(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
**********

LÊ ĐỨC MINH

NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ
HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG
CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI
BẮC TRUNG BỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
**********

LÊ ĐỨC MINH

NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ
HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG
CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI
BẮC TRUNG BỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành:

Hóa Hữu cơ

Mã số:

9.44.01.14

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. Thái Hoàng
2. PGS.TS. Lê Đức Giang

NGHỆ AN - 2018


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Thái Hoàng
và PGS.TS. Lê Đức Giang đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh
nghiệm cho tôi trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thúy Chinh cùng các anh chị em
Phòng Hóa lý - vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tập thể thầy cô giáo Viện Sư phạm Tự
nhiên – Trường Đại học Vinh, đã quan tâm và giúp đỡ tôi thực hiện các nhiệm
vụ của luận án và đóng góp những thảo luận khoa học quý giá.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp tại
Trường Đại học Hà Tĩnh – nơi tôi công tác, đã động viên và chia sẻ những
khó khăn khi tôi thực hiện luận án này.
Nghệ An, ngày 01 tháng 11 năm 2018

Lê Đức Minh

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của
người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung
thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án tiến sĩ nào khác.
Nghệ An, ngày 01 tháng 11 năm 2018

Lê Đức Minh


i

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục .......................................................................................................... i
Danh mục các từ viết tắt ............................................................................... iv
Danh mục hình vẽ, đồ thị .............................................................................. vi
Danh mục bảng biểu...................................................................................... ix
Mở đầu .......................................................................................................... 1
Chương 1. Tổng quan .................................................................................... 4
1.1. Những thông tin cơ bản về polyethylene ............................................... 4
1.1.1. Giới thiệu về polyethylene ................................................................ 4
1.1.2. Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang polyethylene .............. 6
1.2. Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) ........................................................ 11
1.2.1. Giới thiệu về HDPE ....................................................................... 11
1.2.2. Cấu trúc và các đặc trưng, tính chất của HDPE .............................. 13
1.3. Vật liệu tổ hợp HDPE/chất độn calcium carbonate ............................... 14

1.4. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc đối với polymer ................ 15
1.4.1. Thử nghiệm tự nhiên ..................................................................... 15
1.4.2. Thử nghiệm gia tốc ........................................................................ 22
1.5. Tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của vật liệu polymer ....................... 27
1.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................. 27
1.5.2. Ảnh hưởng của độ ẩm, hơi nước .................................................... 30
1.5.3. Ảnh hưởng của thời tiết ................................................................. 31


ii

1.6. Tình hình nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên, thử nghiệm gia tốc và dự báo
thời hạn sử dụng polymer ............................................................................ 32
1.6.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................. 32
1.6.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................... 42
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm ................................... 49
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 49
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................. 49
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ......................................................................... 49
2.2. Chế tạo mẫu HDPE không có và có chất độn CaCO3-bt ........................ 50
2.3. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc .......................................... 51
2.3.1. Thử nghiệm tự nhiên ..................................................................... 51
2.3.2. Thử nghiệm gia tốc ........................................................................ 51
2.3.3. Sơ đồ tạo mẫu TNTN và TNGT ..................................................... 53
2.4. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................... 54
2.4.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier .................................................... 54
2.4.2. Phổ tử ngoại khả kiến .................................................................... 54
2.4.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân .......................................................... 54
2.4.4. Nhiễu xạ tia X ................................................................................ 55
2.4.5. Hiển vi điện tử quét ....................................................................... 55

2.4.6. Phương pháp so màu ...................................................................... 55
2.4.7. Xác định tính chất cơ học .............................................................. 56
2.4.8. Phân tích nhiệt ............................................................................... 57
2.4.9. Xác định các tính chất điện và điện môi ......................................... 57
2.4.10. Xác định khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ
hợp HDPE/CaCO3-bt................................................................................ 58
2.4.11. Thử nghiệm kiểm tra bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt ...................................................................................... 59


iii

Chương 3. Kết quả và thảo luận .................................................................. 61
3.1. Sự biến đổi về đặc trưng, hình thái, cấu trúc của vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên .................................. 61
3.1.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier .................................................... 61
3.1.2. Phổ tử ngoại khả kiến .................................................................... 68
3.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân .......................................................... 69
3.1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................................... 73
3.1.5. Hình thái cấu trúc .......................................................................... 77
3.1.6. Sự thay đổi màu sắc ....................................................................... 79
3.1.7. Khối lượng phân tử trung bình ...................................................... 82
3.2. Sự biến đổi về tính chất cơ học, tính chất nhiệt, tính chất điện và đánh giá
khả năng xuất hiện nấm mốc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời
gian thử nghiệm tự nhiên ............................................................................. 83
3.2.1. Tính chất cơ học ............................................................................ 83
3.2.2. Tính chất nhiệt ............................................................................... 86
3.2.3. Tính chất điện ................................................................................ 93
3.2.4. Kiểm tra, đánh giá bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt 95
3.3. Dự báo tuổi thọ sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN tại

