Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu bột BiFeO3 pha tạp Mn (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, năm 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn

Nghành: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Mã số: 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN

Thái Nguyên, năm 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm
nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Mai An. Các kết quả và số liệu
trong luận văn là do nhóm chúng tôi cùng thực hiện, hoàn toàn trung thực và
không trùng lặp với bất kì công trình nào đã công bố.

Ngày…..tháng…..năm 2018
Tác giả luận văn

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

Xác nhận

Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn

của Người hướng dẫn khoa học

TS. CAO TIẾN KHOA

TS. PHẠM MAI AN

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm
Mai An, Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, thầy là người đã
trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng

dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại
học của Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi
hoàn thành khoá học tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Siêu
cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc tại
Phòng thí nghiệm Hoá học – trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội, TS. Lê Anh Tuấn làm việc tại Viện Tiên tiến khoa học và công nghệ
– Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại
đơn vị.
Lời cảm ơn cuối cùng, tôi dành để cảm ơn tới bố mẹ, anh chị em và những
người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện tốt nhất về mọi mặt giúp
tôi hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả luận văn

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ........................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

1. Lý do chọ đề tài. ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài ...................................................................... 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................ 3
4. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ..................................................... 4
6. Cấu trúc luận văn .......................................................................................... 4
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO .................. 5
1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite ............................................ 5
1.1.1. Cấu trúc perovskite ................................................................................. 5
1.1.2. Tính chất của vật liệu perovskite............................................................ 6
1.2. Cấu trúc tinh thể BiFeO3 ........................................................................... 7
1.3. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 ............................................................... 9
1.4. Ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3 ................. 11
1.5. Ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu BiFeO3 ............................................................................................... 14
1.6. Phương pháp Sol - gel chế tạo vật liệu………………………………...21
Kết luận chương 1.............................................................................................. 21
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA MẪU BỘT NANO BiFe1-xMnxO3............................................................ 23
iii


2.1. Phương pháp chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3 .......................................... 23
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
của mẫu ........................................................................................................... 25
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X ......................................................................... 25
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét .............................................................. 28
2.2.3. Khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM ...................... 29
Kết luận chương 2.............................................................................................. 31
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 32

3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3 .......................... 32
3.2. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ...................................................... 39
3.3. Đặc trưng từ trễ của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3 ..................................... 40
Kết luận chương 3.............................................................................................. 45
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 47

iv


DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Việt

BFO

Bismuth ferrite – BiFeO3

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

PTCR

Hiệu ứng nhiệt điện trở dương

VSM

Từ kế mẫu rung

XRD

Nhiễu xạ tia X

CMR

Hiệu ứng từ điện trở siêu khổng
lồ

HT

Phương pháp thủy nhiệt

SG

Phương pháp sol – gel

FM

Sắt từ

AFM

Phản sắt từ

EDX/EDS

Phổ tán sắc năng lượng tia X

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ............................. 37
Bảng 3.2. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa MS và lực kháng từ của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng........................................................... 43

v


DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong
cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38]. ........................................................... 6
Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52] .................................. 8
Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương
xây dựng trên nhóm không gian R3C [26]………………………… 9
Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự
nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43] ................... 10
Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44]. ................................................ 11
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO:
a) đường cong từ trễ [8], [51]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [8], [49] ................. 13
Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [40] ......................................................... 15
Hình 1.8. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [28]. ........................................................................... 16
Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

(BM-5; BM-10; BM-15) [28]. ........................................................................... 16
Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [12] ..................................................................... 17
Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM15) [28] .............................................................................................................. 18
Hình 1.12. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,025; 0,05;
0,075) [22] ......................................................................................................... 18
Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 .......................... 19
(a. x = 0,00; b. x = 0,02; c. x = 0,04; d. x = 0,06; e. x = 0,08; f. x = 0,10) ....... 19
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1xMnxO3

(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) khảo sát ở nhiệt độ phòng. ..... 20
vi


Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3. ............................... 24
Hình 2.2. Quá trình khuấy và gia nhiệt. ............................................................. 24
Hình 2.3. Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3. ............................................................. 24
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể ..................................... 26
Hình 2.5. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker ............................................ 27
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử
quét (SEM) [6] ................................................................................................... 29
Hình 2.7. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3] ...................................... 30
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 ........................................... 32
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3............................. 33
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,945Mn0,055O3 .......................... 33
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3............................. 34
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3 .......................... 34
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,93Mn0,07O3............................. 35
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07). ......................................................... 36

Hình 3.8. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) .......................................................... 39
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 .................................................. 41
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3.................................. 41
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,945Mn0,055O3 ............................... 41
Hình 3.12. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3.................................. 41
Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3 ............................... 41
Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,93Mn0,07O3.................................. 41
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1xMnxO3 (x

= 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát ở nhiệt độ phòng .. 42

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS vào tỉ lệ pha tạp
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) .......................................................... 44

vii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọ đề tài.
Multiferroics là tên một loại vật liệu tổ hợp với nhiều tính chất trong cùng
một pha của vật liệu, như tính sắt điện, sắt từ, sắt đàn hồi,… Ngoài các tính chất
sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu multiferroic cũng thể hiện các trật tự
thứ cấp khác như phản sắt từ, phản sắt điện, ferri từ,… Đầu thế kỉ 20, Pierre
Curie là người đầu tiên đưa ra ý tưởng về tinh thể tồn tại đồng thời trật tự sắt điện
và sắt từ. Sau đó, năm 1920 Valasek cho rằng muối sắt điện (ferroelectric
Rochelle Salt) có các tính chất mà Pierre Curie đã đề cập tới trước đó [5], [15].
Nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về các hiệu ứng từ - điện và mối quan hệ giữa độ
phân cực điện và độ từ hoá trong vật liệu được Dzyaloshinskii tiến hành và
nghiên cứu thực nghiệm được Astrov thực hiện đối với vật liệu Cr2O3. Kết quả

nghiên cứu đã cho thấy vật liệu thể hiện tính chất thuận điện, phản sắt từ và đã
được ứng dụng trong lĩnh vực vi điện tử [5], [15]. Tới năm 1966, vật liệu tồn tại
đồng thời tính chất sắt điện, sắt từ đã được Hans Schmid phát hiện và cũng được
ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Tuy nhiên, chúng có tính đối xứng thấp, chỉ
tồn tại tính chất sắt điện, sắt từ ở nhiệt độ rất thấp [5], [15]. Khái niệm
multiferroic lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 trên tạp chí
ferroelectrics. Trong công bố của mình, Hans Schmid đã sử dụng định nghĩa
multiferroics như một vật liệu đơn pha tồn tại đồng thời hai (hoặc nhiều hơn)
tính chất ferroic [41]. Ngày nay, khái niệm multiferroic đã được mở rộng ra các
loại vật liệu tổ hợp một kiểu trật tự từ nào đó (sắt từ, phản sắt từ, ferri từ,…) và
một tính chất điện bất kì (sắt điện, áp điện, hoả điện,…), hoặc tính chất cơ đàn
hồi [41]. Trong giai đoạn đầu, vật liệu multiferroic ít được quan tâm nghiên cứu
vì hiệu ứng từ - điện thể hiện ở dải nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng, gây khó
khăn cho việc ứng dụng thực tế. Vật liệu này chỉ thực sự thu hút giới nghiên cứu
về khoa học vật liệu trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây sau những phát hiện
về độ phân cực điện lớn trong các màng mỏng epitaxial BiFeO3 [21], [52] và
1


phát hiện về liên kết điện - từ mạnh trong các vật liệu TbMnO3, TbMn2O5 [24].
Vật liệu multiferroic được quan tâm nghiên cứu do chúng thể hiện nhiều đặc tính
vật lí lý thú và tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các cơ cấu điện tử học spin,
trong công nghệ cảm biến, trong các linh kiện điện tử cao tần, trong các thiết bị
ghi và đọc thông tin,…[10], [14].
Trong số các vật liệu multiferroic đơn pha, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO)
được quan tâm hơn cả do nó là vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K),
vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu
xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 30K. Nhờ đặc tính đó, việc triển khai
ứng dụng BFO trong thực tế trở nên thuận lợi hơn .
Bên cạnh ưu điểm trên, BFO cũng tồn tại một số hạn chế như dòng rò lớn,

