Môn: Phân Tích Chất Lượng Môi Trường Đất Nước Sự hình thành Nnitrosamine trong nước hồ bơi bởi bức xạ UV của hợp chất chứa clo của các amine bậc 2 với sự có mặt của monocloramine.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA MÔI TRƯỜNG


Môn:

Phân Tích Chất Lượng Môi Trường Đất Nước

Sự

hình

thành

N-nitrosamine

trong nước hồ bơi bởi bức xạ UV
của hợp chất chứa clo của các
amine bậc 2 với sự có mặt của
monocloramine.

GVHD: TS Tô Thị Hiền
Họ và tên: Dương Hồng Phúc
1022221
Trần Hoài Thanh
1022261
Lớp 10Cmt
Nhóm 14

Tổng Quan
N- nitrosamine, đặc biệt là N- nitrosodimethylamine (NDMA), là chất gây ung thư,
trong đó xảy ra như khử trùng clo các sản phẩm (DBPs) trong hồ bơi và bồn tắm nước nóng.
Xử lý tia cực tím là một kỹ thuật thường được sử dụng trong khử trùng hồ bơi và suy giảm
DBP . Tia cực tím được biết là làm suy giảm hiệu quả N- nitrosamine. Tuy nhiên, tia UV (tại
= 254 nm) của clo DIMETHYLAMINE (CDMA) và monochloramine, hai tiền thân
NDMA hiện tại trong hồ nước hồ bơi, dẫn đến hình thành NDMA đáng kể (khoảng 1-2 %
phân tử dựa trên nồng độ CDMA ban đầu) đồng thời quang phân NDMA. Nồng độ tối đa
NDMA đã được tìm thấy ở liều tia cực tím trong phạm vi sử dụng cho quá trình oxy hóa
nâng cao ( 350-850 mJ.cm-2). Kết quả tương tự đã được tìm thấy cho clo amin thứ cấp khác,
cụ thể là diethylamine và morpholine. Hiệu quả của tia UV cho N- nitrosamine giảm nhẹ
phụ thuộc vào N- nitrosamine ban đầu và nồng độ tiền chất và liều lượng tia cực tím áp
dụng . Hình thành N- nitrosamine được đưa ra giả thuyết xảy ra thông qua phản ứng của
oxit nitric hoặc peroxynitrite với gốc aminyl thứ cấp, là sản phẩm từ sự quang phân
monochloramine và clo amin thứ cấp tương ứng. Thí nghiệm với nước hồ bơi cho thấy xu
hướng tương tự đã được quan sát trong điều kiện nước hồ bơi. Xử lý tia cực tím ( UV liều :
W360 mJ.cm-2) làm tăng nhẹ nồng độ NDMA trong nước hồ bơi thay vì dự kiến giảm 50%
trong trường hợp không có tiền thân NDMA .
1. Giới thiệu:
Do tính chất gây ung thư của chúng, N-nitrosamine là mối quan tâm cao trong các sản
phẩm thực phẩm, nước uống và tất cả các sản phẩm hằng ngày (ví dụ như thuốc lá, mỹ
phẩm). Mặc dù tiếp xúc chính với N-nitrosamine xảy ra thông qua thức ăn, sự hấp thu chất
nitrosamine thông qua nước uống có thể có liên quan. Nghiên cứu nhiều nhất N-nitrosamine
là N-nitrosodimethylamine (NDMA) là gây đột biến với nguy cơ ung thư 10 -6 cho nồng độ
0,7 ng /L trong nước uống. Tuy nhiên, chỉ có một vài cơ quan quản lý đã thiết lập các tiêu
chuẩn cho NDMA trong nước khoảng 10 ng/L. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đặt ra một giá
trị hướng dẫn của 100 ng /L được thông qua như giá trị mục tiêu của Nhật Bản. Nnitrosamine được đo trong nước uống, nước mặt và nước thải ở các mức nồng độ tương ứng
≤100 ng/L, ≤ 60 ng /L, và 8-400 ng /L. Gần đây, mối quan tâm đã nảy sinh về nồng độ Nnitrosamine trong nước bể bơi. NDMA được đo trong hồ bơi và bồn tắm nước nóng với
3

