến 0,279 nm. Trong trường hợp
này có thể nhận thấy là nguyên tử vanađi nằm gọn trong hình chóp đáy vuông,
mà đỉnh của nó chính là năm nguyên tử ôxy. Do vậy cũng có thể coi VO5 là ngũ


10
diện cơ sở với khoảng cách V-O trong khoảng để tạo nên cấu trúc tinh thể V2O5.
Giữa các lớp VO5 dày khoảng 0.44 nm là những khoảng "rỗng"có thể tích trữ
một lượng khá lớn các ion kích thước nhỏ, một khi có điện trường phân cực trên
màng thì các ion này rất dễ dàng chuyển động qua lại. Với khả năng tích thoát
ion như vậy V2O5 được xem như là vật liệu "trữ" ion trong linh kiện hiển thị
điện sắc (ECD). Cùng với các chất điện ly rắn chứa Li+ lớp màng V2O5 có tác
dụng như nguồn cung cấp ion cho quá trình hoạt động của linh kiện ECD (Hình
1.5), do đó hiệu suất điện sắc sẽ được nâng cao hơn [7].

Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc.
Phổ hấp thụ năng lượng photon trong phạm vi 0,5 < ℏω < 5 eV của màng
mỏng V2O5 lắng đọng bằng các phương pháp: bay hơi, phún xạ và quá trình solgel đều hấp thụ mạnh năng lượng photon tại 3 eV. Tuy nhiên phổ hấp thụ của
chúng cũng có sự khác nhau, ví dụ: màng mỏng V2O5 được lắng đọng bằng quá
trình sol-gel còn có thêm một đỉnh hấp thụ nhỏ ở dưới 1eV. Hệ số hấp thụ của
màng mỏng V2O5 thay đổi nhiều trong vùng năng lượng photon 2 < ℏω < 3 eV,
trong đó có một đỉnh hấp thụ mạnh tại ℏω = 3 eV. Giá trị gần đúng của vùng
cấm quang Eg có thể xác định từ thực nghiệm thông qua phổ truyền qua hoặc
phản xạ và áp dụng biểu thức liên hệ giữa năng lượng photon và Eg như dưới đây:


11

ℏ ωα ~ ( ℏ ω − E g ) η

(1.1)

trong đó ℏω là năng lượng photon, ℏ là hằng số Plăng rút gọn, η là hệ số mũ
phụ thuộc vào cơ chế chuyển dời dải năng lượng là trực tiếp (η = 1/2) hay gián
tiếp (η =2). Bằng cách đó các tác giả tính được độ rộng vùng cấm Eg= 2,25 ±
0,02 eV. Khi màng mỏng V2O5 trải qua hiệu ứng điện sắc, các giá trị về hàm số
điện môi và Eg đều thay đổi phụ thuộc vào mức độ xâm nhập các ion từ chất
điện ly (còn gọi là mức độ nhuộm màu). Để xác định các đặc trưng này trong
hiệu ứng điện sắc cần phải tiến hành các phép đo quang phổ in situ - phép đo tức
thì trong hiệu ứng ECD.
Khi đặt điện trường lên màng các ion M+ kích thước nhỏ như Li+, H+, Na+
có thể xâm nhập vào mạng tinh thể V2O5 trong suốt tạo ra cấu trúc giả bền
MxV2O5, cấu trúc này hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến, khi đổi chiều phân
cực của điện trường các ion M+ bị hút ra và màng lại trở về cấu trúc ban đầu là
V2O5. Hiệu ứng thay đổi tính chất quang của màng mỏng dưới tác dụng của điện
trường, như đã biết đối với màng mỏng WO3 được gọi là hiệu ứng điện sắc. Đối
với màng mỏng V2O5 hiệu ứng điện sắc có thể thực hiện bằng cách nhúng màng
trong nước hoặc dung dịch muối lithium. Khi có điện áp màu của màng thay đổi
từ màu vàng nhạt sang xanh lá cây qua xanh lam đến màu đen và ngược lại khi
đổi phân cực của điện áp. Như vậy, màng mỏng penta ôxit vanađi có khả năng
nhận được những trạng thái màu khác nhau, đó là đặc điểm riêng khác với WO3
nhưng là một ưu điểm trong hiển thị điện sắc.
Ion M+ xâm nhập vào tinh thể màng mỏng V2O5 tạo ra một số thay đổi sau:
(i) vùng cấm biểu kiến được mở rộng làm cho phổ hấp thụ ánh sáng màu xanh
lam giảm mạnh; (ii) đỉnh hấp thụ trong vùng hồng-ngoại-gần tăng lên và (iii) tại
λ > 500 nm tất cả các mức hấp thụ đều tăng. Công nghệ chế tạo màng khác nhau
tạo ra khả năng ảnh hưởng của các yếu tố trên cũng khác nhau, ví dụ sự hấp thụ
vùng hồng ngoại gần đối với những mẫu lắng đọng tại nhiệt độ bề mặt đế τs=
2000C được thể hiện rõ ràng hơn khi τs= 1400C. Màng mỏng penta ôxit vanađi