Bắc Trung Bộ .............................................................................................. 97
3.3.1. Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào thời gian bán hủy ....................... 97
3.3.2. Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào tương quan giữa TNTN và TNGT 100
3.4. Đề xuất các giải pháp cho vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ứng dụng
trong các lĩnh vực khác nhau ..................................................................... 110
Kết luận ..................................................................................................... 113
Những điểm mới và đóng góp của luận án ................................................ 115
Danh mục công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận án .............. 116
Tài liệu tham khảo ..................................................................................... 117
Phụ lục


iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

CI

Chỉ số carbonyl

Carbonyl index

d110

Kích thước tinh thể

Crystallite size

DSC

Nhiệt lượng quét vi sai

Differential Scanning
Calorimetry

E

Mô đun đàn hồi

Young modulus

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier

Fourier Transform Infrared
Spectroscopy

HDPE

Polyetylen tỷ trọng cao

High density polyethylene

HDPE/CaCO3-bt Polyetylen tỷ trọng cao có High density
chất độn calcium carbonate polyethylene/organobiến tính bằng acid stearic modified calcium carbonate
LDPE

Polyetylen tỷ trọng thấp

Low-density polyethylene

LLDPE

Polyetylen tỷ trọng thấp
mạch thẳng

Linear low-density
polyethylene

M0

Mẫu ban đầu/chưa thử
nghiệm

Unexposed sample

M0n

Mẫu HDPE nguyên sinh

Neat HDPE sample

M3, … M36

Mẫu thử nghiệm tự nhiên

Natural exposure sample

MDPE

Polyethylene tỉ trọng trung
bình

Medium-density
polyethylene

M

Khối lượng phân tử trung
bình

Average molecular weight

NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân

Nuclear Magnetic
Resonance


v

PE

Polyetylen

Polyethylene

PVC

Polyvinylclorua

Polyvinylchloride

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

Scanning Electron
Microscope

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng Thermo Gravimetric
Analysis

Tini

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy

Initial degradation

temperature

Tm

Nhiệt độ nóng chảy

Melting temperature

Tmax

Nhiệt độ phân hủy cực đại

Maximum degradation
temperature

TNGT

Thử nghiệm gia tốc

Artificial test

TNTN

Thử nghiệm tự nhiên

Natural test/exposure

UV-Vis

Phổ tử ngoại – khả kiến

Ultra Violet – Visible
Spectroscopy

VLDPE

Polyetylen tỷ trọng rất thấp Very low density
polyethylene

XRD

Nhiễu xạ tia X

X-ray Diffraction


vi

DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1. Cấu trúc vùng tinh thể trong PE ..................................................... 4
Hình 1.2. Cấu trúc vùng tinh thể (A) và vùng vô định hình (B) trong PE ...... 5
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể hình cầu và cấu trúc phiến lá mỏng trong PE ...... 6
Hình 1.4. Cấu trúc mạch thẳng và mạch có các phân nhánh của HDPE ........ 13
Hình 1.5. Thời gian bán hủy độ bền kéo đứt của polyester gia cường sợi thủy
tinh E theo nhiệt độ ..................................................................................... 30
Hình 1.6. Thời gian bán hủy độ bền kéo đứt của polyester gia cường sợi thủy
tinh E đối với độ khuếch tán ......................................................................... 31
Hình 1.7. Phổ hồng ngoại của LDPE trước và sau khi thử nghiệm 200 giờ với
QUV, 400 giờ với WOM ............................................................................. 33
Hình 1.8. Phổ hồng ngoại của mẫu LDPE thử nghiệm WOM và các pic đặc