nồng độ lên đến 450 ng /L. Những phát hiện này có liên quan đến nghiên cứu dịch tễ học,
cho thấy một mối tương quan giữa bơi trong nước hồ bơi và nguy cơ phát triển ung thư ruột.
NDMA là một sản phẩm phụ khử trùng (DBP) trong nước khử trùng bằng clo và
chloraminated. Hình thành của nó trong hồ bơi được giả định là xảy ra chủ yếu thông qua
các phản ứng chậm của monochloramine với DIMETHYLAMINE (DMA) thông qua sự
hình thành của dimethylhydrazine không đối xứng (UDMH) như một chất trung gian.
Schreiber và Mitch (2006) cho thấy sự hình thành NDMA chủ yếu trong nước hồ bơi xảy ra
thông qua con đường dichloramine, trong đó bao gồm các quá trình oxy hóa của UDMH
thành NDMA bởi sự kết hợp của oxy hòa tan. Một hình thành nhanh hơn của NDMA, song
song với sự hình thành dimethylnitramine (DMNA), xảy ra tại điểm dừng clo hóa liên quan
đến nitrit, clo tự do và DMA như tiền chất. Schreiber và Mitch (2007) không tiết lộ cơ chế
phản ứng chính xác, nhưng cho rằng sự hình thành liên quan đến peroxynitrite và các gốc
hydroxyl (OH*) hơn là đinitơ tetroxide như được mô tả trong nghiên cứu trước đây. Con
đường hình thành N-nitrosamine khác được báo cáo từ các phản ứng của amin thứ cấp (ví
dụ như morpholine) với tác nhân nitrosating như nitric oxide hoặc peroxynitrite. Sự hình
thành thông qua các peroxynitrite đã được báo cáo để tạo ra N-nitramines tương ứng như
một sản phẩm phụ cho N-nitrosamine. Đối với morpholine, tỷ lệ hình thành N-nitramine và
N-nitrosamine phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ pH hoặc cacbonat.
Trong khi có rất nhiều con đường hình thành N-nitrosamine, chỉ có một vài chiến lược
giảm nhẹ N-nitrosamine được coi là có hiệu quả. Nghiên cứu khác nhau cho thấy để ngăn
chặn sự hình thành N-nitrosamine bởi quá trình oxy hóa tiền chất với O 3, ClO2, Fe (VI) và
Cl2.Sau khi hình thành, quang phân là chiến lược giảm nhẹ N-nitrosamine hiệu quả nhất,
đặc biệt là cho NDMA. Plumlee và Reinhard (2007) báo cáo rằng nhiều N-nitrosamine có
quang phổ hấp thụ tương tự và sản lượng lượng tử. Hằng số tỷ lệ độ dòng UV của NDMA
hầu như không khác nhau cho đèn áp lực thấp và trung bình nhưng thay đổi pH và nồng độ
ban đầu.
Ngoài việc khử trùng, xử lý tia cực tím trong hồ bơi được sử dụng để làm giảm nồng độ
chloramine để đạt tiêu chuẩn quy định và để ngăn chặn sự hình thành DBP. Liều lượng tia
cực tím cần thiết cho một sự phân hủy 50% monochloramine, các chloramine chiếm ưu thế

trong nước hồ bơi, được báo cáo là khoảng 700 mJ/cm 2 ( = 254 nm). Điều này là ở liều tia
cực tím cuối thấp hơn đặc trưng cho quá trình tiền oxy hóa (750-1500 mJ/cm 2) và trên
những đối tượng để khử trùng (40-100 mJ/cm 2). Tại Thụy Sĩ, nước hồ bơi được tái tuần
4


hoàn thông qua hệ thống xử lý và nó thường được chiếu xạ với một liều lượng tia cực tím
của 40-100 mJ/cm2 trong mỗi chu kỳ xử lý. Số lượng trung bình của chu kỳ xử lý mà kinh
nghiệm nước hồ bơi có thể được tính từ thời gian lưu lại trong hệ thống và thời gian lưu
nước trong hồ bơi.
Nó đã được chứng minh rằng việc xử lý tia cực tím của nước hồ bơi đã clo hóa cũng có
thể làm tăng nồng độ của DBPs khác (ví dụ như THM, dichloromethylamine,
dichloroacetonitrile, cyanogen chloride). Các nghiên cứu khác cho thấy, chiếu xạ tia cực tím
có thể gây ra sự hình thành NDMA, ví dụ như sự bức xạ của nitrat hoặc nitrit trong sự hiện
diện của DIMETHYLAMINE (DMA). Tuy nhiên, sản lượng N-nitrosamine trong những
nghiên cứu này thấp và chỉ thích hợp trong điều kiện khắc nghiệt. Thực tế là dạng quang
phân NDMA tạo thành tiền chất của nó một lần nữa (ví dụ như DMA và nitrit) không phải là
vấn đề vì sản lượng NDMA từ các chất này là rất thấp (0,2% sau 24 giờ trong sự hiện diện
của clo tự do). Tuy nhiên, sự quang phân chloramines dẫn đến một số dạng nitơ phản ứng
như gốc tự do aminyl, nitric oxide, peroxynitrite, và nitrit có thể dẫn đến N-nitrosamine
trong sự kết hợp với các amin thứ cấp. Oxit nitric có thể phản ứng với peroxynitrite trong sự
hiện diện của superoxide.
Tuy nhiên, sự quang phân chloramines dẫn đến một số phản ứng của nitơ. Kể từ khi
nồng độ của chloramines và amin thứ cấp là quan trọng trong hồ bơi, nó có thể được đưa ra
giả thuyết rằng việc xử lý tia cực tím có thể gây ra đồng thời sự suy thoái N-nitrosamine, mà
đã có trong giải pháp, và sự hình thành N-nitrosamine mới.
Mục tiêu của nghiên cứu này là để điều tra xử lý tia cực tím là một lựa chọn giảm nhẹ
cho N-nitrosamine trong nước hồ bơi chloraminated. Sự hình thành tia UV và xử lý chất
thải của NDMA, một mô hình hợp chất chung của N-nitrosamine đã được nghiên cứu trong
nước có chứa monochloramine và DIMETHYLAMINE clo hóa. Hơn nữa, động học của các

tia cực tím gây ra con đường chính hình thành NDMA trong nước hồ bơi được làm sáng tỏ
và tác dụng của nó đối với sự hình thành của N-nitrosamines khác (N-nitrosodiethylamine,
N-nitrosomorpholine) được đánh giá. Sự liên quan của sự hình thành N-nitrosamine tia UV
cũng được điều tra trong mẫu nước hồ bơi.