12
dày cỡ 130 nm có thời gian nhuộm và phai màu từ một đến hai phút trong chất
điện phân LiClO4 + PC. Talledo trình bày phổ hấp thụ của màng dày 100 nm
lắng đọng bằng phún xạ phản ứng trong từ trường tại nhiệt độ đế ~ 500C để nhận
tinh thể nanô và tại nhiệt độ bề mặt 3000C để nhận đa tinh thể. Cấu trúc LixV2O5
với cấu trúc tinh thể nanô có vùng cấm từ Eg= 2,25 eV (khi x= 0) đến Eg= 3,1
eV (ứng với x= 0,75). Đối với màng đa tinh thể vùng cấm thay đổi từ Eg= 2,38
(tại x= 0) đến Eg= 2,75 (tại x =1,1). Tại bước sóng λ ≅ 500 nm, màng mỏng đa
tinh thể V2O5 hấp thụ ánh sáng tăng lên khi x tăng từ 0 đến 0,5 và giảm xuống
khi x tiếp tục tăng từ 0,5 đến giá trị lớn hơn 1 đơn vị. Các tác giả kết luận x =
0.5 là giá trị tối ưu cho quá trình điện sắc.
Đối với vật liệu điện sắc sự tích-thoát ion được nghiên cứu bằng phổ quét
điện thế vòng (Cyclic Voltmetry). Dải điện thế quét được lựa chọn đủ hẹp để
tránh hiện tượng sinh bọt khí và các tác hại điện hoá khác. Bình thường dải điện
thế quét nằm trong khoảng từ âm 1,0 V/SCE đến dương 1,0 V/SCE, tốc độ quét
20 ÷ 100 mV/s. Trong dải này tại tốc độ 20 mV/s, quan sát thấy mật độ dòng
thay đổi trong khoảng từ âm 0,30 đến dương 0,35 mA/cm2 [7]. Phản ứng trên
điện cực làm việc mô tả quá trình Li+ xâm nhập và thoát ra khỏi màng được biểu
diễn như sau.
yLi+ + ye- + V2O5 ↔ LiyV2O5

(1.2)

Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 phụ thuộc vào thành phần cấu tạo được
nghiên cứu dải bước song 0,3 < λ < 2,5 µm. Hình 1.6 trình bày kết quả đo màng
V2O5 dày 200 nm nhúng trong chất điện ly LiClO4 +PG với ba chu kỳ quét. Khi
điện áp thay đổi từ U = +1V đến -1V thì quan sát được quá trình nhuộm màu từ
vàng sang vàng xẫm [7].