từ độ bão hòa nhỏ, hiệu ứng từ - điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, điều đó phần
nào ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của vật liệu [32]. Mặt khác, việc chế tạo
được vật liệu BiFeO3 đơn pha rất khó khăn, trong mẫu thường xuất hiện kèm các
pha thứ cấp khác như Bi2Fe4O9, Bi25Fe40, Bi36Fe2O57, Bi46Fe2O72. Vì vậy, trong
những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào
việc cải thiện chất lượng của mẫu bằng việc cải tiến quy trình chế tạo hoặc tiến
hành pha các ion tạp chất thay thế cho Bi3+ và Fe3+,… Sự thay thế một phần Bi3+
bởi các ion nhóm đất hiếm hay một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp
3d khác như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình tổng hợp vật
liệu. Tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã có
một số nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp đất hiếm để thay thế một phần Bi và
thu được một số kết quả khả quan [7]. Trong nghiên cứu V. Srinivas và các cộng
sự tiến hành trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ
cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không
pha tạp [47]. Kết quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự tiến hành với mẫu
BiFe1-xScxO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cũng cho thấy rằng cường
độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 ở tỉ lệ x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha
2


tạp [39]. Nhiều nghiên cứu xác nhận sự cải thiện đáng kể tính chất từ của mẫu
BFO khi tiến hành pha tạp vào mẫu một lượng nhỏ Mn, Cr, Co. Trong nhóm
nghiên cứu của chúng tôi tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, theo hướng
pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d cho Fe, trong nghiên cứu [8], tác giả Vũ Thị
Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên tính chất từ của mẫu
bột BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric với
tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu pha tạp
với tỉ lệ x = 6% có tính chất từ tốt hơn cả.
Với mong muốn cải tiến quy trình chế tạo để thu được sản phẩm có độ đơn
pha cao hơn, xác định chính xác hơn tỉ lệ pha tạp cho tính chất từ tốt nhất, chúng

tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu bột BiFeO3
pha tạp Mn’’.
2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài
Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên tính chất
từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3.
Đề tài có những nhiệm vụ cụ thể sau:
Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06;
0,065; 0,07 bằng phương pháp sol – gel sử dụng acid citric và acid nitric.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên sự hình thành pha, các đặc
trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu chế tạo được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu BiFeO3 dạng mẫu bột, vật liệu BiFeO3 pha tạp Mn.
Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3
với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07.

4. Phương pháp nghiên cứu
3


- Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol – gel sử dụng
acid citric và acid nitric.
- Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt, tính chất từ của hệ mẫu
BFO bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ kế mẫu
rung VSM.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận văn được thực hiện theo định hướng nghiên cứu chế tạo và tính chất
của vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3 pha tạp Mn. Đây là loại vật liệu hứa hẹn
nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Các phép đo thực hiện trong luận văn
đã phản ánh được ảnh hưởng của công nghệ chế tạo vật liệu, từ đó rút ra được

công nghệ chế tạo thích hợp cho việc chế tạo vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3
pha tạp Mn. Các kết quả nghiên cứu cũng phản ánh được ảnh hưởng của Mn vào
mạng chủ BiFeO3 lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính chất từ của vật
liệu. Những kết quả thu được sẽ đóng góp những hiểu biết về vật liệu BiFeO3 về
mặt nghiên cứu cơ bản và định hướng nghiên cứu ứng dụng.
6. Cấu trúc luận văn
Nội dung chính của luận văn gồm:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu Multiferroic BFO.
Chương 2: Phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu bột nano
BiFe1-xMnxO3.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.