5


2. Vật liệu và phương pháp
2.1. Thuốc thử
Tất cả các hóa chất đã phân tích và sử dụng mà không cần tinh chế thêm.
Dimethylamin (DMA), amoni clorua, tert-butanol (t-BuOH), morpholine (Mor),
diethylamine (DEA), sodium hypochlorite (6 -14% clo), và natri nitrat được lấy từ
SigmaeAldrich. N-Nitro-sodimethylamine (NDMA), N-nitrosodiethylamine (NDEA), và Nnitrosamine (EPA) bao gồm N-nitrosomorpholine (NMor) được mua từ Supelco. Natri
sunfat,

dinatri

carbonate,

acid

ascorbic,

natri

dihydrogenphosphate

và

dinatri

hydrogenphosphate được lấy từ Merck. N Nitrodimethylamine (còn được gọi là
dimethylnitramine (DMNA)) đã được mua từ Cambridge. Nước Ultrapurified được sản xuất
bởi "Barnstead nanopure" hệ thống lọc nước từ Thermo Scientific.
Nồng độ của dung dịch hypochlorite được định lượng bằng dãy quang phổ tại bước
sóng 292 nm (hệ số hấp thụ phân tử 350 M - 1 cm- 1). Dung dịch gốc của các amin thứ cấp
(clo DIMETHYLAMINE (CDMA), clo diethylamine (CDEA) và clo morpholine (CMor))
đã được sản xuất ngay trước khi thí nghiệm bằng cách cho phản ứng mãnh liệt giữa các
amin thứ cấp với hypoclorit (tỷ lệ mol N/Cl 1:1) trong vài giây. Các dung dịch đã được lưu
giữ trong chai kín với rất ít khoảng trống để ngăn chặn sự mất mát do bay hơi. Dung dịch
monochloramine (NH2Cl) chuẩn mới được chuẩn bị mỗi ngày với sự thay đổi nhỏ trong
phương pháp của Shang và Blatchey bằng cách cho ammoni clorua phản ứng với hypoclorit
(tỉ lệ mol N/Cl 1:1). Với một máy bơm 2 ống kép và một hệ thống khuấy T tại pH 9.5. Dung
dịch NH2Cl được định lượng bằng phương pháp Schreiber và Mitch (2005). Quan sát sự hấp
thu của NH2Cl và NHCl2 tại ƛ= 245 and 295 nm (NH2Cl ε245 nm =445 M-1cm-1, ε295nm =
14 M-1cm-1; NHCl2: ε245nm = 208 M-1cm-1, ε295nm = 267 M-1cm-1). Sự phân ly NH2Cl đáng
kể nếu các thí nghiệm được tiến hành ở pH trung tính hoặc axit với nồng độ NH 2Cl cao và
đệm photphat. Vì vậy, độ ổn định NH2Cl là động học theo mô phỏng theo dữ liệu từ Jafverrt
và Valentine để xác minh rằng NH 2Cl không phân tách theo các điều kiện thử nghiệm.
2.2. Phương pháp phân tích
2.2.1. N-nitrosamine và dimethylnitramine (thí nghiệm trong nước siêu tinh khiết).
Nồng độ của N-nitrosamine và dimethylnitramine (DMNA) trong thí nghiệm với
nước tinh khiết và atrazine mẫu actinometry được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng
(HPLC) được trang bị một UVevisible hấp thụ dò mảng diode. N-nitrosamine tiến hành với
một G2500PWXL TSKgel và atrazine tách được tiến hành với Nucleosil 100-5 C18 cột. N6


nitrosamine và atrazine được phát hiện ở bước sóng 228 nm và 254 nm. Các giới hạn định
lượng là xung quanh 0,25  M N-nitrosamine và DMNA với một độ chính xác khoảng 0.5