trưng của nhóm carbonyl ............................................................................. 34
Hình 1.9. Phổ hồng ngoại của mẫu HDPE trước và sau khi thử nghiệm ....... 35
Hình 1.10. Độ giãn dài khi đứt của các mẫu HDPE ...................................... 35
Hình 1.11. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trước và sau thử nghiệm.. 36
Hình 1.12. Phổ hồng ngoại của HDPE trước (a) và sau 6 tháng thử nghiệm tự
nhiên (b) ở Rio de Janeiro, Brazil ................................................................ 37
Hình 1.13. Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của mẫu LDPE theo thời gian thử
nghiệm tự nhiên ở Dhahran và thử nghiệm gia tốc ...................................... 41
Hình 1.14. Sự biến đổi của nhóm carboxyl trong PE theo thời gian TNTN .. 43
Hình 2.1. Giá thử nghiệm ngoài trời tại Đồng Hới – Quảng Bình ................ 51
Hình 2.2. Mẫu xác định tính chất cơ học ..................................................... 56
Hình 2.3. Cấu tạo của nhớt kế Ubbelohde ................................................... 58
Hình 3.1. Phổ IR của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu ................................... 61
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu M12 TNTN sau 12 tháng .................................... 62
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu M24 TNTN sau 24 tháng .................................... 62
Hình 3.4. Phổ IR của mẫu M36 TNTN sau 36 tháng .................................... 63


vii

Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ............................... 66
Hình 3.6. Giá trị CI của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ................................. 67
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ...................... 69
Hình 3.8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu HDPE (M0n) .............. 70
Hình 3.9. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M0 .............................. 70
Hình 3.10. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M36 .......................... 71
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu ....................... 73
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 12 tháng TNTN ... 74
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 24 tháng TNTN ... 74
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng TNTN ... 75

Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN 76
Hình 3.16. Ảnh SEM của các mẫu thử nghiệm M0 (a); M6 (b); M12 (c); M18
(d); M24 (e); M30 (g); M36 (h) ................................................................... 78
Hình 3.17. Giá trị a*, b*, L* và E của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN ... 79
Hình 3.18. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ
hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN ................................................... 83
Hình 3.19. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt của mẫu
HDPE/CaCO3-bt TNTN .............................................................................. 84
Hình 3.20. Phần trăm còn lại mô đun đàn hồi của HDPE/CaCO3-bt TNTN . 85
Hình 3.21. Giản đồ DSC của mẫu M0 ......................................................... 87
Hình 3.22. Giản đồ DSC của mẫu M12 ....................................................... 87
Hình 3.23. Giản đồ DSC của mẫu M24 ....................................................... 88
Hình 3.24. Giản đồ DSC của mẫu M36 ....................................................... 88
Hình 3.25. Giản đồ TGA của mẫu M0 ......................................................... 91
Hình 3.26. Giản đồ TGA của mẫu M12 ....................................................... 91
Hình 3.27. Giản đồ TGA của mẫu M24 ....................................................... 92
Hình 3.28. Giản đồ TGA của mẫu M36 ....................................................... 92
Hình 3.29. Sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi, tổn hao điện môi
của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN ......................................... 94


viii

Hình 3.30. Ảnh các mẫu được kiểm tra bào tử nấm ..................................... 96
Hình 3.31. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 97
Hình 3.32. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNTN .............................................................................. 99
Hình 3.33. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 102
Hình 3.34. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNGT 102
Hình 3.35. Sự biến đổi độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm

tự nhiên và thử nghiệm gia tốc .................................................................. 103
Hình 3.36. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNTN ............................................................................. 104
Hình 3.37. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNGT ............................................................................ 105
Hình 3.38. Sự biến đổi độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt thử
nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc ...................................................... 106
Hình 3.39. Phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong
mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN .................................................................... 108
Hình 3.40. Phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong
mẫu HDPE/CaCO3-bt TNGT .................................................................... 108
Hình 3.41. Sự biến đổi phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của
HDPE trong mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT ................................ 109
Sơ đồ 3.1. Cơ chế phân hủy HDPE và phản ứng Norrish I và Norrish II hình
thành ester ................................................................................................... 64
Sơ đồ 3.2. Phản ứng Norrish I cho quá trình phân hủy oxy hóa quang HDPE 67

Sơ đồ 3.3. Phản ứng Norrish II cho quá trình phân hủy oxy hóa quang HDPE ..68
Sơ đồ 3.4. Phản ứng tạo trans-vinylene trong mạch HDPE .......................... 78
Sơ đồ 3.5. Phản ứng Norrish II tạo thành nhóm vinyl trong mạch HDPE .... 78
Sơ đồ 3.6. Phản ứng đứt mạch  trong mạch HDPE .................................... 78
Sơ đồ 3.7. Sự hình thành nhóm carbonyl trong mạch HDPE ....................... 79


ix

DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1. Năng lượng phá vỡ liên kết, năng lượng điện tử và năng lượng
dao động .............................................................................................. 7
Bảng 1.2. Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học ................. 9

