Nghiên cứu khả năng xử lý paraquat và DDT trong môi trường nước bằng vật liệu nano tio2 pha tạp fe, co, ni

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN MẠNH NGHĨA

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ
PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC
BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP Fe, Co, Ni

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

HÀ NỘI – 2019


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------------



------------

NGUYỄN MẠNH NGHĨA

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ
PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC
BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP Fe. Co. Ni

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng
Mã số: 9.52.03.20

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Huệ

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Thị Huệ. Các kết quả khoa
học của luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Mạnh Nghĩa

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng, lòng biết ơn chân thành và
sâu sắc tới thầy hướng dẫn của tôi, PGS.TS Nguyễn Thị Huệ, vì sự giúp đỡ,
động viên và hướng dẫn tận tình của thầy giúp tôi hoàn thành luận án này. Tôi
xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nobuaki Negishi đã hướng dẫn tôi tiến
hành các thực nghiệm trong thời gian tôi tiến hành các thí nghiệm của luận án
tại Nhật Bản.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Khoa Vật

lý, Bộ môn Vật lý đại cương đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt, để tôi có
cơ hội học tập và tập trung nghiên cứu trong thời gian qua.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh/chị/em trong Phòng Phân tích chất
lượng môi trường, Viện Công nghệ môi trường, là những người thầy hướng
dẫn tôi trong chuyên môn về phân tích và đồng thời là những người bạn thân
thiết đưa ra những lời khuyên quý báu về khoa học, động viên tôi vượt qua
những giai đoạn khó khăn và chia sẻ những phát hiện thú vị trong thực
nghiệm khi làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy/cô giáo, các cán bộ trong Viện
Công nghệ môi trường đã trang bị cho tôi kiến thức chuyên môn, chia sẻ kinh
nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc tôi và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi
có cơ hội được học tập và phát triển.
Lời cảm ơn sau cùng tôi xin dành cho gia đình và người thân, những
người đồng hành trong cuộc sống của tôi, luôn dành cho tôi sự cảm thông vô
bờ để tôi có đủ nghị lực hoàn thành tốt mọi công việc của mình.
Hà Nội, ngày tháng

năm 2019

Tác giả luận án
Nguyễn Mạnh Nghĩa
ii


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH.............................................................................. vi
DANH MỤC BẢNG..............................................................................x
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT......................................................xi
MỞ ĐẦU................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN.................................................................4

1.1. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trƣờng nƣớc trên
thế giới và ở Việt Nam.................................................................................4
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước
trên thế giới.............................................................................................. 4
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước ở
Việt Nam...................................................................................................5
1.1.3. Độc tính và một số tính chất của Paraquat, DDT........................ 7
1.2. Các phƣơng pháp xử lý Paraquat, DDT........................................... 9
1.2.1. Phương pháp đốt..........................................................................10
1.2.2. Phương pháp ozon hoá/UV......................................................... 10
1.2.3. Phương pháp oxy hóa bằng tác nhân Fenton............................10
1.2.4. Phương pháp thủy phân..............................................................11
1.2.5. Phương pháp hấp phụ sử dụng chất vô cơ................................. 11
1.2.6. Phương pháp hấp phụ sử dụng chất hữu cơ..............................12
1.2.7. Phương pháp sinh học.................................................................12
1.2.8. Phương pháp quang xúc tác........................................................12
1.3. Vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp...........................................................17
1.3.1. Vật liệu TiO2.................................................................................17
1.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp....................................................................20
1.3.3. Vật liệu mang TiO2.......................................................................22
1.3.4. TiO2 ứng dụng trong xử lý thuốc trừ sâu, diệt cỏ.......................25

iii


1.4. Các phương pháp chế tạo nano TiO2 phủ trên vật liệu mang..............28
1.4.1. Phương pháp lắng đọng.............................................................. 28
1.4.2. Phương pháp phun phủ Plasma..................................................28
1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt..............................................................28
1.4.4. Phương pháp sol-gel.................................................................... 29

Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...32
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu........................................................................32
2.2. Hóa chất, thiết bị................................................................................32
2.2.1. Hóa chất....................................................................................... 32
2.2.2. Thiết bị..........................................................................................33
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu..................................................................34
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu................................................... 34
2.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất của vật liệu.............................37
2.3.3. Phương pháp xác định nồng độ paraquat, DDT........................42

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................... 50
3.1. Nghiên cứu, xác định cách yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo
vật liệu TiO2 phủ trên hạt SiO2................................................................50
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ...........................................................50
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ngâm.................................................. 55
3.1.3. Ảnh hưởng của số lần phủ.......................................................... 57
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu mang hạt SiO2.......................60
3.2. Đánh giá đặc trƣng, cấu trúc của vật liệu TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni
phủ trên hạt SiO2...................................................................................... 63
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp.................................................64
3.2.2. Đánh giá cấu trúc tinh thể...........................................................65
3.2.3. Đánh giá hình thái bề mặt và phân tích thành phần.................67
3.2.4. Đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng.........................................71
3.2.5. Đánh giá độ xốp của vật liệu.......................................................72
iv


3.2.6 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo.........75
3.3. Đánh giá khả năng xử lý Paraquat của vật liệu TiO2/ SiO2 pha tạp