%.
Các phân tích mẫu nước hồ bơi được thực hiện bằng phương pháp HPLC được trang
bị cột Griess hệ thống tinh khiết. Chiết pha rắn (SPE) của N-nitrosamine được thực hiện
trước khi phân tích. Thủ tục SPE và hệ thống phân tích được mô tả chi tiết ở nơi khác. Đối
với phương pháp này, giới hạn phát hiện (3,4.SD) và định lượng (10.SD) của Nnitrosodimethylamine lần lượt là 0.08 nM và 0.22 nM. Tất cả các mẫu trong nghiên cứu này
đã có một tín hiệu nhiễu và hệ thống phân tích được mô tả chi tiết ở nơi khác. Tất cả các
mẫu trong nghiên cứu này đã có một tín hiệu tỉ lệ nhiễu (S / N)> 3 (chỉ có một mẫu với 2 / N <3) và trong nhiều nơi hiệu chuẩn cho thấy một tuyến tính tốt.
NH2Cl và CDMA
Các biện pháp đo lường độ tinh khiết của NH2Cl và CDMA được thực hiện trên một
máy quang phổ. NH2Cl được phân tích như mô tả ở trên. Sự suy giảm CDMA được đo bằng
cách giám sát độ hấp thụ tối đa tại bước sóng 265 nm (ε 265 nm =297  16 M -1cm -1). Vì
quang phổ hấp thụ NH2Cl và CDMA ảnh hưởng nhau nên chúng không thể nào đo được khi
có mặt trong cùng một dung dịch.
pH
Đo pH được thực hiện với một điện cực pH. Hiệu chuẩn được thực hiện với các giải
pháp đệm pH 7 và 9.
2.3. Mẫu nước hồ bơi
Mẫu nước hồ bơi được thu thập từ hai bể bơi trong nhà công cộng khác nhau (Bảng
1). Trong cả hai hồ bơi, nước điều trị bao gồm lọc và khử trùng bằng clo. Clo tự do và clo
kết hợp được đo bằng cách đo màu, DPD-bộ kiểm tra tại chỗ. PH được đo tại chỗ với một
điện cực pH và duy trì ổn định (  0.1) từ lấy mẫu đến khi kết thúc thí nghiệm.
Chuẩn bị mẫu
Chiết pha rắn là cần thiết để xác định số lượng N-nitrosamine trong nước bể bơi (1
lít). Thời gian chiếu xạ của mẫu đã chọn là 7,5 phút (W360 mJ.cm -2). Vì chỉ có khoảng 150
ml mẫu có thể được chiếu xạ trong lò phản ứng UV trong một lần chạy thử, chiếu xạ theo
từng bước của mẫu kéo dài gần 2 giờ. Mẫu trắng (không có tia UV) được giữ ở nhiệt độ
phòng (23  1oC) trong phòng thí nghiệm và bảo quản tại cùng một thời gian như các mẫu

7

chiếu xạ. Tất cả các thí nghiệm nước hồ bơi đã được tiến hành trong vòng 12 giờ sau khi lấy
mẫu nước hồ bơi.

Bảng 1- Đặc điểm của hồ và nước trong hồ.
2.4. Thí nghiệm UV
Thí nghiệm UV được thực hiện với áp suất thủy ngân thấp đèn phát quang ánh sáng
đơn sắc l tại bước sóng 254 nm. thí nghiệm đã được thực hiện tại 25  0.2 oC. Liều tia cực
tím được đo thường xuyên chi tiết về các lò phản ứng UV và thực hiện actinometry hóa học
với atrazine có thể được tìm thấy ở những nơi khác. Mẫu trắng (không có tia UV) được giữ
trong ngăn chặn-bình thể tích pered trong phòng thí nghiệm tại nhiệt độ phòng (23 1oC)
trong suốt quá trình thí nghiệm. Tất cả các mẫu (chiếu xạ và mẫu trắng) đã được làm nguội
sau khi chiếu xạ với acid ascorbic dư để ngăn chặn sự hình thành N-nitrosamine.
Thiosulfate đã được sử dụng trong một số nghiên cứu trước đó cho dập tắt N-nitrosamine
Tuy nhiên, thí nghiệm cho thấy rằng thiosunfat không phải là một tác nhân làm nguội thích
hợp để ngăn chặn sự hình thành N-nitrosamine trong sự hiện diện của nitrit và DMA từ đó
cho thấy rằng thiosunfat không có ý nghĩa trong việc hình thành NDMA được quan sát thấy
trong dung dịch.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. NDMA hình thành trong quá trình chiếu xạ tia cực tím
Để nghiên cứu sự hình thành NDMA do tia cực tím, mẫu tiền chất monochloramine
(NH2Cl) và clo DIMETHYLAMINE (CDMA) được chiếu xạ. CDMA đã được lựa chọn
thay vì DMA bởi vì clo hóa DMA là một quá trình nhanh trong nước hồ bơi khi xử lý bằng
chlorine (Kapp ở pH 7 104M- 1s-1). Do đó, có khả năng là các amin clo như CDMA và
không amin như DMA sẽ có mặt trong nước hồ bơi. Do đó, các amin thứ cấp thường được
tìm thấy trong hồ bơi như creatinine, L-arginine hoặc L-histidine. Chiếu xạ tia cực tím của
dung dịch chứa CDMA và NH2Cl, cường độ UV phụ thuộc vào mức độ hình thành của
NDMA (Hình 1). Sự hình thành NDMA tăng trong giai đoạn đầu tiên (liều tia cực tím <350
mJ.cm-2) và vẫn ở mức cao (350 mJ cm-2

8


NDMA là do NDMA hình thành từ các sản phẩm của công nghệ CDMA và NH 2Cl quang
phân. Đồng thời, NDMA cũng photolysed trong điều kiện sử dụng tia cực tím. Do đó, nồng
độ NDMA tăng tại cường độ UV thấp khi sự hình thành NDMA chiếm ưu thế. Sau đó, sư
hình thành NDMA giảm vì NDMA hình thành từ sự quang phân từ tiền chất giảm do sự cạn
kiệt của chúng và lúc này chỉ còn lại NDMA bị giảm do quá trình quang phân.

