lý thuyết điện hóa - Chương 1: Lớp điện tích kép

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (228.97 KB, 34 trang )

1
Chỉång 1: LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KẸP

I. Måí âáưu:
Khi cho 2 pha tiãúp xục nhau thç giỉỵa chụng hçnh thnh bãư màût phán
pha v cọ sỉû phán bäú lải âiãûn têch giỉỵa cạc pha. Trãn bãư màût phán pha s tảo
nãn låïp âiãûn têch kẹp v xút hiãûn bỉåïc nhy thãú giỉỵa cạc pha.
Cọ 4 trỉåìng håüp phán bọ lải âiãûn têch:
1/ Chuøn âiãûn têch qua bãư màût phán chia cạc pha (Hçnh 1.1)
2/ Háúp thủ cọ chn lc cạc ion trại dáúu (Hçnh 1.2)
3/ Háúp thủ v âënh hỉåïng cạc phán tỉí lỉåỵng cỉûc (Hçnh 1.3)
4/ Háúp thủ cạc ngun tỉí v phán tỉí bë biãún dảng trong lỉûc trỉåìng
khäng âäúi xỉïng åí bãư màût phán chia pha (Hçnh 1.4.). Nghéa l
trãn cng mäüt
bãư màût phán chia pha cọ thãø xy ra hai hồûc nhiãưu trỉåìng håüp åí trãn. Cho
nãn bãư màût phán chia giỉỵa hai pha cọ thãø bao gäưm nhiãưu låïp, nhỉng ta váùn
gi låïp âiãûn têch hçnh thnh trãn bãư màût phán chia giỉỵa cạc pha l låïp âiãûn
têch kẹp.

Hçnh 1.1. Hçnh 1.2. Hçnh 1.3. Hçnh 1.4.
-
-
-
-
-

+

2
II. Caùc giaớ thióỳt vóử cỏỳu taỷo lồùp keùp:
1/ Thuyóỳt Helmholtz:
* Lồùp õióỷn tờch keùp coù cỏỳu taỷo nhổ mọỹt tuỷ õióỷn phúng gọửm hai mỷt
phúng õỷt song song tờch õióỷn traùi dỏỳu. (Hỗnh 1.5.)
-
M

Kim loaỷi dung dởch

d d k/c õóỳn õióỷn cổỷc (x)
Hỗnh 1.5.
* Phờa dung dởch chố coù mọỹt lồùp ion daỡy õỷc eùp saùt vaỡo bóử mỷt õióỷn
cổỷc, coỡn trón õióỷn cổỷc coù mọỹt lồùp õióỷn tờch traùi dỏỳu
* Thuyóỳt Helmholtz quaù õồn giaớn, noù khọng giaới thờch caùc hióỷn tổồỹng
sau:
+ ióỷn dung cuớa lồùp õióỷn tờch keùp phuỷ thuọỹc vaỡo nọửng õọỹ chỏỳt
õióỷn giaới vaỡ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc.
+ Coù tọửn taỷi mọỹt õióỷn thóỳ õọỹng nhoớ hồn
M
vaỡ traùi dỏỳu vồùi
M

(thổỡa nhỏỷn õióỷn thóỳ
s
cuớa dung dởch bũng 0 nón
M

=
M
-
s
)
2/ Thuyóỳt Gouy-Chapman:
Theo Gouy vaỡ Chapman caùc ion vọỳn coù caùc chuyóứn õọỹng nhióỷt tổỷ do,
mỷt khaùc caùc ion cuỡng dỏỳu seợ õỏứy nhau nón cỏỳu taỷo phỏửn õióỷn tờch nũm ồớ
-
-
-

-
-
+
+
+
+
3
dung dởch khọng daỡy õỷc nhổ ồớ lồùp õióỷn tờch cuớa Helmholtz, maỡ noù coù cỏỳu
taỷo khuyóỳch taùn. Lyù thuyóỳt cuớa Gouy vaỡ Cvhapman coù nhióửu õióứm chung vồùi
lyù thuyóỳt chỏỳt õióỷn li maỷnh cuớa Dedye-Hckel. Vồùi mọỹt õióỷn cổỷc phỏn cổỷc lyù
tổồớng (tổùc laỡ toaỡn bọỹ õióỷn tờch õổa vaỡo õióỷn cổỷc chố duỡng õóứ naỷp lồùp keùp) thỗ
coù thóứ noùi rũng, giổợa mọỹt õióứm bỏỳt kỗ naỡo õoù trong lồùp keùp vaỡ mọỹt õióứm
trong thóứ tờch dung dởch coù tọửn taỷi mọỹt cỏn bũng. Khi õoù:

=
dd
i

lk
i
àà

(1.1)
Trong õoù:

lk
i
à
vaỡ

dd
i
à
laỡ thóỳ õióỷn hoùa cuớa caùc ion õoù trong lồùp keùp vaỡ
trong dung dởch. Vồùi:

àà
FZCRT
i
lk
ii
lk
i
++=

ln
0
(1.2)

dd
i
dd
i
dd
i
dd
i
FZCRT
àà
++=

ln
0
(1.3)
Trong õoù:

dd
i
lk
i
CC ,
nọửng õọỹ ion trong lồùp õióỷn tờch keùp vaỡ trong thóứ tờch dung
dởch.

dd
ii
00
,

àà
thóỳ hoùa hoỹc tióu chuỏứn trong lồùp keùp vaỡ trong dung dởch
4

dd

,
õióỷn thóỳ taỷi õióứm caùch õióỷn cổỷc mọỹt khoaớng caùch laỡ x vaỡ trong
thóứ tờch dung dởch
R: hũng sọỳ khờ
T: nhióỷt õọỹ tuyóỷt õọỳi
Z
i
: õióỷn tờch cuớa ion i
F: hũng sọỳ Faraday
Thổỡa nhỏỷn
0=
dd

, ta coù thóứ vióỳt:
dd
i
dd
ii
lk
ii
lk
i
CRTFZCRT lnln
00

+=++=

ààà

Gỏửn õuùng coi:
dd
ii
00
àà
=

Ta coù thóứ vióỳt laỷi:

fZ
RT
F
Z
C
C
FZ
C
C
RT
ii
dd
i
lk
i
i

dd
i
lk
i
==
=
ln
ln

(1.4)
Vồùi:
RT
F
f =
(1.5)

fZ
dd
i
lk
i
i
e
C
C

=
(1.6)
Ruùt ra:

fZ
dd
i
lk
i
i
eCC

=
(1.7)
Phổồng trỗnh (1.7) cho bióỳt qui luỏỷt phỏn bọỳ ion trong dung dởch vaỡ
trong lồùp õióỷn tờch keùp. Phổồng trỗnh naỡy tổồng ổùng vồùi õởnh luỏỷt phỏn bọỳ
Boltzmann khi giaớ thióỳt rũng -Z
i
f

laỡ cọng chuyóứn mọỹt ion tổỡ thóứ tờch
5
dung dởch õóỳn caùch õióỷn cổỷc mọỹt khoaớng laỡ x.

1

d
1
x

a/ Hỗnh 1.6. b/
Ngoaỡi ra ta coỡn coù phổồng trỗnh Poisson:

D
dx
d

4
2
2
=
(1.8)
Trong õoù:

: mỏỷt õọỹ thóứ tờch cuớa õióỷn tờch vaỡ:

=
ii
FCZ

(tọứng õaỷi sọỳ õióỷn tờch cuớa caùc ion i trong lồùp õióỷn tờch
keùp) (1.9)
D: hũng sọỳ õióỷn mọi.
Kóỳt hồỹp (1.7), (1.8), (1.9) ta coù:

=

fZ
dd
ii
i
eFCZ
D
dx
d
4
2
2
(1.10)
Bióỳn õọứi vaỡ giaới ta coù kóỳt quaớ sau:

2/1
2
2/1
)(8
2
32

=
DRT
ZFC
Zf
D
RTC
dx
d
dd
i
dd
i
(1.11)
+
+
+
+
-
-
-

-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
6
dx
d
ϕ
: l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc
theo máùu låïp kẹp ca Gouy-Chapman.
Thỉìa säú trong ngồûc vng
2/1
2
)(8
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
DRT

ZFC
dd
i
π
tỉång tỉû
2
χ
trong l thuút
cháút âiãûn gii mảnh ca Dedye-H⎫ckel v
1
−
χ
coi nhỉ chiãưu dy cọ hiãûu
qu ca máy ion hay cn gi l bạn kênh máy ion:

2
1
)(8
1
ZFC
DRT
dd
i
π
χ
χ
==
−

Do âọ:

dx
d
dx
d
χ
ϕ
ϕ
χϕ
ϕ
−=⇒−=

Láúy têch phán:
constx +=
χϕ
ln

Âãø tçm giạ trë ca hàòng säú têch phán ta sỉí dủng âiu kiãûn biãn sau:
Tải
0→x
thç
0
ϕϕ
→
. Do âọ ta cọ
0
ln
ϕ
=const
v:

x
e
χ
ϕϕ
−
=
0
(1.12)
Theo cäng thỉïc (1.12), âiãûn thãú gim theo hm säú m våïi khong cạch x
tåïi âiãûn cỉûc v khi
∞→x
thç âiãûn thãú
0→
ϕ
. Càn cỉï vo kãút qu trãn kãút
håüp våïi mä hçnh máy ion ca Dedye-H⎫ckel ta tháúy ràòng tạc dủng ca
máy ion lãn ion trung tám giäúng nhỉ tạc dủng ca ton bäü âiãûn têch ca
máy ion âàût cạch ion trung tám mäüt khong l χ
-1
.

7
ϕ

ϕ
0

x = 0 x
Hçnh 1.7. Biãún thiãn âiãûn thãú theo khong cạch
Nãúu báy giåì âiãûn têch q
kt
cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l χ
-
1
v song song våïi âiãûn cỉûc thç chụng ta s cọ mäüt tủ âiãûn gäưm 2 bn
song song.
+ Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q
â/c
= - q
kt
tải x = 0
+ Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q
kt
tải x = χ
-1

Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l:

22
2/1
22
/
ϕ
πϕϕ
Zf
sh

RT
CFDZq
q
C
dd
ikt
câ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
∂
∂
−=
∂
∂
=
(1.13)
Våïi âiãûn têch khuúch tạn täøng cäüng q
kt
ca cạc ion phán bäú trong dung
dëch s l:

22
2
2/1
ϕ

π
Zf
sh
DRTC
q
dd
i
kt
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
(sh: dảng sin hyperbol (
)
2
shx
ee
xx
=
−
−
)
Khi
2
ϕ
Zf
bẹ thç:

22
ϕϕ
ZfZf
sh =

8
Cäng thỉïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung ca låïp kẹp phủ thüc vo näưng
âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Âọ l âiãưu m thuút Helmholtz
khäng gii thêch âỉåüc.
3/ Thuút Stern:
Trong l thuút Gouy v Chapman, cạc ion coi nhỉ cạc âiãûn têch âiãøm
v cọ thãø tiãún gáưn tåïi âiãûn cỉûc âãún khong cạch bao nhiãu cng âỉåüc
(
0→x
). Nhỉng trong thỉûc tãú cạc ion âãưu cọ kêch thỉåïc xạc âënh, nãn theo
Stern thç chụng chè cọ thãø tiãún âãún mäüt màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải no
âọ. Màût phàíng ny l chung cho c cation v anion (thỉûc ra cọ hai màût
phàóng).
Nhỉ váûy, låïp âiãûn têch kẹp cọ hai låïp:
+ Låïp dy âàûc nàòm giỉỵa màût phàóng âiãûn cỉûc v màût phàóng tiãúp cáûn
cỉûc âải. Ta gi låïp ny l låïp Helmholtz hay l låïp bãn trong.
+ Låïp khuúch tạn tri räüng tỉì màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu
trong dung dëch.

-
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
-
+
+
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
- -
--

9

1

1

x
1
a/

x
1
b/
Hỗnh 1.8. a/ Mỏựu Stern khọng coù hỏỳp phuỷ; b/ Mỏựu Stern coù sổỷ hỏỳp phuỷ
õỷc bióỷt anion
Stern thỏỳy cỏửn phỏn bióỷt hai mỏựu lồùp õióỷn tờch keùp:
1/ Mỏựu khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. a)
2/ Mỏựu coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. b)
Theo Stern thỗ bióỳn thión thóỳ nng toaỡn phỏửn khi coù sổỷ hỏỳp phuỷ vaỡ taùc
duỷng õọửng thồỡi cuớa õióỷn trổồỡng
)(
1
nF