13

Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến và hồng
ngoại tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V
Nghiên cứu sự tích-thoát ion trong hiệu ứng điện sắc còn được tiến hành
đối với cả V2O5 không hợp thức hoá học. Mức Fecmi trong V2O5 hợp thức sinh
ra trong khoảng O2p và V3d là mức không của thang năng lượng. Vùng cấm
quang đối với V2O5 gần đúng hợp thức tương ứng với khoảng năng
lượng đỉnh của vùng O2p và đáy phần tách ra của vùng V3d. Khi cấy ion Li+ vào
mạng V2O5 sẽ làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của màng. Bằng cách tính
toán lý thuyết đối với sự mở rộng vùng cấm và sụt thế điện động khi giá trị x
tăng lên, cho thấy nếu x vượt quá 0,5 sẽ gây ra hiện tượng không còn hấp thụ
ánh sáng màu xanh.
Sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đã được quan sát trong vài nghiên cứu
cùng với ánh sáng tới được phân cực dọc theo những trục tinh thể học khác nhau
trong đơn tinh thể V2O5. Các nghiên cứu cho thấy nút khuyết ôxy trong V2O5
không hợp thức là nguyên nhân chính gây nên hấp thụ ánh sáng theo cơ chế
electron-phôtôn [7].
Vậy màng mỏng V2O5 với cấu trúc mạng tinh thể hệ trực giao, cấu trúc lớp
có tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại tại nhiệt độ 2400C và khả năng tích


14
thoát cation có nhiều triển vọng ứng dụng trong chuyển mạch kết hợp hiển thị
màu, cửa sổ điện sắc thông minh…
1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng:
1.5.1. Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân:
Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng mỏng nhưng có thể
chia làm ba phương pháp chính: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và

phương pháp hóa lý kết hợp.
Phương pháp vật lý giúp cho màng có độ tinh khiết cao, chất lượng màng
tốt. Tuy nhiên, hầu hết các kỹ thuật tạo màng trong phương pháp này phải thực
hiện trong môi trường chân không cao, thiết bị phức tạp, đắt tiền.
Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp hóa học chịu ảnh hưởng rất lớn của
môi trường nên độ tinh khiết của màng không cao, không ổn định. Nhưng nếu
không đòi hỏi quá cao về chất lượng màng thì phương pháp hóa học mang lại rất
nhiều ưu điểm: thiết bị thí nghiệm khá đơn giản, giá thành thấp, và hoàn toàn có
thể chế tạo hàng loạt.
Trong phương pháp hóa lý kết hợp, chế tạo màng bằng kỹ thuật phun nhiệt
phân được nhiều người quan tâm bởi tính hiệu quả và có thể chế tạo màng có
chất lượng tốt.
* Nguyên tắc chung của kỹ thuật phun nhiệt phân
Các kỹ thuật phun tạo màng có chung đặc điểm giống nhau là xé các giọt
dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. Các hạt bụi dung dịch được
chuyển đến đế nóng. Nhờ có tác dụng nhiệt mà các phản ứng hóa học xảy ra để
tạo thành màng mỏng.
* Phân loại kỹ thuật phun nhiệt phân:
- Kỹ thuật phun tĩnh điện
- Kỹ thuật phun áp suất
- Kỹ thuật phun siêu âm
- Kỹ thuật phun sương ly tâm


15
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các kỹ thuật phun nhiệt phân này cho chất
lượng màng mỏng khá tốt, có thể ứng dụng nhiều trong thực tế khi không đòi
hỏi độ tinh khiết của màng quá cao.
1.5.1.1. Kỹ thuật phun tĩnh điện
Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện được thể hiện ở hình

vẽ 1.7.

Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện
Các bộ phận cơ bản trong sơ đồ
1. Bình chứa dung dịch
2. Kim phun
3. Đế kết tinh
4. Nguồn điện cao áp
5. Lò nung đế
Nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện: dưới tác dụng của áp lực bên
ngoài và của trọng lực, chất lỏng bên trong bình chứa dung dịch sẽ chảy xuống
kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun. Các giọt dung dịch chịu
tác dụng của 3 lực: Trọng lực, lực điện trường, lực căng mặt ngoài. Vì kim phun
được nối với nguồn điện cao áp nên giọt dung dịch được tích một lượng điện
tích lớn. Sự chênh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh tạo nên một
điện trường mạnh (cỡ 250000V/m – 300000V/m), điện trường này xé các giọt
dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. Các hạt bụi dung dịch có điện