4


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO
Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic loại I [20] có cấu
trúc ABO3. Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính
chất của vật liệu perovskite nói chung, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật
liệu BiFeO3 nói riêng cũng như ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật
liệu BiFeO3, ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu BiFeO3.
1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite
1.1.1. Cấu trúc perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi perovskite được
đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856),

người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga
vào năm 1839 [35]. Công thức hoá học chung của các hợp chất perovskite là
ABO3, trong đó A là các cation có hóa trị 1, 2, 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+,…,
B là các cation có hóa trị 4, 5 hoặc tương ứng như Nb5+, Ti4+, Eu3+,…, O có thể
là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo
nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ
manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co,… Cấu
trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a.
Ô mạng cơ sở của ABO3 là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation A,
các anion O nằm tại tâm của 6 mặt của hình lập phương, cation B ở tâm của
hình lập phương. Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng
a = b = c và α = β = γ = 900. Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi
8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12
anion O (hình 1.1b) [7], [38].

5


Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện
trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38].
Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO 6 với 6
anion O nằm tại 6 đỉnh bát diện và cation B nằm tại tâm của bát diện. Hầu hết
các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản
sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị
thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng. Do các nguyên nhân như méo mạng tinh
thể, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính
chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của
nhiều hiệu ứng vật lý lý thú.
1.1.2. Tính chất của vật liệu perovskite
Ở cấu trúc sơ khai ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), perovskite

mang tính chất điện môi phản sắt từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có thể tạo ra rất
nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
1.1.2.1. Tính chất điện
Có nhiều vật liệu perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện
trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion
nhóm đất hiếm hay bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co, Cr,...,
6


tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi
sang tính chất kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc
tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô
lập bởi các iôn từ tính. Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn
ở nhiệt độ cao. Một số perovskite pha tạp loại n có một hiệu ứng rất đặc biệt đó
là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [7], [1].
1.1.2.2. Tính chất từ
Thông thường, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính
chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau.
Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác nhau ở
vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Đặc biệt là
tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu.
Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng
lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt
độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng
bởi quá trình làm lạnh.
1.1.2.3. Một số tính chất khác
Ngoài tính chất điện, từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như
có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Do đó, perovskite
thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển
hoá các hợp chất hữu cơ,…

1.2. Cấu trúc tinh thể BiFeO3
Vật liệu BiFeO3 có thể tồn tại trong nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm
đối xứng không gian khác nhau, đó là cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm
không gian là R3C, cấu trúc trực thoi (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma,
cấu trúc đơn tà (monoclinic) với nhóm không gian Cm, cấu trúc tứ giác với nhóm
không gian P4mm và cấu trúc lập phương (cubic) với nhóm không gian Fm 3m , trong
đó cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) là kiểu cấu trúc phổ biến nhất (hình 1.2) [5],
7


[36], [55].
Trong trường hợp lí tưởng, BFO tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương (cubic).
Trong cấu trúc này, 6 nguyên tử O nằm tại tâm của các mặt của hình lập phương,
8 nguyên tử Bi nằm tại các đỉnh của hình lập phương, và nguyên tử Fe nằm tại
tâm của hình lập phương tạo thành bát diện FeO6.

Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52]
Trong thực tế, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không
bền dẫn tới chuyển sang cấu trúc mặt thoi. Cụ thể, độ dài các liên kết Bi – O, độ
dài các liên kết Fe – O khác nhau làm cho bát diện FeO6 quay theo phương
<111>. Sự quay bát diện theo phương này làm cho cấu trúc của vật liệu chuyển
từ dạng lập phương sang dạng mặt thoi [5], [36], [57]. Trong cấu trúc mặt thoi
(hình 1.2), mỗi bát diện FeO6 có bốn nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát diện
kí hiệu là O1, hai nguyên tử O nằm trên trục bát diện kí hiệu là O2, các liên kết
Fe – O1 và Fe – O2 là khác nhau. Sự sắp xếp của các mặt thoi tạo nên ô mạng lục
giác (hexagonal), với hằng số mạng ah = 5,579 A0 và ch = 13,869 A0 [5], [27],
[48]. Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh thể BFO
có dạng gần giống hình lập phương và được gọi là cấu trúc giả lập phương
(pseudo-cubic), ô cơ sở của BiFeO3 có hằng số mạng ac = 3,963 A0 (hình 1.3)
[7], [46]. Ô cơ sở lục giác (hexagonal) phân cực theo hướng [001]h trong khi

hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương (pseudo-cubic) là [111]c [7],
[26]. Do cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những
tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu
8


và của giới khoa học, công nghệ.

Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ
sở của tinh thể BiFeO3 ở
dạng lục giác và giả lập
phương xây dựng trên
nhóm không gian R3C
[26].

1.3. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3
BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu
trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi
(rhombohedral), trong đó mômen từ của ion Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111) và
đối song trong hai mặt phẳng kề nhau [5], [19], [31]. Mỗi ion Fe3+ có mômen
spin hướng lên được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất có mômen spin hướng
xuống [5], [43]. Do sự nghiêng của bát diện FeO6 làm giảm sự xen phủ orbital
d của Fe với orbital 2p của O, kết quả là góc liên kết Fe – O - Fe nhỏ hơn 1800.
Tuy nhiên, do tương tác Dzyaloshinskii-Moriya làm cho các mômen từ bị
nghiêng đi. Cấu trúc sóng spin của vật liệu BFO có tính lặp lại với chu kì
khoảng (62 ÷ 64) nm theo phương <110>. Hình 1.4 là mô hình sắp xếp trật tự
spin của vật liệu BFO [5], [15], [42], [43]. Vật liệu BFO thể hiện trật tự phản sắt
từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Néel (TN = 643 K) [5], [15], [27], [29]. Hơn nữa
các công bố của Cazayous [5], [16], Scott [5], [42] đưa ra những bằng chứng
cho thấy các hiệu ứng từ còn xảy ra ở nhiệt độ 140 K, 200 K và 230 K.

9


Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự
nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43]
Giống như các cấu trúc ferit từ khác, trong vật liệu BFO các electron của
ion Fe3+ tồn tại trạng thái spin cao. Đối với các hợp chất chứa sắt thì hóa trị của
sắt là quan trọng trong việc hình thành cấu trúc điện tử (ví dụ như CaFeO3,
SrFeO3). Sự sắp xếp của các điện tử của ion Fe3+ và tương tác siêu trao đổi là
nguồn gốc chính tạo nên trật tự sắt từ yếu trong vật liệu BFO. Một số nghiên cứu
thực nghiệm cũng cho thấy vật liệu BFO thể hiện trật tự sắt từ yếu và có từ độ
bão hòa nhỏ [5], [23], [25], [29], [53].
Tuy nhiên, vật liệu BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng rò
lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy.
Thêm vào đó, vật liệu BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 A0
dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ
mạng tinh thể do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan
sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [7], [18],
[56]. Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được vật liệu BFO đơn pha do bismuth
ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi dẫn tới
sự hình thành các pha thứ cấp như Bi2Fe4O9, Bi25FeO39, Bi25FeO40,... Nói chung,
việc chế tạo vật liệu BFO đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền
chất và nhiệt độ kết tinh. Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ
Bi2O3 và Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3
nằm trong khoảng tỷ lệ tương ứng 50% - 50% cho tới 67% - 33%, đồng thời
10


nhiệt độ trong vùng từ (825 ÷ 852) 0C thì mới có thể tạo được pha BiFeO3. Chỉ

cần thay đổi trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành có thể không phải là
BiFeO3 nữa.

Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44].
1.4. Ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3
Hiệu ứng kích thước cho thấy kích thước sẽ ảnh hưởng đến tính chất của
vật liệu. Vấn đề này luôn thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực khoa
học vật liệu nói chung và công nghệ vật liệu nano nói riêng. Hiện nay, các nghiên
cứu về khoa học vật liệu đang tập trung nghiên cứu về vật lý của các hệ thấp
chiều tức là các hệ có kích thước nano cả về phương diện lý thuyết, thực
nghiệm và ứng dụng. Có rất nhiều hệ vật liệu ở dạng nano được tạo ra, và cũng
có rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu này, ví dụ như nghiên cứu về dây nano
(nanowires), ống nano (nanotubes), hạt nano (nanoparticles), các màng mỏng
(thin films),...[2], [8], [34]. Trong các nghiên cứu về tính chất vật lý của các hệ
vật liệu multiferroic thấp chiều, các tác giả thường tập trung nghiên cứu ảnh
hưởng của hiệu ứng kích thước lên cấu trúc, tính chất điện, từ và tính chất quang
của vật liệu. Nguyên nhân quan trọng gây nên tính chất vật lý mới của các hệ vật
liệu multiferroic đó là tương quan giữa kích thước của cấu trúc và các độ dài đặc
11


trưng cho tính chất điện từ của vật liệu. Bên cạnh đó, hiệu ứng bề mặt cũng đóng
một vai trò quan trọng và ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của hệ vật
liệu [4], [8]. Trong thời gian gần đây đã có nhiều kết quả nghiên cứu của nhiều
nhóm tác giả chỉ ra rằng giá trị của các đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật
liệu multiferroic thay đổi đáng kể khi kích thước của hệ vật liệu thay đổi. Trong
nghiên cứu của Sverre M. Selbach cùng cộng sự đã tiến hành chế tạo mẫu hạt
nano BiFeO3 bằng phương pháp sol – gel sử dụng chất nền khác nhau. Khi tiến
hành xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau, các tác giả thu được các mẫu với đường
kính từ 11 nm đến 86 nm. Các mẫu khối BiFeO3 được chế tạo bằng phương pháp

phản ứng pha rắn. Các kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tai X cho thấy rằng các
mẫu đều có cấu trúc tinh thể perovskite biến dạng kiểu mặt thoi với nhóm không
gian là R3c. Tuy nhiên các hằng số mạng đã có sự thay đổi khi kích thước hạt
thay đổi, sự thay đổi của các hằng số mạng còn phụ thuộc vào chất nền được sử
dụng và nhiệt độ thiêu kết trong quá trình chế tạo mẫu. Nếu biểu diễn ô cơ sở
của tinh thể dưới dạng lục giác (hexagonal) thì xu thế chung là hằng số mạng ah
tăng còn bh giảm khi kích thước hạt giảm. Tuy nhiên, sự thay đổi này là không
đáng kể. Nghiên cứu cũng cho thấy nhiệt độ chuyển pha TN (TC) của vật liệu
khối nhìn chung lớn hơn của các hạt nano, TN (TC) giảm khi kích thước hạt giảm
[8], [49]. Kết quả này về cơ bản là thống nhất với các nghiên cứu [8], [11], [30]
và một số nghiên cứu khác.
Nghiên cứu [8], [11], [30], [51] và nhiều nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng
từ độ bão hòa của các mẫu BiFeO3 trong đó bao gồm cả những mẫu có pha tạp
tăng và lực kháng từ HC giảm khi kích thước hạt giảm. Điều này giúp việc ứng
dụng các hạt nano BiFeO3 trong thực tế trở nên thuận lợi hơn.

12


Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano
BFO: a) đường cong từ trễ [8], [51]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [8], [49]
Khi kích thước của hạt thay đổi, các đặc trưng điện cũng thay đổi. Cụ thể,
khi kích thước hạt giảm thì mật độ dòng rò (ứng với một giá trị của điện trường
đặt ngoài) tăng, đường cong điện trễ và nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận
điện (TC) thay đổi [8], [30]. Trong nghiên cứu [8], [54], tác giả Xiaofei BAI đã
chỉ ra rằng, độ rộng vùng cấm Eg của mẫu BiFeO3 tăng mạnh khi kích thước hạt
tăng từ 30 nm đến 120 nm. Tuy nhiên Eg thay đổi không đáng kể khi kích thước
của hạt tiếp tục tăng đến 190 nm.
Chiều dày của màng multiferroic BFO cũng có tác động lớn đến cấu trúc
và tính chất vật lý của mẫu màng multiferroic BFO [8], [13], [17], [45]. Trong