Bảng 1.3. Các đặc trưng, tính chất của HDPE .............................................. 14
Bảng 1.4. Các loại phản ứng đứt mạch đại phân tử polymer ........................ 27
Bảng 1.5. Các đặc trưng TG của LLDPE theo thời gian TNTN ................... 40
Bảng 1.6. Sự biến đổi độ bền kéo đứt () và độ giãn dài khi đứt () của lốp ô tô
theo thời gian thử nghiệm tự nhiên ................................................................. 41
Bảng 1.7. Số liệu biến đổi độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu cao
su khi thử nghiệm gia tốc oxy hóa nhiệt ở các nhiệt độ 70oC, 85oC và 100oC .. 41
Bảng 3.1. Số sóng đặc trưng của nhóm chức trong các mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm ................................................... 64
Bảng 3.2. Pic hấp thụ phổ 13C-NMR và các nhóm chức tương ứng .............. 72
Bảng 3.3. Kích thước tinh thể và hàm lượng kết tinh của mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNTN ............................................................................... 77
Bảng 3.4. Giá trị a*, b*, L* và E* của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
trước và sau thử nghiệm tự nhiên ............................................................... 81
Bảng 3.5. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt TNTN .............................................................................. 82
Bảng 3.6. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và mô
đun đàn hồi của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN ..................... 84
Bảng 3.7. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), entanpy (Hm) và hàm lượng kết tinh (C)
của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN ..................... 86
Bảng 3.8. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (Tini), nhiệt độ phân hủy cực đại (Tmax)
và khối lượng còn lại ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu vật liệu tổ hợp
HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên ..................................... 90


x

Bảng 3.9. Điện áp đảnh thủng của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước
và sau thử nghiệm tự nhiên .......................................................................... 95
Bảng 3.10. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi

phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt
theo thời gian TNTN ................................................................................... 98
Bảng 3.11. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi
khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3bt theo thời gian TNTN ............................................................................... 99
Bảng 3.12. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt
TNTN và TNGT ........................................................................................ 101
Bảng 3.13. Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt
TNTN và TNGT ........................................................................................ 104
Bảng 3.14. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ
hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT ..................................................... 107


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) là một trong các polymer hydrocarbon
rất tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ
thuật và đời sống. Tùy theo phương pháp chế tạo, HDPE được ứng dụng làm
hộp đựng thực phẩm, làm vỏ dây và cáp điện, cáp thông tin, làm các ống
cứng, ống gân xoắn phục vụ trong các lĩnh vực xây dựng, kiến trúc, điện lực,
viễn thông...
Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các vật liệu polymer nói
chung và HDPE, vật liệu polymer tổ hợp nền polyethylene nói riêng luôn luôn
chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác. Các phản ứng oxy
hoá xảy ra khi polymer bị chiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình
lão hoá polymer và ảnh hưởng quyết định tới tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử
dụng của HDPE.
Các kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy oxy hoá quang HDPE dưới
tác động của ánh sáng mặt trời ở một số nơi trên thế giới cho thấy độ linh

động của đại phân tử HDPE bị thay đổi, mạch polymer HDPE bị đứt, các tính
chất cơ học của vật liệu bị suy giảm mạnh theo thời gian [63].
Ở Việt Nam, nghiên cứu sự biến đổi tính chất, hình thái cấu trúc của PE,
PVC và cao su trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên (TNTN) đã được tiến
hành ở Hà Nội, Quảng Ninh, Đà Nẵng và Thành phố Hồ Chí Minh theo thời
gian khác nhau [4-8]. Tuy nhiên, thử nghiệm tự nhiên HDPE có phụ gia/chất
độn CaCO3 biến tính bằng acid stearic vẫn chưa được tiến hành tại Đồng Hới
(Quảng Bình) - là một trong các địa điểm có khí hậu điển hình của vùng Bắc
Trung Bộ. Với lượng mưa trung bình và số ngày mưa trong năm nhỏ, trong
khi đó, độ ẩm tương đối và nhiệt độ trung bình trong năm lớn, điều kiện tự