Hình 1. Đường biểu diễn NDMA theo liều lượng của UV
Để khảo sát tác động của pH đến quá trình hình thành NDMA, thí nghiệm chiếu xạ
được thực hiện tại nồng độ ban đầu duy nhất của NH 2Cl và CDMA (2,5 mM) và tại các giá
trị pH khác nhau (6.5, 7, 7.5 và 8). Nồng độ NDMA trong mẫu chiếu xạ cho thấy hầu như
không có sự phụ thuộc vào độ pH, ngoại trừ một sự tăng nhẹ NDMA ở pH 8 tại cường độ tia
cực tím dưới 500 mJ.cm- 2. Điều này cho thấy rằng các tia cực tím gây ra sự hình thành
NDMA cũng như giảm NDMA không bị ảnh hưởng nhiều bởi những thay đổi độ pH trong
khoảng 6,5 - 8. Nghiên cứu trước đây báo cáo ảnh hưởng của pH trên NDMA quang phân
cho giá trị pH thấp hơn (pH= 3 và 9.4).
.
Sự hình thành NDMA trong mẫu chiếu xạ có chứa [CDMA = 2.5mM] và [NH2Cl = 2.5mM]
trong sự phụ thuộc vào pH(6.5-8). Mẫu trắng được bảo quản trong cùng một điều kiện mà
không có chiếu xạ tia cực tím. Sự hình thành NDMA trong mẫu chiếu xạ đối với pH 7.5 và pH
9


8 không thể tiếp tục chiếu xạ cao hơn cường độ 1200mJcm-2 vì peak có sự nhi ễu xạ đáng kể
trong sắt kí đồ.

Hình 2.Sự hình thành NDMA trong mẫu chiếu xạ có chứa [CDMA = 2.5mM] và [NH 2Cl =
2.5mM] phụ thuộc vào pH(6.5-8). Mẫu trắng được bảo quản trong cùng một điều kiện mà

không có chiếu xạ tia cực tím.
Tuy nhiên, pH cũng ảnh hưởng đến sự hình thành NDMA trong mẫu trắng (không có
tia UV) được nhận thấy rõ rệt hơn ở pH khoảng 6.5-8, tối đa ở pH 7.5. Sự hình thành này
phụ thuộc vào nồng độ tiền chất và vào thời gian phản ứng, hình thành NDMA đang chậm
lại ở nồng độ thấp. Sự hình thành gây ra bởi tia UV phụ thuộc vào nồng độ tiền chất và vào
cường độ tia cực tím. Ngoài ra, sản lượng NDMA trong sự hình thành NDMA tia UV có thể
bị ảnh hưởng nhẹ nồng độ tiền chất do phản ứng cạnh tranh tiềm năng. Tóm lại, người ta
cho rằng tia UV – tác nhân hình thành NDMA có tầm quan trọng khi nồng độ tiền chất thấp
do sự hình thành chậm hơn khi không có chiếu xạ tia cực tím.
3.2 Sự hình thành NDMA theo nồng độ tiền chất
Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất lên quá trình hình thành NDMA với cường độ cực
tím là 830 mJ.cm-2 được khảo sát bằng cách thay đổi nồng độ ban đầu của một tiền chất (0-5
mM) và giữ cho nồng độ ban đầu của tiền chất thứ hai không đổi (0,5 và 2,5 mM). Nồng độ
NDMA tăng tuyến tính với CDMA ban đầu và nồng độ NH 2Cl cho tỷ lệ cân bằng hóa học
<1. Cho NH2Cl dư vào, NDMA gần như đạt đến giá trị cực đại. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ
10


CDMA vượt quá dẫn đến một sự gia tăng liên tục nhưng giảm nồng độ NDMA. Sự khác
biệt giữa NH2Cl và CDMA có thể được giải thích bởi thực tế là NH 2Cl quang phân là chậm
hơn so với CDMA quang phân. Vì vậy, CDMA vẫn có thể là yếu tố hạn chế ngay cả khi nó
có một lượng dư rất nhỏ.

Hình 3. Sự phụ thuộc của NDMA vào NH2Cl và CDMA tại pH=7.2 và UV
=830mJ.cm-2.
3.3 Tia cực tím - gây ra sự hình thành NDMA trong nước chloraminated.
Bước đầu tiên trong NH2Cl và CDMA quang phân.
Sự phá vỡ của liên kết N-Cl được giả định là bước khởi đầu trong quang phân
NH2Cl. Các tính chất đồng dạng của liên kết N-Cl trong CDMA và phổ hấp thụ đồng dạng
có tính chất giống nhau. Các sản phẩm của những sự phân tách liên kết N-Cl là các nguyên

tử Cl và gốc aminyl và dimethylaminyl. Giả thuyết này đươc kiểm chứng bới các thí nghiệm
đo gián tiếp các nguyên tử Cl hình thành. Nguyên tử Cl là cân bằng với gốc hydroxyl (OH)
trong dung dịch nước bằng phản ứng với H2O.

.
Ở điều kiện pH thể hiện trong phương trình . (13) cân bằng dịch chuyển về bên phải.
OH có thể tác dụng với dimethylsulfoxide (DMSO ), tạo sản phẩm hoạt động, cụ thể là
methanesulfinate, methanesulfonate và sulfat, có thể được sử dụng để định lượng chúng.
Phương pháp này không cho phép định lượng chính xác khi chuyển đổi các nguyên tử *Cl
11