+

+
vồùi cation vaỡ
)(
1
nF

vồùi
anion. Trong õoù

+
vaỡ

-
laỡ bióỳn thión thóỳ nng khi chuyóứn mọỹt phỏửn tổớ
vỏỷt chỏỳt tổỡ thóứ tờch dung dởch vaỡo bóử mỷt õióỷn cổỷc khi

1
= 0.
Thổồỡng thỗ õọỹ phuớ bóử mỷt cuớa caùc ion trong lồùp keùp khọng lồùn. Khi ỏỳy
ta coù thóứ bióứu dióựn phổồng trỗnh Stern dổồùi daỷng õồn giaớn nhổ sau:

)(
21
/
qqqq
cõ
+==

trong õoù: q
1
: õióỷn tờch cuớa lồùp daỡy õỷc
q
2
: õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn
*Theo Gouy-Chapman thỗ õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn laỡ:
10

22
2
1
2/1
2

shf
DRTC
qq
dd
i
kt

==

*Theo õởnh luỏỷt Boltzmann, nọửng õọỹ cation trong lồùp keùp vồùi chỏỳt
õióỷn giaới maỷnh:

RTF
dd
i
lk
eCC
/)(
1

+
+
+
=

vaỡ nọửng õọỹ anion:

RTF
dd
i
lk
eCC
/)(
1

=

*Mỏỷt õọỹ thóứ tờch cuớa õióỷn tờch trong lồùp keùp:

)(
/)(/)(/)(/)(
1111
RTFRTF
dd
i
RTF
dd
i
RTF
dd
i
eeCeCeCC

++
++
===

Thóứ tờch daỡy õỷc ổùng vồùi 1cm
2
õióỷn cổỷc:
2x
1
ì1 = 2x

1
cm
3

Vỏỷy nọửng õọỹ ion trong lồùp daỡy õỷc:

)(22
/)(/)(
11
11
RTFRTF
dd
i
eeCxx

+
+
=

Do õoù:
)(2
/)(/)(
11
11
RTFRTF
dd
i
eexFCq

+
+
=
(1.14)
4/ Thuyóỳt Grahame:
Thuyóỳt Stern coù nhióửu mỏu thuỏựn. Thỏỷt vỏỷy, khi khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ
õỷc bióỷt thỗ tỏỳt caớ caùc ion õóửu nhổ nhau vaỡ õóửu nũm trong lồùp khuyóỳch taùn,
nhổ vỏỷy leợ ra õióỷn tờch cuớa lồùp daỡy õỷc q
1
phaới bũng 0. Nhổng trong thổỷc tóỳ
khi

+
=

-
=0 thỗ theo lyù thuyóỳt Stern thỗ q
1
laỷi khọng bũng 0. Do õoù, cỏửn
phaới hióỷu chốnh lyù thuyóỳt Stern cho dung dởch khọng chổùa chỏỳt hoaỷt õọỹng bóử
11
màût cọ thãø háúp phủ trãn bãư màût âiãûn cỉûc. Nhiãûm vủ âọ âỉåüc Grahame gii
quút nàm 1947.
Grahame gi thuút ràòng, khi khäng cọ háúp phủ âàûc biãût cạc ion thç q
1

= 0, do âọ q
â/c
= - q
2

. Âãø cho gi thuút ny ph håüp våïi mä hçnh låïp kẹp,
Grahame âỉa ra khại niãûm hai màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải. Trung tám ca
ion bë háúp phủ cọ thãø tiãún sạt bãư màût âiãûn cỉûc hån v cạch âiãûn cỉûc mäüt
khong bàòng x
1
. Màût phàóng qua x
1
v song song våïi âiãûn cỉûc âỉûoc gi l màût
phàóng Helmholtz bãn trong. Âiãûn thãú tải màût phàóng áúy so våïi dung dëch âỉåüc
kê hiãûu l
Ψ
1
. Màût khạc cạc ion tham gia chuøn âäüng nhiãût v tảo thnh låïp
khuúch tạn. Chụng khäng thãø tiãún âãún âiãûn cỉûc gáưn hån x = x
2
. Màût phàóng
qua x
2
v song song våïi âiãûn cỉûc âỉåüc gi l màût phàóng Helmholtz ngoi.
Âiãûn thãú tải màût phàóng âọ âỉåüc kê hiãûu l
Ψ
0
. (Hçnh 1.9.)
1
2
ϕ
0