2

nhiên ở Đồng Hới (Quảng Bình) tương đối khắc nghiệt. Do đó, các quá trình
phân hủy oxy hóa nhiệt, phân hủy quang, phân huỷ oxy hoá quang, phân huỷ
dưới tác động của ozone đối với vật liệu polymer có thể xảy ra mạnh hơn so
với các khu vực khác ở nước ta. Ngoài ra, chưa có công trình nghiên cứu nào
ở Việt Nam tiến hành đồng thời TNTN và thử nghiệm gia tốc (TNGT) đối với
vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính nhằm so sánh sự thay đổi các đặc
trưng (phổ hồng ngoại, tử ngoại - khả kiến, cộng hưởng từ hạt nhân, khối
lượng phân tử các sản phẩm tạo thành khi HDPE bị phân hủy, hàm lượng
phần kết tinh...), các tính chất cơ học, tính chất nhiệt, độ bền nhiệt và hình
thái cấu trúc của HDPE. Do đó, chưa tiến hành xác định hệ số tương quan
giữa TNTN và TNGT của HDPE cũng như dự báo thời hạn sử dụng của
polymer này.
Từ các kết quả nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới, chúng tôi
nhận thấy nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc, xác
định thời hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở HDPE khi TNTN tại
Đồng Hới (Quảng Bình) kết hợp với TNGT là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa

học và ý nghĩa thực tiễn. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện luận
án với đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái
cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự
nhiên tại Bắc Trung Bộ”.
2. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu tổ hợp polyethylene tỷ
trọng cao có phụ gia/chất độn calcium carbonate biến tính bằng acid stearic
được thử nghiệm tự nhiên ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng
Hới (Quảng Bình).
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Thử nghiệm tự nhiên vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính


3

(HDPE/CaCO3-bt) ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới
(Quảng Bình); thử nghiệm gia tốc mô phỏng tác động của một số yếu tố thời
tiết và môi trường đến vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trên thiết bị thử
nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.
- Nghiên cứu sự biến đổi một số đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc
của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN và TNGT.
- Xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT làm cơ sở dự báo thời
hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt.
- Đề xuất giải pháp nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng vật liệu tổ
hợp HDPE/CaCO3-bt tại Bắc Trung Bộ.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc của vật liệu: sử dụng
phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ cộng
hưởng từ hạt nhân (13C-NMR), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử
(SEM), phương pháp so màu, đo khối lượng phân tử trung bình.

- Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu: Phương pháp phân tích
nhiệt quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), đo tính chất điện,
tính chất cơ học.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 133 trang với 21 bảng số liệu, 58 hình vẽ và 07 sơ đồ
với 136 tài liệu tham khảo. Kết cấu của luận án gồm: mở đầu (3 trang), tổng
quan (45 trang), phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (12 trang), kết quả
và thảo luận (52 trang), kết luận (2 trang), những điểm mới và đóng góp của
luận án (1 trang), danh mục công trình khoa học đã công bố liên quan đến
luận án (1 trang), tài liệu tham khảo (17 trang). Ngoài ra còn có phần phụ lục
28 trang với 49 phổ, giãn đồ, bảng biểu đo tính các tính chất, đặc trưng và
hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Những thông tin cơ bản về polyethylene
1.1.1. Giới thiệu về polyethylene
Polyethylene (PE) là một trong các polymer hydrocarbon rất tiêu biểu
của nhựa nhiệt dẻo. Nó được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monomer
ethylene (C2H4) dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất, chất khơi mào và chất
xúc tác khác nhau tạo thành chuỗi các monomer ethylene hay polyethylene.
H
n

C

H

H
C

H
C

H

H

H n

C

H

Ethylene

Polyethylene

Trong đại phân tử PE, các nguyên tử carbon và hydrogen liên kết với nhau
bằng liên kết cộng hóa trị, góc liên kết H-C-C là 112o, góc liên kết C-C-C là
107o, độ dài liên kết C-C là 0,15 nm, độ dài liên kết C-H là 0,11 nm. Các
mạch đơn polyethylene liên kết với nhau bằng lực hút Van der Waals. Liên
kết này quyết định hầu hết tính chất vật lý của polymer như độ kết tinh, nhiệt
độ nóng chảy, độ nhớt và độ biến dạng [40,54,116].

Hình 1.1. Cấu trúc vùng tinh thể trong PE [118]

5

PE có thể kết tinh khi làm lạnh từ trạng thái nóng chảy, nhưng nó không
kết tinh hoàn toàn và được gọi là polymer bán tinh thể, có sự xen lẫn giữa các
pha tinh thể và pha vô định hình. Pha tinh thể được hình thành bởi sự gấp lại
chuỗi polymer thành các lá mỏng tỏa ra từ một trung tâm (hình 1.1, 1.2)
[40,58,116].