tới *OH có thể không hoàn thành (do phản ứng phụ với DMSO hoặc CDMA/NH 2Cl và sản
phẩm phân hủy của chúng ) hoặc OH dư có thể được hình thành từ sản phẩm phân hủy
khác. Tuy nhiên, kết quả cho thấy sự hình thành quan trọng của các nguyên tử Cl và OH của
phân cắt liên kết N-Cl ( 50-100 % ) . Một quá trình thay thế của NH 2Cl và CDMA có thể là
phản ứng với OH . Có ý kiến cho rằng phản ứng của NH 2Cl với OH tạo thành các gốc tự do
NHCl mà không bị các quá trình chính. Các gốc NHCl giả định theo quá trình phản ứng
tương tự như aminyl tự do, bao gồm cả các dạng hoạt động của nitric oxide .
Để điều tra vai trò của OH trong các tia cực tím – gây ra NDMA, chiếu xạ mẫu chứa
CDMA và NH2Cl với sự có mặt / vắng mặt của OH. Ngoài ra, thử nghiệm ảnh hưởng của
amoniac và nitrat trên hình NDMA. Amoniac và nitrat không ảnh hưởng nghiêm trọng trong
hình thành NDMA do tia cực tím gây ra. Chỉ DMSO và t-BuOH giảm nhẹ hình thành
NDMA trong các mẫu của bức xạ của chúng khoảng 10%. Điều này cho thấy vai trò thứ yếu
của các gốc OH trong quá trình hình thành NDMA. Tuy nhiên, DMSO và t-BuOH cản trở
hình hành NDMA rất hiệu quả trong mẫu mà không cần chiếu xạ tia cực tím. Do đó, các gốc
OH hoặc gốc trung gian khác của DMSO và t-BuOH dường như đóng một vai trò quan
trọng trong con đường hình thành NDMA mà không bức xạ tia cực tím. Schreiber và Mitch
quan sát thấy chỉ có một sự ức chế nhẹ trong phản ứng hình thành NDMA của dichloramine
với DMA bằng cách thêm t-BuOH. Tuy nhiên, họ cho rằng các gốc OH đóng một vai trò

quan trọng trong tăng cường sự hình thành NDMA tại điểm dừng khử trùng bằng clo.

Hình. 4 Ảnh hưởng của chất hoà tan khác nhau đến sự hình thành NDMA với tia UV (thanh
màu xám) và không có tia UV (thanh màu đen) ([CDMA]o =2.5 mM, [NH2Cl]o = 2.5 mM,
pH =7.2, tia cực tím liều ~ 800 mJ cm ^-2 hoặc 30 phút của thời gian phản ứng để kiểm soát
12


mà không cần chiếu xạ tia cực tím). ảnh hưởng của chất hòa tan luôn được thiết lập liên
quan đến sự kiểm soát mà không cần bổ sung. Nồng độ NDMA trong sự kiểm soát là 9,06 ±
0,32 mM cho mẫu chiếu xạ và 0,36 ± 0,16 mM cho mẫu không bị bức xạ.
Quá trình hình thành NDMA.
Trong trường hợp của CDMA, có khả năng là các gốc dimethylaminyl là trung gian đầu
tiên trong CDMA quang phân và đồng thời là tiền chất trực tiếp của NDMA. Kết quả quang
phân NH2Cl trong tiền chất NDMA tiềm ẩn khác nhau.
Phản ứng của gốc dimethylaminyl với gốc aminyl sẽ dẫn đến sự hình thành
dimethylhydrazine không đối xứng (UDMH). UDMH trong sự hiện diện của clo tự do có
tiềm năng hình thức clo hóa, phản ứng với O 2 thành NDMA. Chiếu xạ của UDMH và
UDMH clo cho thấy năng suất thấp của NDMA và tốc độ quan sát được quá chậm chạp
trong việc chịu trách nhiệm cho sự hình thành NDMA.
1. Phản ứng của gốc dimethylaminyl với nitric oxide được giả định là một phản ứng rất
nhanh mà không dẫn đến các sản phẩm khác ngoài NDMA.
2. N-nitrosamine hình thành từ peroxynitrite và amin thứ cấp được mô tả chi tiết bởi
Kirsch et al. (2006). Họ tìm thấy sự phụ thuộc vào pH của sự hình thành Nnitrosamine liên quan đến sự ổn định peroxynitrite. Tuy nhiên, kết quả trong hình. 2
cho thấy pH phụ thuộc không đáng kể. Hơn nữa, N-nitrosamine hình thành thông qua
peroxynitrite được biết cùng với hình thành N-nitramine. Phân hủy peroxynitrite
thành oxit nitric hoặc gốc NO2 tự do. Tuy nhiên, dimethylnitramine (DMNA) không
được phát hiện trong điều kiện thử nghiệm này.
3. Các sản phẩm khác của quang phân NH 2Cl là đinitơ tetroxide(N2O4) và nitrit. DMNA
được giả định là một sản phẩm phụ trong quá trình hình thành NDMA từ các tiền

chất và lượng NDMA hình thành được cho là thấp.
Tóm lại, rất có khả năng N-nitrosamine hình thành trong mẫu nước có tia cực tím chiếu
xạ có chứa clo amin thứ cấp và NH 2Cl xảy ra thông qua con đường 2, phản ứng của các gốc
tự aminyl thứ cấp với nitric oxide. Tuy nhiên, sự xuất hiện của N-nitramine trong thí nghiệm
với diethylamine và morpholine và DMNA trong các mẫu hồ bơi chiếu xạ cho thấy sự hình
thành thông qua peroxynitrite cũng có thể có trong mẫu nước thực tế. Các peroxynitrite tiền
thân O2 có thể được hình thành bởi các quá trình quang phân xảy ra trong tự nhiên nước.
Tuy nhiên, cả hai con đường hình thành N-nitrosamine cho rằng N-nitrosamine hình thành
thông qua aminyl thứ cấp có ảnh hưởng hạn chế về cấu trúc của các amin thứ cấp.