nghiên cứu [8], [17], Ching-Jung Cheng cùng các cộng sự đã chỉ ra sự thay đổi
cấu trúc tinh thể của các màng mỏng BiFeO3 trên đế LaAlO3, điều này được thể
hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X mà cụ thể là sự thay đổi độ rộng và sự dịch của
một số đỉnh nhiễu xạ. Trong nghiên cứu này các tác giả cũng xác định được bằng
thực nghiệm sự thay đổi tính chất từ như từ độ bão hòa, lực kháng từ,… theo
chiều dày của mẫu. Khi chiều dày của màng thay đổi, các đặc trưng điện môi

13


như cường độ dòng rò, hằng số điện môi, hệ số áp điện, độ tổn hao điện môi của
màng cũng thay đổi đáng kể [8], [13].
1.5. Ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu BiFeO3
Để cải thiện những nhược điểm của BFO như dòng rò lớn, từ độ bão hòa
nhỏ, hiệu ứng từ điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, trong mẫu thường xuất hiện
kèm các pha thứ cấp khác. Các nhà nghiên cứu đã tiến hành thay thế một phần
Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp nhóm 3d khác như Mn, Co, Cr, Ni,... Sự
thay thế này đã làm thay đổi đáng kể cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu
BFO.
Đối với cấu trúc của vật liệu, sự thay thế của các ion kim loại chuyển tiếp
như Mn, Cr, Co,... vào vị trí của Fe3+ giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình
tổng hợp vật liệu. Trong nghiên cứu V. Srinivas và các cộng sự tiến hành trên hệ
vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu
có tỉ lệ pha tạp là x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp [47]. Kết
quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự tiến hành với mẫu BiFe1-xScxO3
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cũng cho thấy rằng cường độ của pha
thứ cấp Bi25FeO39 có tỉ lệ pha tạp là x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không
pha tạp [39]. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trong nghiên cứu
của Manoj Kumar cùng các cộng sự đối với các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 (x

= 0,05; 0,10; 0,15) [28] cho thấy trong các mẫu pha tạp chỉ xuất hiện pha BFO
và vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao
(orthorhombic). Nguyên nhân là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của
các pha thứ cấp, sự thay thế Mn vào vị trí của Fe đã làm méo mạng tinh thể, dẫn
tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên.
Trong nghiên cứu [40] Samar Layek và các cộng sự đã tiến hành nghiên
cứu các tính chất của hệ vật liệu BiFe1-xCrxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,1; 0,5. Kết
quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy không có sự thay đổi đáng
14


kể cấu trúc tinh thể của các mẫu chứa tạp Cr so với mẫu BFO không pha tạp và
chỉ xuất hiện đơn pha BFO (hình 1.7).
Tuy nhiên, kết quả khảo sát sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường H còn
xác nhận sự thay đổi trật tự từ của mẫu từ trật tự phản sắt từ với mẫu có tỉ lệ pha
tạp x= 0 sang trật tự sắt từ với mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1.

Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [40]
Đối với Mn các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 hầu
hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng
như tính sắt từ, sắt điện của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa
đồng nhất. Với nghiên cứu của Manoj Kumar và các cộng sự [28] khi chế tạo
BiFe1-xMnxO3 bằng pương pháp sol-gel sử dụng acid citric thì nhận thấy kết quả,
với tỉ lệ pha tạp x = 0,15 cấu trúc tinh thể chuyển từ mặt thoi (rhombohedral) với
nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma
(hình 1.8) và xuất hiện BFO đơn pha với tỉ lệ pha tạp x = 0,10 và x = 0,15 (hình
1.9).

15