Hình 1.2. Cấu trúc vùng tinh thể (A), vùng vô định hình (B) trong PE [116]
Các tính chất cơ bản của PE được quyết định bởi cấu trúc phân tử như
mức độ kết tinh, mức độ trùng hợp, khối lượng phân tử trung bình và sự phân
bố khối lượng phân tử. Ngoài ra, kích thước và không gian sắp xếp của các
tinh thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật lý và cơ học của polymer. Các
trạng thái tinh thể tạo độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng 120oC),
trạng thái vô định hình tạo sự linh hoạt và độ bền nén cao cho PE. Do cấu trúc
bán tinh thể của PE rất đa dạng nên nó trở thành một trong những polymer
được sử dụng rộng rãi nhất trên toàn thế giới. PE ứng dụng trong thực tế
thường được kết tinh từ trạng thái nóng chảy, chúng có dạng tinh thể hình cầu
và tạo ra từ các phiến lá mỏng, được đặt vào trong nền của vật liệu vô định
hình. Các phiến lá mỏng thông thường được hình thành bằng cách gấp lại đều
đặn chuỗi phân tử vuông góc với 2 bên bề mặt của lá. Hình 1.3 là các tinh thể
hình cầu được hình thành từ các phiến lá mỏng.


6

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể hình cầu và cấu trúc phiến lá mỏng trong PE [42]
1.1.2. Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang PE
Phản ứng phân huỷ polymer nói chung, phân hủy PE nói riêng là phản

ứng hoá học làm đứt liên kết của đại phân tử polymer dẫn đến làm giảm khối
lượng phân tử nhưng không làm thay đổi thành phần hoá học của nó. Vì đối
tượng của đề tài luận án này là PE được thử nghiệm tự nhiên nên trong tiểu
mục này, nghiên cứu sinh chủ yếu đề cập tới quá trình phân huỷ quang và phân
huỷ oxy hoá quang PE.
Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các polymer như PE luôn
luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác [2].
Hấp thụ năng lượng ánh sáng liên quan tới cấu trúc điện tử của các hợp
chất hữu cơ, trong đó có các polymer. Nói chung, các hợp chất no chỉ hấp thụ
ở vùng sóng ngắn (nhỏ hơn 200 nm) và tử ngoại chân không, không hấp thụ
ánh sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Các hợp chất có liên kết đôi hấp thụ
ánh sáng ở vùng tử ngoại xa và bước sóng dài hơn. Bảng 1.1 cho thấy ảnh
hưởng của phổ năng lượng đến một số liên kết hóa học. Năng lượng hấp thụ ở
vùng tử ngoại chân không gây ra sự phá hủy liên kết hóa học và liên quan đến
việc ứng dụng polymer trong không gian. Vùng hồng ngoại có các năng lượng
gây ra các dao động phân tử như dao động kéo, dao động uốn, dao động quay
hoặc làm nóng một cách thông thường các polymer mà không có phá hủy liên
kết hóa học. Có một vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến, hồng ngoại gần có


7

thể kích thích cấu trúc hóa học, từ trạng thái nền đến trạng thái kích thích điện
tử cao hơn. Khi các liên kết ở trạng thái kích thích yếu đi, sẽ không có phá vỡ
liên kết hóa học. Phổ tử ngoại với năng lượng có khả năng phá vỡ các liên kết
hóa học. Các năng lượng này mở rộng đến vùng khả kiến cho các cấu trúc yếu
với các liên kết dễ bị đứt như các peroxide [112]. Sự hấp thụ sóng dài của các
aldehyde và ketone (280 - 320 nm) liên quan tới sự chuyển dịch điện tử n *
định vị ở nhóm carbonyl, còn hấp thụ sóng dài của chúng liên quan tới sự
chuyển dịch điện tử *.