Fe, Co, Ni....................................................................................................84
3.3.1. Khả năng hấp phụ Paraquat của hạt SiO2................................. 84
3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần nguyên tố pha tạp..........................85
3.3.3. Đánh giá khả năng xử lý Paraquat trong môi trường nước với
hệ thử nghiệm quy mô 10L/ngày...........................................................90
3.4. Đánh giá khả năng xử lý DDT của vật liệu TiO2/SiO2pha tạp Fe,
Co, Ni..........................................................................................................93
3.4.1 Khả năng xử lý DDT của vật liệu TiO2/SiO2............................... 93
3.4.2. Khả năng xử lý DDT của vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp.................95
3.5. Thử nghiệm xử lý Paraquat, DDT trong mẫu nƣớc thực tế..........96
3.5.1. Xử lý Paraquat............................................................................. 96
3.5.2. Xử lý DDT.................................................................................... 99

KẾT LUẬN......................................................................................... 103
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.........................106
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................107
PHỤ LỤC........................................................................................... 121

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1. Cấu trúc của Paraquat.....................................................................8
Hình 1. 2. Cấu trúc của p, p’ DDT....................................................................9
Hình 1. 3. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng....18
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp hệ mẫu Ti1-xAxO2/SiO2 (A = Ni, Co, Fe).........35
Hình 2.2. Hạt silica – gel (1), hạt silica – gel phủ TiO2 (2), hạt silica – gel
phủ 1Ni-TiO2/SiO2 (3) sau khi nung............................................................... 37
Hình 2.3. Thiết bị Sắc kí khí GC-ECD ( GC-2010, Shimadzu, Nhật Bản)......44
Hình 2.4. Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong phòng thí nghiệm...................45

Hình 2.5. Hệ thử nghiệm quang xúc tác quy mô Pilot 10L/ngày....................46
Hình 2.6. Hệ cột chứa vật liệu hấp phụ.......................................................... 48
Hình 3. 1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (trái) và tính chất xốp
(phải) của hạt SiO2 ở các nhiệt độ ủ khác nhau............................................. 51
Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/SiO2 nung ở các nhiệt độ 400oC,
450oC, 500oC và 550oC.................................................................................. 52
Hình 3. 3. Ảnh SEM của TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau: 400oC (a),
450oC (b), 500oC (c) và 550oC (d)..................................................................52
Hình 3. 4. Ảnh TEM của TiO2/SiO2 của mẫu nung ở nhiệt độ 500OC ở các
thang 20 nm (trái) và 5 nm (phải)...................................................................53
Hình 3. 5 Phổ EDX của mẫu TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ 500oC....................54
Hình 3. 6. Tính chất xốp của TiO2/SiO2 nung ở các nhiệt độ 400°C, 450°C,
500°C và 550°C: Đường hấp phụ-giải hấp N2 (a), đồ thị xác định diện tích bề
mặt riêng theo phương pháp BET (b), phân bố thể tích lỗ xốp HorvathKawazoe (c).....................................................................................................55
Hình 3. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ SiO2 với thời gian ngâm hạt SiO2
trong sol là 10 phút(a), 20 phút (b), 30 phút (c), 60 phút(d), 120 phút(e)......56
vi


Hình 3. 8. Ảnh FESEM của TiO2/ SiO2 với thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol
là 10 phút(a), 30 phút (b), 60 phút và 120 phút (d)........................................ 57
Hình 3. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp
N2 (b) của mẫu TiO2/SiO2 với 1,2, 4,8 lần phủ...............................................58
Hình 3. 10. Ảnh SEM của hạt SiO2 (a), TiO2/SiO2 phủ một lần (b), PSB (c) và
TiO2/SiO2 phủ tám lần (d)...............................................................................59
Hình 3. 11. Ảnh HRTEM của mẫu TiO2/SiO2 phủ tám lần (trái) và kết quả
phân tích d từ phần mềm Gatan (phải)...........................................................59
Hình 3. 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 dạng bột và TiO2 phủ lên
hạt SiO2 (TiO2 /SiO2)...................................................................................... 60
Hình 3. 13. Phổ FT-IR của hạt SiO2, bột TiO2 và hạt SiO2/TiO2....................61

Hình 3. 14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (ngoài) và phân tích B.E.T

của mẫu TiO2 và TiO2/SiO2.............................................................................62
Hình 3. 15. Ảnh FESEM của hạt SiO2 trước (a) và sau (b) khi tẩm TiO2......63
Hình 3. 16. Ảnh SEM (a), phổ EDX của điểm ở giữa (b) và gần bề mặt (c)
của
hạt TiO2/SiO2.................................................................................................. 63
Hình 3. 17. Giản đồ XRD (trái)và phổ Raman (phải)của TiO2 pha Fe ở nồng
độ 0%, 3%, 6%, 10% và 13%......................................................................... 65
Hình 3. 18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu TiO 2 pha tạp Ni (a), Co (b), Fe

(c) và thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 của Anatase TiO2 (phải, dưới)..................66
Hình 3. 19. Ảnh SEM và phổ EDX mapping của mẫu 1Ni-TiO2/SiO2 và 9NiTiO2/SiO2.........................................................................................................67
Hình 3. 20. Phổ EDX của mẫu 9Ni-TiO2/SiO2................................................68
Hình 3. 21. Ảnh FE-SEM của mẫu 1Fe-TiO2/SiO2 (trái) và 9Fe-TiO2/SiO2
(phải)...............................................................................................................69
Hình 3. 22. Phổ EDX mapping của mẫu 9Fe-TiO2/SiO2................................ 69
Hình 3. 23. Ảnh FESEM (a), TEM (b) và EDX mapping (c) của mẫu TiO2 pha
9% Co phủ trên hạt SiO2.................................................................................70
vii