Ψ
1

Ψ
0

x
1
x
2

Hçnh 1.9. Máùu Grahame vãư låïp âiãûn têch kẹp
Màût phàóng bãn trong v bãn ngoi khạc nhau khäng phi chè åí khong
cạch âiãûn cỉûc. Màût phàóng bãn trong âi qua trung tám ca låïp ion nàòm
12
trong họỳ thóỳ nng õỷc bióỷt. Nhổợng ion õoù mỏỳt hóỳt toaỡn bọỹ hay mọỹt phỏửn
voớ hydrat. Khi chuyóứn caùc ion õoù vaỡo trong dung dởch phaới tọỳn mọỹt nng
lổồỹng õóứ thừng cọng hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt cuớa õióỷn cổỷc vồùi ion. Mỷt khaùc, khi
chuyóứn ion tổỡ dung dởch vaỡo mỷt phúng Helmholtz bón trong phaới tọỳn
mọỹt cọng khổớ voớ hydrat. Chuyóứn ion vaỡo gỏửn õióỷn cổỷc hồn x
1
vỏỳp phaới
sổùc õỏứy cuớa õióỷn tờch õióỷn cổỷc.
Coỡn mỷt phúng tieùp cỏỷn cổỷc õaỷi ngoaỡi (mỷt Helmholtz ngoaỡi) khọng
phaới mọỹt lồùp maỡ chố laỡ giồùi haỷn coù thóứ tióỳp cỏỷn õióỷn cổỷc õổồỹc cuớa caùc ion
chuyóứn õọỹng nhióỷt. Giổợa mỷt Helmholtz ngoaỡi vaỡ thóứ tờch dung dởch
khọng coù thóm nng lổồỹng lión hóỷ vồùi sổỷ khổớ voớ hydrat cuớa ion.
Grahame chổùng minh rũng, nóỳu nhổ khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt thỗ
q

õ/c
=- q
2
= q vaỡ lồùp keùp coi nhổ hai tuỷ õióỷn mừc nọỳi tióỳp. Thỏỷt vỏỷy:

o

+=
)(
000

Tổỡ õoù suy ra:
dq
d
dq
d
dq
d
0000
)(

+

=

Hay:
0000
1
)(
11

d
dq
d
dq
d
dq
+

=

Trong õoù:
0

d
dq
laỡ õióỷn dung vi phỏn cuớa lồùp keùp. Kờ hióỷu laỡ C

)(
00

d
dq
laỡ õióỷn dung vi phỏn cuớa lồùp daỡy õỷc. Kờ hióỷu laỡ C
1
.
Trong õióửu kióỷn: q
õ/c
=- q
2

= q coù thóứ vióỳt:

0
2
0

d
dq
d
dq
=
laỡ õióỷn dung vi phỏn C
2
cuớa lồùp khuyóỳch taùn .
13
Nhổ vỏỷy, khi khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt, ta coù:

21
111
CCC
+=
(1.15)
Grahame coỡn õổa ra giaớ thuyóỳt thổù hai: Khi khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc
bióỷt, õióỷn dung cuớa lồùp daỡy õỷc chố phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn tờch cuớa bóử mỷt
õióỷn cổỷc maỡ khọng phuỷ thuọỹc vaỡo nọửng õọỹ chỏỳt õieỷnn giaới:

)(
1
qfC =
(1.16)

Giaớ thuyóỳt naỡy kóỳt hồỹp vồùi phổồng trỗnh (1.15) cho pheùp ta tờnh õổồỹc
õnổồỡg cong õióỷn dung vi phỏn cuớa mọỹt dung dởch coù thaỡnh phỏửn bỏỳt kỗ
nóỳu nhổ bióỳt õổồỹc õổồỡng cong õióỷn dung vi phỏn cuớa mọỹt dung dởch coù
nọửng õọỹ õaợ bióỳt.
Tổỡ phổồng trỗnh:
22
2
1
2/1
2

shf
DRTC
qq
dd
i
kt

==

Hay:
RT
F
shCAq