13


3.4 Sự hình thành N- Nitrosamine bởi tia UV trong dung dịch gồm các amin bị clo hóa thứ
cấp và monochloramine:
N-nitrosamine có quang phổ hấp thụ (200 nm chúng cũng tương tự như trong điều kiện ánh sáng mặt trời nhân tạo. Hơn nữa, có thể được
đưa ra giả thuyết rằng N-nitrosamine hình thành bằng cách xử lý tia cực tím của một dung
dịch chloraminated trong sự hiện diện của amin thứ cấp đã bị clo hóa sẽ giống như sự hình
thành NDMA từ chiếu xạ của CDMA và dung dịch chloramine. Chlorinated diethylamine
(CDEA) và chlorinated morpholine (CMor) đã được chọn là hợp chất điển hình để xác minh
14


giả thuyết này. CDMA, CDEA và CMor được chiếu trong sự hiện diện của NH 2Cl ở pH 7.2.
Hình 5 cho thấy diễn biến của N-nitrosodiethylamine (NDEA) và nồng độ Nnitrosomorpholine (NMor), như một hàm của liều tia cực tím, theo một mô hình tương tự
như đối với NDMA. NMor giảm chậm hơn ở liều tia cực tím cao có thể là do một peak can
thiệp vào việc phân tích HPLC. Trong khi sự hình thành của N-nitrosamine trong các mẫu
chiếu xạ không khác nhau nhiều giữa ba hợp chất điển hình, sự hình thành NDMA rõ ràng
cạnh tranh sự hình thành NMor và NDEA trong các mẫu trắng.

15


Do đó, nó có thể được đưa ra giả thuyết rằng bức xạ tia cực tím của các dung dịch
chloraminated với bất kỳ amin thứ cấp đã clo hóa làm tăng cường sự hình thành tương ứng
của N-nitrosamine. Đối với các amin được lựa chọn, tỷ lệ hình thành và hiệu suất là khá
giống nhau. Vì vậy, xử lý bằng tia cực tím được giả định làm tăng sự hình thành Nnitrosamine cho bất kỳ amin thứ cấp nào đã clo hóa với sự tham gia là cao hơn so với sự
hình thành những N-nitrosamine chậm hơn khi không dùng tia UV.
3.5 Mô hình hoá hình thành NDMA phụ thuộc vào liều lượng tia cực tím.
Tính đến những phát hiện từ các phần trước, một mô hình đơn giản hóa được thành
lập để đánh giá hiệu suất hình thành NDMA trong hình 1. Một mô hình động học hoàn
chỉnh nên bao gồm quang phân NDMA-, CDMA và NH 2Cl với chất trung gian và sự hình
thành NDMA từ những chất trung gian. Hơn nữa, mô hình cần xem xét hiệu ứng bộ lọc tia
cực tím NH2Cl và CDMA trong dung dịch. Vì điều này dẫn đến một mô hình phức tạp với
nhiều phản ứng chưa biết, một mô hình đơn giản được sử dụng để ước tính xấp xỉ số lượng
NDMA hình thành từ CDMA và để thử nghiệm tính hợp lý của cơ chế đề xuất.
Thông số mô hình:
(i)
Số lượng lượng tử. Số lượng lượng tử NDMA, CDMA và NH 2Cl được xác định
và được sử dụng trong mô hình. NDMA và số lượng lượng tử CDMA trong dung
dịch nguyên chất lần lượt là 0,43± 0,03 và 0,68± 0,04 mol E -1. Trong trường hợp
của NDMA, số lượng lượng tử thấp hơn 0.3-0.4 mol E -1 đã được báo cáo trước
đây. Những sản lượng lượng tử được đo đạc một phần ở điều kiện khác nhau (bức
xạ năng lượng mặt trời, có tính axit hoặc pH kiềm. Số lượng lượng tử NH2Cl đo
lường được (0,38 ± 0,1 E-1) là phù hợp với các giá trị báo cáo trước đây (0.260.62 mol E-1). Li và Blatchley (2009) giải thích sự thay đổi trong hiệu suất đo
lượng tử amoniac dư khác nhau trong sản phẩm NH 2Cl. De Laat et al. (2010) đã
không thấy bất kỳ ảnh hưởng của amoniac dư thừa ban đầu, nhưng đề cập đến tác
(ii)

động của nồng độ oxy hòa tan trên hiệu suất lượng tử NH2Cl.
Tác dụng của bộ lọc. Sự hiện diện của NH 2Cl và CDMA tại nồng độ millimolar
ức chế NDMA quang phân. Tính toán của các yếu tố Morowitz đã cho thấy điều
này chủ yếu do ảnh hưởng của bộ lọc NH 2Cl và CDMA có liên quan hấp thụ phân

tử tại bước sóng 254 nm.
Tuy nhiên, tác dụng bộ lọc NH2Cl và CDMA giảm theo tăng liều tia cực tím từ giảm
nồng độ NH2Cl và CDMA.
16