Hình 3. 24. Phổ EDX của mẫu TiO2 pha 9% Co phủ trên hạt SiO2...............70
Hình 3. 25. Phổ hấp thụ của hệ mẫu TiO2/SiO2 pha tạp Fe (a), Co (b) và Ni (c) . 71

Hình 3. 26. Đường cong trễ hấp phụ - giải hấp N2 của hạt SiO2 và TiO2 pha
Co, Ni, Fe phủ trên hạt SiO2...........................................................................73
Hình 3. 27. Nồng độ MB phụ thuộc theo thời gian của mẫu TiO 2/SiO2 và SiO2

trong các điều kiện bóng tối, chiếu đèn UV.....................................................77

Hình 3. 28. Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu.............78
Hình 3. 29. Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu.............79
Hình 3. 30. Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu NiTiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), 3% (2), 6% (3), 9% (4).......81
Hình 3. 31. Nồng độ MB theo thời gian của các mẫu 9Co-TiO2/SiO2 và SiO2
dưới tác dụng của ánh sáng Mặt trời..............................................................83
Hình 3. 32. Khả năng quang phân PQ dưới tác dụng của UV 365 nm..........84
Hình 3. 33. Khả năng hấp phụ PQ của hạt SiO2............................................ 85
Hình 3. 34. Khả năng quang xúc tác phân hủy PQ của TiO2 (A) và TiO2 pha
9% Ni (B), Co (C), Fe (D) phủ trên hạt SiO2..................................................86
Hình 3. 35. Khả năng quang xúc tác phân hủy PQ và thông tin về sản phẩm
phân hủy của TiO2/SiO2: không chiếu sáng (a), chiếu sáng (b), chiếu UV 365
nm (c) và 9Co-TiO2/SiO2: không chiếu sáng (d), chiếu sáng (e), chiếu UV 365

nm (f)...............................................................................................................87
Hình 3. 36. Giản đồ mô tả quá trình hấp phụ/quang xúc tác của TiO 2/SiO2. 89
Hình 3. 37. Đồ thị xác định điện tích điểm không của SiO 2, TiO2/SiO2 và 9Co-

TiO2/SiO2.........................................................................................................89
Hình 3. 38. Phổ huỳnh quang của 1Co-TiO2/SiO2 (4), 3Co-TiO2/SiO2 (3), 6Co-

TiO2/SiO2 (2) và 9Co-TiO2/SiO2 (1)............................................................... 89
Hình 3. 39. Giản đồ mô tả quá trình quang xúc tác của TiO2 pha tạp Co.....90
Hình 3. 40. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu tới hiệu suất xử lý PQ.............91
Hình 3. 41. Ảnh hưởng của lưu lượng đến khả năng loại bỏ PQ...................92
viii


Hình 3. 42. Khả năng tái sử dụng vật liệu khi xử lý Paraquat trong điều kiện
chiếu đèn huỳnh quang................................................................................... 92
Hình 3. 43. Khả năng xử lý DDT của TiO2/SiO2 trong điều kiện bóng tối (1)

và chiếu UV 365nm (2)................................................................................... 94
Hình 3. 44. Sắc đồ của p, p’ DDT trong mẫu nước sau khi chiếu UV 60 phút
94
Hình 3. 45. Khả năng hấp phụ (a) và khả năng xử lý DDT khi sử dụng hạt
SiO2 (b), TiO2/SiO2 (c), TiO2 pha Co/SiO2 (d)................................................95
Hình 3. 46. Sơ đồ các vị trí lấy mẫu tại 5 Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe,
Mai Hịch và Vạn Mai thuộc huyện Mai Châu, Hòa Bình...............................96
Hình 3. 47. Nồng độ Paraquat trong các mẫu đã khảo sát (CP: Cún Phèo;
XK: Xăm Khoe; MK: Mai Hịch; PV: Piềng Cò).............................................97
Hình 3. 48. Phân hủy PQ bằng vật liệu 9Co-TiO2/SiO2 dùng nguồn sáng
Mặt trời........................................................................................................... 98
Hình 3. 49. So sánh khả năng xử lý Paraquat vật liệu tự chế tạo và Nhật Bản.
.........................................................................................................................98
Hình 3. 50. Sắc đồ phân tích thuốc trừ sâu nhóm cơ Clo nước sông Tô lịch101

ix


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1. Kết quả thống kê, điều tra khảo sát các điểm ô nhiễm HVBVTV....6
Bảng 1. 2. Bảng các nghiên cứu về phân hủy thuốc bảo vệ thực vật sử dụng
vật liệu quang xúc tác TiO2.............................................................................13
Bảng 3.1 Các nguyên tố và tỉ lệ của chúng trong mẫu TiO2/SiO2 nung
ở 500oC........................................................................................................... 54
Bảng 3. 2. Các nguyên tố và tỉ lệ của chúng trong mẫu 9Ni-TiO2/SiO2.........68
Bảng 3. 3. Bề rộng vùng cấm Eg và bước sóng tại bờ hấp thụ λ của hệ mẫu
TiO2/SiO2 pha tạp Fe, Co, Ni..........................................................................72
Bảng 3. 4. Tính chất xốp của hệ mẫu TiO2 pha Fe, Co và Ni phủ trên hạt
SiO2................................................................................................................. 74
Bảng 3. 5. Một số tính chất của hợp chất được chọn làm đối tượng phân hủy