Bảng 1.1. Năng lượng phá vỡ liên kết, năng lượng điện tử, năng lượng dao động [1]

Bước sóng ánh sáng và năng lượng làm đứt liên kết trong một hợp chất
liên hệ với nhau theo phương trình:
E

hC


: Bước sóng ánh sáng
H: Hằng số Plăng
C: Tốc độ ánh sáng (3.1010 cm/giây)
E: Năng lượng đứt liên kết/phân ly liên kết. Số liệu này được dùng để so


8

sánh với độ bền riêng (inherent stability) của một loạt polymer (năng lượng
phá hủy polymer từ ánh sáng mặt trời).
Từ phương trình trên có thể xác định được năng lượng phân ly liên kết
(ví dụ liên kết carbon - carbon, liên kết carbon - nitrogen...) trong một số
polymer ở các bước sóng khác nhau. Nói chung, polymer hấp thụ mạnh ánh
sáng ở vùng tử ngoại (ứng với bước sóng 200 – 400 nm) và năng lượng ánh
sáng tử ngoại đủ lớn để làm đứt các liên kết trong polymer. Chẳng hạn, ứng
với bước sóng  = 254 nm, năng lượng ánh sáng là 470 kJ hay 112 kcal. Theo
tính toán năng lượng của một số liên kết đồng hoá trị, người ta đã xác định
năng lượng liên kết trung bình của liên kết carbon - carbon là 83 kcal/mol,
liên kết carbon – nitrogen là 66 kcal/mol, liên kết carbon - hydrogen là
99 kcal/mol (bảng 1.2). Như vậy, khi polymer hấp thụ ánh sáng ở bước sóng
 = 254 nm, nó có thể gây ra phân ly liên kết carbon – carbon, liên kết carbon

- nitrogen, liên kết carbon - hydrogen và nhiều liên kết khác trong các
polymer [2].
Bảng 1.2. Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học [1]
Liên kết

Năng lượng phân
ly (kcal/mol)

Liên kết Năng lượng phân ly
(kcal/mol)
(kcal/mol)

C-H (bậc nhất)

99

C-Cl

78

C-H (bậc ba)

85

C-N

82

C-H (allyl)

77

C-O

93

C-C

83

O-O

66

Theo F. Rakek, sự phân huỷ quang polymer thường xảy ra theo cơ chế
gốc và bao gồm ít nhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng – phát sinh tâm hoạt
động (phát sinh gốc tự do), phát triển mạch và ngắt mạch phản ứng, tương tự
như phân huỷ nhiệt polymer. Sự khác nhau của các quá trình phân huỷ quang
và phân huỷ nhiệt là giai đoạn khơi mào phản ứng. Sự khơi mào phản ứng


9

phân huỷ quang polymer phụ thuộc vào sự có mặt của các nhóm có khả năng
hấp thụ bức xạ tử ngoại như các liên kết đôi, nhóm carbonyl (các nhóm mang
màu) tồn tại trong polymer cũng như các nhóm thế gắn với các nguyên tử
carbon của nhóm mang màu như -SH, -NH2, -OH … (các nhóm trợ màu) [92].
Các đại phân tử polymer no như PE không tự hấp thụ trực tiếp bức xạ tử ngoại
nên các nhóm mang màu như các chất xúc tác trùng hợp còn sót lại, các bột
màu hay các chất phụ gia trong phân tử chứa liên kết đôi sẽ hấp thụ bức xạ tử

ngoại làm đứt các liên kết trong polymer tạo thành các gốc tự do. Các ion và
muối kim loại cũng có thể xúc tác khơi mào phân hủy quang polymer [119].
Khi chiếu ánh sáng vào một hợp chất thấp phân tử hoặc cao phân tử (ký
hiệu RX), điện tử được kích thích và phân tử bị phá vỡ liên kết tạo thành các
gốc tự do.
R X

R + X

Trong giai đoạn khơi mào phản ứng, ngoài các gốc tự do linh động như






H, CH3, C2H5… còn có một số gốc tự do lớn kém linh động tạo thành. Các
gốc tự do linh động bứt lấy một nguyên tử hydrogen của đại phân tử polymer
rồi tách khỏi môi trường phản ứng ở dạng sản phẩm dễ bay hơi.
....- CH2-CH-CH2-CH2 -.... + H

....- CH2-CH2-CH2-CH2 -....

....- CH2-CH2-CH2-CH2

....- CH2-CH2-CH2-CH2 -....
....- CH2-CH2-CH2-CH2 -.... + H
....- CH2-CH2-CH2-CH2 -.... + CH3

+ CH3

....- CH2-CH2-CH-CH2 -.... + H2
....- CH2-CH2-CH-CH2 -.... + CH4

Gốc tự do của đại phân tử polymer (sau phản ứng khơi mào quang hóa)


tác dụng với oxygen tạo gốc peroxide ROO. Gốc peroxide tiếp tục tác dụng


với đại phân tử polymer tạo thành gốc tự do R và mạch polymer có chứa
nhóm hydroperoxide ROOH. Nhóm hydroperoxide kém bền và bị phân huỷ




thành các gốc tự do mới RO và HO (như phân huỷ oxy hoá nhiệt polymer) [92].