76
Bảng 3. 8. Nồng độ MB còn lại trong bóng tối, sáng của hệ pha tạp Fe........78
Bảng 3. 7. Nồng độ MB còn lại trong bóng tối, sáng của hệ pha tạp Co.......80
Bảng 3. 6. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch trong điều kiện bóng tối,
chiếu sángủa hệ pha tạp Ni.............................................................................82
Bảng 3. 9. Hằng số tốc độ phản ứng bậc một k (phút-1) của vật liệu TiO2 pha
Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2...........................................................................86
Bảng 3. 10. Kết quả phân tích thuốc trừ sâu cơ Clo trong mẫu nước thải
Quận Hoàng Mai, Hà Nội.............................................................................100
Bảng 3. 11. Nồng độ DDT còn lại sau các chu kỳ xử lý................................101

x


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Thuật ngữ

Tiếng Việt

Tiếng Anh

HCBVTV

Hóa chất bảo vệ thực vật

Plant Protection Chemical

BET

Brunauer–Emmett–Teller

Brunauer–Emmett–Teller

CB

Dải dẫn

Conduction Bands

CVD

Lắng đọng hóa học

Chemical vapor deposition

DDT

DDT

Dichlorodiphenyltrichloroethane

EDX

Tán sắc năng lượng tia X

Energy-dispersive X-ray

FWHM

Độ bán rộng đỉnh phổ

Full Width at Half Maximum

FTIR

Phổ hồng ngoại chuyển đổi
Fourier

Fourier-Transform
Spectroscopy

Infrared

ICDD

Trung tâm quốc tế về Dữ liệu
nhiễu xạ

The International
Diffraction Data

Centre for

IUPAC

Trung tâm Quốc tế về Hóa học
Ứng dụng và tinh khiết

International Union of Pure and
Applied Chemistry

HRTEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao

High-resolution
Transmission
Electron Microscopy

MB

Metylen xanh

Methylene Blue

POP

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân
hủy

Persistent organic pollutant

PQ

Paraquat

Paraquat

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

Scanning electron microscope

SiO2
TEM

Silicagel

Silicagel

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Transmission
Microscopy

TTiP

Titanium Tetraisoproproxide

Titanium Tetraisoproproxide

xi

Electron


UV-vis

Bức xạ tử ngoại - khả kiến

Ultraviolet–Visible

VB

Dải hóa trị

Valence Bands

XPS

Phổ huỳnh quang tia X

X-Ray
Spectroscopy

XRD

Nhiễu xạ tia X

X-Ray Diffraction

Góc nhiễu xạ tia X

X- diffraction angle (Theta)

Bước sóng

Wavelength

Tần số

Frequency

xii

Photoelectron


MỞ ĐẦU
Hóa chất trừ sâu bệnh, diệt nấm, diệt cỏ ở nước ta phần lớn được nhập
khẩu, bán ủy quyền, đóng gói rồi bán ra thị trường cho nông dân. Việt Nam
chủ yếu nhập khẩu các hóa chất này từ các nước như Trung Quốc, Đức, Nhật,
Thụy Sĩ, Mỹ, Ấn Độ, Đài Loan, Singapo, Thái Lan. Khối lượng HCBVTV
nhập khẩu tăng gấp 10 lần trong 10 năm gần đây, trong khi đó, diện tích đất
nông nghiệp không tăng. Hóa chất trừ sâu bệnh, nấm và diệt cỏ được sử dụng
trong hầu hết các hoạt động nông nghiệp như trồng lúa, ngô, khoai, sắn.
Thuốc trừ cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu DDT đã có vai trò quan trọng
trong việc bảo đảm năng suất giảm thiểu tác hại đến cây trồng. Paraquat có tác
động nhanh và giết chết các mô các loại cỏ khi tiếp xúc. Nó được sử dụng
rộng rãi trên khắp thế giới do khả năng tan trong nước lớn, hiệu quả diệt cỏ
cao và có giá rẻ [1, 2]. Tuy nhiên, HCBVTV này rất độc đối với động vật và
người [3]. Việc lạm dụng, dùng sai cách, sai liều lượng các là một thực tế diễn
ra phổ biến ở nước ta đã gây hậu quả lớn đến chất lượng môi trường nước mặt
và đất. Trong khi đó người dân ở một số vùng núi phía Bắc như Hòa Bình, Hà
Giang, vẫn sử dụng nguồn nước suối, sông là nguồn nước chủ yếu dùng cho
mục đích sinh hoạt, ăn uống.
Để xử lý PQ và DDT, các công nghệ xúc tác, hấp phụ, sinh học đã được
sử dụng. Tuy nhiên các phương pháp này sau xử lý thường để lại sản phẩm

phụ không mong muốn, chi phí đầu tư lớn. Do đó, sự phát triển của các
phương pháp thân thiện với môi trường để xử lý nước ô nhiễm với PQ, DDT
là vấn đề cần nghiên cứu để đảm bảo sức khỏe của động vật và con người.
Trong vài thập niên gần đây, công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu
nano TiO2, một trong phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP), thể hiện được
nhiều ưu điểm trong phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường [4-9].
TiO2 không độc hại, giá thành thấp, hoạt tính xúc tác cao (dạng anatase-TiO 2).

1


Tuy nhiên, TiO2 tinh khiết có bề rộng vùng cấm lớn (3.2 eV) nên chỉ thể hiện
tính quang xúc tác khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, nhưng phần này
chiếm rất nhỏ (<5%) năng lượng bức xạ Mặt trời. Chính vì vậy, để vật liệu
TiO2 có tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, các trạng thái pha
tạp kim loại hoặc phi kim thường được tạo ra giữa vùng hóa trị và vùng dẫn.
Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tăng lên đáng kể khi được pha
tạp với các phi kim, kim loại, hoặc đồng pha tạp [4, 6, 7, 10, 11].
TiO2 có ái lực yếu đối với các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là chất ô
nhiễm hữu cơ kị nước và trong quá trình quang phân, các hạt nano TiO 2 dễ
dàng bị kết tụ, cản trở ánh sáng chiếu đến các trung tâm hoạt động. Ngoài ra,
đối với hệ huyền phù, việc thu hồi và tái sử dụng các hạt nano TiO 2 từ nước
đã xử lí gặp nhiều khó khăn [7]. Vì vậy, cố định vật liệu quang xúc tác trên
các chất mang là biện pháp để khắc phục những hạn chế trên. Trong đó, SiO 2
thể hiện là vật liệu mang thích hợp để gắn vật liệu quang xúc tác do SiO 2 có
độ xốp cao, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn nên khi phủ TiO 2 trên nó làm tăng
khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 đối với chất ô nhiễm [12-17].
Chính vì vậy, để nâng cao khả năng ứng dụng của TiO 2 trong xử lý
nước ô nhiễm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý
Paraquat và DDT trong môi trường nước bằng vật liệu nano TiO 2 pha tạp

Fe, Co, Ni” được thực hiện
Mục tiêu của luận án
- Pha tạp được các kim loại Fe, Co, Ni vào cấu trúc của tinh thể nano TiO 2
(kích thước từ 10-15nm) để có được vật liệu pha tạp (Fe, Co, Ni-TiO 2) phủ
trên chất mang (hạt silicagel) có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng
khả kiến.
-

Đánh giá các đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu đã chế tạo và chứng

2


minh được khả năng quang xúc tác qua xử lý thành công hóa chất diệt cỏ
Paraquat và thuốc trừ sâu cơ lo DDT trong môi trường nước.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án
- Đã chứng minh được khả năng xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy nhóm
thuốc trừ sâu cơ clo (DDT) và hóa chất trừ cỏ (paraquat) bằng nguồn ánh sáng
khả kiến, áp dụng thay thế nguồn sáng UV bằng năng lượng Mặt trời.
- Kết quả của đề tài luận án có tính ứng dụng thực tiễn cao, giảm giá thành xử
lý khi thay thế nguồn sáng UV bằng nguồn năng lượng Mặt trời nếu triển khai
mô hình công nghệ dạng pilot.
Nội dung chính của luận án
- Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu để chế tạo được vật liệu nano TiO2
tẩm phủ trên hạt SiO2 pha tạp các kim loại Fe, Co, Ni
- Nghiên cứu, đánh giá các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu đã
chế tạo cũng như khả năng hấp thụ ánh sáng và khả năng xử lý chất hữu cơ
(metylen xanh) trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được.
- Nghiên cứu, so sánh khả năng xử lý của vật liệu đã chế tạo được trong xử lý
Paraquat, DDT trong môi trường nước bởi các nguồn sáng khác nhau (tia UV,

ánh sáng khả kiến).
-

Áp dụng thử nghiệm trong xử lý paraquat trong mẫu nước suối lấy tại các xã

thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình và DDT trong mẫu nước tại một số kho
chứa HCBVTV tại Nghệ An, Hà Tĩnh.

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trƣờng nƣớc trên
thế giới và ở Việt Nam
HCBVTV là những chất có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, được
dùng để phòng và trừ các đối tượng gây hại cho cây trồng nông nghiệp như
sâu, bệnh, cỏ dại, chuột, côn trùng... Hầu như tất cả các loại rau màu và trái
cây, đặc biệt ở các vùng chuyên canh lớn, cung cấp cho dân cư các đô thị đều
không thể không sử dụng các loại hoá chất bảo vệ thực vật, ngăn chặn được
dịch hại bùng phát, giữ được năng suất cây trồng, đảm bảo phương châm “có
trồng, có thu hoạch”. Tuy nhiên, ngoài tác dụng diệt sâu bệnh, bảo vệ mùa
màng, HCBVTV cũng đã và đang gây ô nhiễm môi trường, tồn đọng và lan
truyền trong đất, nước và không khí, trong chuỗi thức ăn gây ảnh hưởng tai
hại đến sức khoẻ con người và vật nuôi.
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước trên thế giới

Hàm lượng PQ có trong nước ngầm và nước mặt là do sử dụng thuốc diệt
cỏ trong nông nghiệp. Người ta đã phát hiện trong nước uống và nước ngầm ở
vùng trồng mía ở Mỹ và trong nước mặt ở khu vực trồng lúa ở Malyasia có hàm
lượng PQ, nồng độ dao động từ 0,6 - 6,9 µg/L[18]. Nước dùng để ăn uống ở

vùng ven bờ biển Caribber cũng nhiễm PQ với hàm lượng cao gấp 50 lần giới
hạn cho phép theo tiêu chuẩn châu Âu [19], trong nước ngầm ở Thái Lan cũng
chứa Paraquat lên tới 18,9 µg/L [20]. Nước mặt ở vùng nông nghiệp Tulkarem,
Jenin, Đức [21] và Elechi, Nigeria [22] cũng phát hiện có PQ nhưng nồng độ nhỏ
hơn giới hạn cho phép (100µg/L theo EPA-2).