10

R + O2

ROO

ROO + RH

ROOH + R

2ROO

2RO + O2

ROOH

RO + OH

2ROOH

RO + ROO + H2O

RO + RH

R + ROH

HO + RH

R + H2O

Các gốc lớn bị phân huỷ thành phân tử có chứa liên kết đôi và gốc mới:
....- CH2 -CH=CH2

....- CH2-CH2-CH-CH2 -....

+ CH 2 - ....

Hoặc các gốc kết hợp tạo thành cấu trúc khâu mạch:
....- CH2-CH2-CH-CH2 -....

....- CH2-CH2-CH-CH2 -....

+
....- CH2-CH2-CH-CH2 -....

....- CH2-CH2-CH-CH2 -....

Sự phân huỷ đứt mạch và khâu mạch polymer luôn xảy ra đồng thời
nhưng tỷ lệ tốc độ của 2 quá trình này thay đổi như thế nào lại phụ thuộc vào
cấu trúc hoá học của polymer. Nhóm carbonyl tồn tại trong polymer ảnh
hưởng rõ rệt tới sự hấp thụ ánh sáng và phân huỷ quang của polymer theo các
phản ứng Norrish I và II [54, 92]:
....- CH2-CH2-CH-CH2 -....

Norrish I
h

....- CH2-CH2-CH-CH2 -.... + RC(O)

RC(O)

....- CH2-CH2-CH2-C(O)-CH2 -....

Norrish II
h

....- CH=CH2

+ CH3-C(O)-CH2-...

Nhóm carbonyl hấp thụ ánh sáng rất mạnh ở bước sóng  = 280 nm và

mạch polymer có thể bị đứt tạo thành các gốc tự do và khí CO:
R1-C(O)-R2

h

R1 - C = O + R2

R1 + CO + R2

Trong quá trình phân huỷ oxy hoá quang PE, PP, PVC và các polymer
hữu cơ khác, luôn có sự cạnh tranh giữa đứt mạch và khâu mạch gốc và quá


11

trình đứt mạch gốc thường chiếm ưu thế, tạo thành các sản phẩm chứa các
nhóm phân cực chứa oxygen như carbonyl, carboxyl, hydroxyl...
1.2. Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE)
1.2.1. Giới thiệu về HDPE
HDPE là một polymer nhiệt dẻo được sản xuất từ nguyên liệu dầu mỏ.
Để tổng hợp HDPE, có nhiều phương pháp, trong đó phương pháp Zigler –
Natta là phương pháp phổ biến trong công nghiệp. Phương pháp này rất thích
hợp để trùng hợp các polymer có cấu trúc điều hòa lập thể như HDPE, PP …
[93]. Xúc tác Zigler – Natta sử dụng để trùng hợp các polymer gồm hai thành
phần: Thành phần thứ nhất là các muối halogenua (đặc biệt là các muối
chlorid) kim loại chuyển tiếp từ nhóm IV – VI trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Trong đó hoạt động hơn cả là TiCl4, TiCl3, CoCl2, NiCl2, VCl4…Thành phần
thứ hai là các hợp chất cơ kim từ nhóm I – III có công thức chung là KlR (Kl:
Li, Na, K, Ca, …; R: alkyl -C2H5, -C4H9, …).
Hệ xúc tác gồm hợp chất cơ kim của nhôm như triethyl nhôm, diethyl nhôm

chlorid với chlorid titanium trong môi trường hydrocarbon trơ được sử dụng
nhiều hơn cả. Các phản ứng có thể của alkyl nhôm với chlorid titanium như sau:
TiCl4 + AlR3

TiCl3R + AlR2Cl

TiCl4 + ClAlR2
TiCl4 + 2AlR3
TiCl2R2

TiCl2R2 + 2AlR2Cl
TiCl2R + R

TiCl3 + AlR3
TiCl2R

TiCl3 + Cl2AlR + R

TiCl2R + AlR2Cl
TiCl2 + R

TiCl2R + AlR3

TiClR2 + AlR2Cl

Các gốc tạo thành trong các phản ứng trên có thể phản ứng với các gốc
khác hoặc với dung môi. Hoạt tính xúc tác tốt hơn khi dùng trực tiếp TiCl3
thay thế TiCl4. Có nhiều cơ chế được giả thiết để giải thích hoạt động của các