Gần đây, nhóm nghiên cửu của Cruzeiro đã đưa ra các sô liệu cho thấy
sự cần thiết của công ước Stockholm để loại bỏ thuốc trừ sâu DDT trong môi

4


trường nước [23]. Trong đó, nhóm đã xác định được nồng độ trung bình của
tổng DDT là 745, 1765 , 123 và 105 ng/L đối với Châu Phi, Châu Á, Châu Âu
và Bắc Mỹ. Ở châu Âu, nồng độ DDT được định lượng từ năm 1996 đến năm
2012 cho kết quả nồng độ trung bình dao động từ 1,1 đến 155 ng/L. Tỷ lệ
gốc/dư lượng của DDT lớn hơn 1 một lần nữa chỉ ra việc lạm dụng loại thuốc
trừ sâu này [23]. Tại Ai Cập khi 95% lượng nước thải của ngành công nghiệp
ô nhiễm POP. Trong đó, sự ô nhiễm thuốc trừ sâu tại sông Nile gây ra nguy cơ
nguy hiểm cho cả con người và môi trường. Kết quả phân tích thuốc trừ sâu
cơ clo cho thấy nồng độ p, p'-DDT là 3,22 μg/L cao hơn tiêu chuẩn của Tổ
chức Y tế Thế giới [24].
Ở Ấn độ, nguồn nước (sông, hồ và cửa sông) đang bị ô nhiễm thuốc trừ
sâu do chỉ có khoảng 10% tổng lượng nước thải được xử lý [25]. Do quá trình
phân hủy hóa học và sinh học trong tự nhiên, nồng độ tổng DDT trong môi
trường nước ở Ấn độ vẫn ở mức 587,3 ng/L tại sông Ghaggar ở Haryana năm
2009 [26]. Tương tự, ở Bangladesh tình trạng sử dụng thuốc trừ sâu ở thường
quá mức và không được kiểm soát. Mặc dù đã có lệnh cấm trên toàn thế giới,
các chất POPs và các loại thuốc trừ sâu hữu cơ có hại khác đang được sử dụng
rộng rãi. Năm 2012, nhóm nghiên cứu của Hasan [27] cho biết cho nồng độ 4,

4`-DDT trung bình là 1,21 μg/L đối với các mẫu nước gần vùng canh tác.
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước ở Việt Nam

Thời gian qua, lượng HCBVTV được sử dụng ở nước ta tăng quá
nhanh. Hầu hết HCBVTV tại Việt Nam đều phải nhập khẩu từ nước ngoài.
Nếu như trước năm 1985 khối lượng HCBVTV dùng hàng năm khoảng 6.500
- 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng nămViệt Nam nhập và sử dụng từ
70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Từ năm 2006 đến nay, Việt Nam
nhập khẩu bình quân trên 70.000 tấn thành phẩm hàng năm với trị giá từ 210 774 triệu USD [28].
5


Ở Việt Nam, PQ cũng được sử dụng rộng rãi, tràn lan và không đúng
quy trình trong nông nghiệp nên gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến sức
khỏe con người. Quá trình canh tác đã phát tán một lượng nhỏ PQ ra môi
trường, do quá trình rửa trôi nhất là khi có mưa lớn, thuốc sau khi phun sẽ bị
rửa trôi hoặc ngấm xuống dưới đất [29]. Do PQ thuộc danh mục các
HCBVTV được phép sử dụng nên gần như không có số liệu quan trắc loại
thuốc diệt cỏ này.
Mới đây ngày 8/2/2017, Bộ trưởng Bộ NNPTNT đã ký, ban hành Quyết
định số 278/QĐ-BNN - BVTV về việc loại bỏ HCBVTV chứa hoạt chất
Paraquat ra khỏi danh mục HCBVTV được phép sử dụng ở Việt Nam. HCBVTV
chứa hoạt chất Paraquat bị loại khỏi danh mục chỉ được sản xuất, nhập khẩu tối
đa 01 năm, được buôn bán, sử dụng tối đa 02 năm kể từ ngày quyết định loại
HCBVTV của bộ NN-PTNT. Như vậy, phải 02 năm nữa thuốc BVTV có chứa
Paraquat mới được cấm hẳn. Hàm lượng Paraquat có hàm lượng thấp nhưng độc
tính lại rất cao và để lại nhiều hệ lụy ảnh hưởng tới nguồn nước.

Tính tới thời điểm 6/2013, Việt Nam có 1652 điểm nghi ngờ ô nhiễm
do HCBVTV tồn dư trong đó có DDT [28]. Các điểm ô nhiễm hầu hết đang

hoặc từng là kho chứa HCBVTV để sử dụng trong nông nghiệp và y tế. Theo
báo cáo hiện trạng ô nhiễm môi trường do HCBVTV tồn lưu thuộn nhóm hữu
cơ khó phân hủy tại Việt Nam, các tỉnh có nhiều điểm chứa nguy cơ ô nhiễm
DDT cao là Nghệ An, Thanh Hóa, Quảng Bình như thống kê ở bảng 1.1 [28].
Bảng 1. 1. Kết quả thống kê, điều tra khảo sát các điểm ô nhiễm HVBVTV
TT

TỈNH/ TP

Tây Bắc Bộ
1
Lai Châu
2
Lào Cai
3
Yên Bái

Ước tính

Số điểm đã

thống kê

có thông tin

N/A
N/A
N/A

1

0
7

6

Số điểm có
phát hiện tồn
dư POP
1
0
7


4
Điện Biên
5
Sơn La
6
Hòa Bình
Đông Bắc Bộ
1
Hà Giang
2
Cao Bằng
3
Tuyên Quang
4
Bắc Kạn
5
Lạng Sơn

6
Thái Nguyên
7
Bắc Giang
8
Quảng Ninh
9
Phú Thọ
Đồng bằng Bắc Bộ
1
Hà Nội
2
Vĩnh Phúc
3
Bắc Ninh
4
Hưng Yên
5
Hà Nam
6
Hải Dương
7
Hải Phòng
8
Thái Bình
9
Nam Định
10
Ninh Bình
Trung Bộ

1
Thanh Hóa
2
Nghệ An
3
Hà Tĩnh
4
Quảng Bình
5
Quảng Trị
6
Đà Nẵng
7
Quảng Nam
8
Quảng Ngãi

N/A
3
11

1
3
11

1
0
6

N/A

N/A
N/A
3
N/A
N/A
6
N/A
1

1
1
3
3
3
7
6
4
1

1
1
3
3
3
7
6
4
1

26

9
129
N/A
N/A
5
N/A
291
N/A
1

7
9
129
1
0
5
3
18
8
1

7
9
5
0
0
3
3
18
3

1

25
913
160
700
N/A
1
N/A
6

25
913
160
80
53
1
5
6

25
277
160
67
53
1
0
6

Ghi chú: N/A - không có thông tin

1.1.3. Độc tính và một số tính chất của Paraquat, DDT

a) Thuốc trừ cỏ Paraquat
Cấu trúc hóa học của Paraquat (1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridylium
dichloride) được mô tả như hình 1.1. PQ tác động nhanh và không chọn lọc,
7


giết chết mô cây xanh khi tiếp xúc. PQ cũng là chất độc hại đối với con người và
nó là nguyên nhân gây ra bệnh Parkinson [3]. Paraquat thường có màu trắng hơi
o

o

vàng, không mùi, tỷ trọng ở 20 C là 1,24 - 1,26, điểm nóng chảy 175 - 180 C,
o

điểm sôi khoảng 300 C và pH của dung dịch Paraquat trong nước 6,5 - 7,5.
o

Paraquat tan tốt trong nước (độ tan 700 g/l ở 20 C), ít tan trong cồn và hầu như
không tan trong các dung môi hữu cơ khác. Paraquat là hợp chất không cháy,
không gây nổ khi tồn tại ở dạng nước. Bền trong axit và các dung dịch trung hòa
nhưng dễ dàng bị thủy phân bởi kiềm. Paraquat bị phân hủy dưới ánh sáng UV,
bị bất hoạt bởi các tác nhân hoạt động bề mặt anionic và bởi đất sét, bị mất hoạt
tính nhanh khi tiếp xúc với đất. Paraquat không bay hơi. Dung dịch Paraquat đặc
ăn mòn thép, tấm thiếc, sắt mạ kẽm và nhôm.

Hình 1. 1. Cấu trúc của Paraquat
Do độc tính gây tử vong rất cao nên hầu hết các nước phát triển (Mỹ và

các nước Châu Âu) đều đã cấm sử dụng Paraquat với mục đính làm
HCBVTV. Trong khi đó, Nhật Bản cho phép lưu hành Paraquat dạng dung
dịch với hàm lượng thấp 4,5% nhằm mục đích giảm thiểu nguy cơ nếu bị ngộ
độc. Ở Việt Nam thuốc từ cỏ Paraquat được lưu hành dạng dung dịch 20% do
đó nguy cơ ngộ độc cấp tính rất lớn. Nồng độ Paraquat trong huyết tương
vượt quá 2 µg/mL thì đa số bệnh nhân tử vong. Trong môi trường nước, với
nồng độ 500 µg/L, Paraquat gây độc với cá và các động vật lưỡng thể. Để bảo
vệ môi trường và sức khỏe con người, Cục bảo vệ môi trường Mỹ (U.S. EPA)
đưa ra tiêu chuẩn giới hạn cho phép của Paraquat trong nước uống là 3µg/L.
Trong khi đó, giới hạn cho phép của Paraquat trong nước uống 0,1 µg/L theo
tiêu chuẩn châu Âu và 10 µg/L theo tổ chức y tế thế giới (WHO).
8


b) Thuốc trừ sâu DDT
Tuy đã bị cấm sản xuất nhưng lượng DDT trong môi trường còn nhiều là
do chúng đã thoát ra từ các nhà máy sản xuất từ hơn 30 năm trước, trong các kho
chứa chưa được xử lý, trong sản xuất nông nghiệp và trong y tế để diệt muỗi và
sâu bọ. Do thuốc tồn đọng lâu không phân hủy nên nó có thể theo nước và gió
phát tán tới các vùng khác, theo các loài sinh vật đi khắp mọi nơi. Khi bị phát
thải ra khí quyển, DDT sẽ có khả năng di chuyển hàng nghìn dặm trong khí
quyển đến các khu vực lạnh hơn thì bị kết tủa lại rơi trở lại xuống mặt đất, tích tụ
trong mỡ người và các loài động vật. DDT có thời gian bán phân hủy là 5 – 15
năm, khi đi vào cơ thể thực vật, chúng được tích lũy và ít được đào thải ra ngoài.
Nếu bị nhiễm độc vào khoảng 20 – 50mg/ngày/kg cơ thể, điều này có thể ảnh
hưởng đến việc sinh sản, đến các tuyến nội tiết như tuyến giáp trạng, nang
thượng thận. Nếu bị nhiễm lâu hơn nữa có thể đưa đến ung thư. LC 50 (LC50 là
liều gây chết 50% mẫu sinh vật thí nghiệm) ở một số loài động vật thí nghiệm là:
LC50 ở lợn khoảng 1.000mg DDT/kg, LC 50 ở thỏ là 300mg DDT/kg và 4.0005.000 mg DDT/kg. DDT ở trong đất cũng có thể được hấp thụ bởi một số thực
vật hoặc trong cơ thể con người khi ăn các thực vật đó.

Hình 1. 2. Cấu trúc của p, p’ DDT
1.2. Các phƣơng pháp xử lý Paraquat, DDT
Sự ô nhiễm của các nguồn nước với các sản phẩm bảo vệ thực vật có
thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với hệ sinh thái thủy sinh và nguồn
nước uống. Sự xuất hiện của thuốc trừ sâu trong nước mặt, nước thải và nước
ngầm đã dẫn đến việc tìm kiếm các biện pháp thích hợp để loại bỏ thuốc trừ

9


sâu khó phân hủy. Nước thải ô nhiễm thuốc trừ sâu được đã được xử lý bằng
các phương pháp trên cần mặt bằng hoặc chi phí cao và hiệu suất không ổn
định [30]. Do đó, sự phát triển và lựa chọn công nghệ xử lý nước ô nhiễm
thuốc trừ sâu là bài toán quan trọng.
1.2.1. Phương pháp đốt
Thiêu đốt thuốc trừ sâu là một quá trình oxy hoá ở nhiệt độ cao, khi đó
thuốc trừ sâu được chuyển thành các khí vô cơ (hơi nước, CO 2, axit dễ bay
hơi, tro các oxit kim loại) và tro [31]. Quá trình đốt thuốc trừ sâu nên được
vận hành ở nhiệt độ cao hơn 1000 oC. Ở nhiệt độ này, khói không hình thành
và các sản phẩm của quá trình đốt tương tự với các sản phẩm do gỗ cháy tạo
ra [32]. Tuy nhiên, khi nhiệt độ đốt thấp hơn có xu hướng tạo ra các sản phẩm
trung gian độc hại [32]. Ngoài ra, đầu tư ban đầu cho thiết bị tương đối lớn.
Hiện nay, ở Việt Nam có 02 đơn vị được cấp phép áp dụng công nghệ
đồng xử lý chất thải trong lò nung xi măng để xử lý HCBVTV là Công ty xi
măng Holcim và Công ty xi măng Thành Công.
1.2.2. Phương pháp ozon hoá/UV
Việc sử dụng ozon và bức xạ UV để tăng cường oxy hóa các hợp chất có
vòng thơm đã được tiến hành [33, 34]. Phương pháp xử lý dùng ozon hiệu quả
hơn khi có mặt của tia cực tím bởi nó có thể tạo ra các gốc hydro có tác dụng

oxy hóa rất hiệu quả. Ưu điểm của biện pháp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ,
chất thải ra môi trường sau khi xử lý ít độc, thời gian phân huỷ rất ngắn.
Nhược điểm của biện pháp là chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các pha lỏng,
pha khí. Chi phí ban đầu cho xử lý là rất lớn.
1.2.3. Phương pháp oxy hóa bằng tác nhân Fenton
Quá trình Fenton có thể được sử dụng làm một bộ phận của một hệ thống
oxy hóa để xử lý thuốc trừ sâu. Nó bao gồm hydrogen peroxide (H2O2) và
10


muối sắt ở độ pH thấp. Muối sắt hoạt động như một chất xúc tác, làm tăng tính
hiệu quả của H2O2 bằng cách hình thành các gốc hydroxyl có tính khử cao.
Trong đó, hydroxyl gốc tự do là các tác nhân oxy hóa rất mạnh với thế oxy hóa
2,33 V. Tốc độ phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ được tăng khi chiếu xạ tia cực
tím, Fenton quang hóa. Sự quang phân phức Fe

3+

cho phép tái tạo Fe

2+

do đó

tốc độ phản ứng tăng nhanh hơn khi có mặt của H 2O2 [35] .
H2O2 + Fe

2+

3+

→ Fe

-

+ OH + *HO

1.2.4. Phương pháp thủy phân
Phương pháp xử lý thuốc trừ sâu bằng cách thủy phân các liên kết trong
các hợp chất thuốc trừ sâu, bao gồm pyrethroids, carbamates, phosphat hữu cơ
và acetanilin. Các hợp chất này có thể được thủy phân trong dung dịch có độ
pH cao. Desmarchelier [36] đã sử dụng canxi hydroxit để thủy phân este và
thấy nó là một giải pháp an toàn hơn đối với natri và kali hydroxit để thủy
phân thuốc trừ sâu fenitrothion. Trong điều kiện thường, natri perborat thủy
phân của organophosorus hiệu quả hơn so với natri hydroxyd, bởi vì anion
peroxide phóng thích từ natri perborat có phản ứng mạnh hơn với phosphat
hữu cơ so với ion hydroxyl [37]. Trong quá trình thủy phân của mevinphos,
diazinon, methyl parathion, malathion và parathion trong nước hồ (10 mg/L)
sử dụng natri perborate ở pH là 9,8. Tuy nhiên, với sự hiện diện của đất, phản
ứng được ghi nhận là chậm lại đáng kể và nồng độ perborate đã tăng lên gấp
bốn lần [38].
1.2.5. Phương pháp hấp phụ sử dụng chất vô cơ
Việc hấp phụ thuốc trừ sâu có thể tiến hành đơn giản bằng cách sử dụng
hydrotalcit [39] tìm thấy trong tự nhiên có thể được sử dụng như một lớp
hydroxit kép. Một số hợp chất có thể được hình thành bằng cách thay thế
cation kim loại. Chất hấp phụ vô cơ tốt cần có các tính chất sau: 1) cấu trúc
dạng hạt; 2) không hòa tan trong nước; 3) ổn định hóa học; 4) có độ bền cơ
học cao [40]. Styrene được hỗ trợ zirconium (IV) tungstoophosphates có thể
11