Ảnh hưởng của các yếu tố Morowitz thay đổi không xem xét trong mô hình đơn giản của
chúng tôi và giả sử thứ tự đầu tiên hằng số tốc độ của CDMA và NDMA trong các dung
dịch nguyên chất được sử dụng. Do đó, NDMA quang phân được đánh giá quá cao trong
giai đoạn đâu tiên khi nồng độ NH 2Cl và CDMA vẫn còn cao. Kết luận, số lượng NDMA
hình thành được đánh giá là cao.
Kết quả mô hình.
Kết quả mô hình đưa ra trong hình 1 ý kiến cho rằng mô hình đơn giản cung cấp một
sự phù hợp thích hợp để đo lường dữ liệu. Các đường trong hình 1 thể hiện kết quả mô hình
trong đó những đường đứt nét cho thấy nồng độ NDMA mô hình nếu không hình thành
NDMA được coi là liều tia cực tím cao. Tăng chậm các dữ liệu đo cũng như làm chậm cao
điểm của nồng độ CDMA và NH2Cl có thể là do bỏ qua hiệu ứng lọc. Giảm dốc của NDMA
nồng độ ở liều tia cực tím cao theo sau sự suy giảm NDMA trong dung dịch NDMA nguyên
chất (đường đứt nét). Điều này cho thấy tại giai đoạn này của quá trình hình thành NDMA
chấm dứt. Vì vậy, một trong hai tiền thân của sự suy giảm nhanh hơn so với dự đoán từ
dung dịch nguyên chất hoặc NDMA hình thành bị ức chế bởi một quá trình.
Kết quả mô hình xác nhận giả định trước đây của chúng tôi hình thành NDMA là một
quá trình nhanh chóng liên quan đến sản phẩm thoái hóa photolytic từ NH2Cl và CDMA.
3.6. Hiệu quả xử lý NDMA bằng tia cực tím giảm khi khử trùng nước hồ bơi chứ
chloramine.

Hiệu qủa của việc xử lý tia cực tím trong nước chứa chloramine để giảm nitosamine
phụ thuộc vào 2 yếu tố: liều lượng tia cực tím và tỷ lệ ban đầu của NDMA và nồng độ của
tiền chất. Kết quả trong hình 6 cho thấy, NDMA trong nước tinh khiết (25 uM) giảm, khi có
NH2Cl (2.5 mM). Tại pH 7.2 NH2Cl (2.5mM) và CDMA (2.5mM). Hiệu quả hình thành
NDMA quan sát được trong các mẫu chứa NDMA, CDMA, NH 2Cl. Tại đây, nồng độ
NDMA tăng nhẹ vào đầu giai đoạn khi chiếu xạ. Vì vậy, hiệu quả xử lý tia cực tím cho
NDMA giảm. Sự hình thành NDMA từ NH2Cl (2.5 mM) và CDMA (2.5 mM) xấp xỉ bằng
nồng độ NDMA trong mẫu nước có chứa NDMA (25uM) và NH 2Cl (2.5 mM) từ mẫu có
chứa NDMA (25 uM), NH2Cl (2.5mM) and CDMA (2.5 mM).
3.7. Sự hình thành NDMA trong hồ bơi.
Thí nghiệm chiếu xạ vào nước hồ bơi được tiến hành ở NDMA thấp, CDMA và nồng
độ của NH2Cl với liều lượng đặc trưng cho xử lý nước hồ bơi (360mJ/cm 2) để kiểm tra giả
thiết đưa ra ở điều kiện thực tế.

17


Thí nghiệm tiến hành đầu tiên ở nước hồ bơi với (i) sự quang phân NDMA và (ii)
NDMA trong tia UV từ NH2Cl vá CDMA như quan sát ở hình 1 (hình 7a).
(i)

Nước hồ bơi chưa qua xử lý (hồ bơi B) chỉ có NH2Cl ( 1  M) đã tăng lên
với NDMA (20nM) (hình 7a,1). NDMA trong các mẫu trắng (không có tia cực
tím, thời gian phản ứng 2h) tương ứng nồng độ NDMA cao. Xử lý tia cực tím
giảm khoảng 50% NDMA tỷ lệ với giảm NDMA 75% so với thí nghiệm trong
nước tinh khiết không qua lọc và có nồng độ NDMA cao.

(ii)

Kiểm tra hiệu quả hình thành NDMA ở nồng độ thấp trong nước hồ bơi B đã

tăng cao với CDMA (10 mM) và NH2Cl (10 mM) (hình 7a,2) lượng nhỏ
NDMA quan sát trong các mẫu trắng ( không có tia cực tím). Xử lý tia cực tím
cảu mẫu dẫn đến tạo ra 10 nM NDMA tương ứng với hiệu quả NDMA khoảng
0.2% tương ứng với khoảng 1 nửa lượng tại nồng độ cao hơn 100 lần và liều
lượng tia cực tím cực đại.

Hơn nữa, mối liên hệ giữa sự hình thành NDMA với tia cực tím trong nước hồ bơi
được khảo sát trong hình 7b. Do đó, (iii) nước hồ chưa xử lý và (iv) NH 2Cl trong
nước hồ bơi tăng vọt do chiếu xạ (liều tia cực tím:360 mJ/cm2).
(iii)

Sự chiếu xạ vào nước hồ bơi chưa được xử lý (hình 7b, 2) dự kiến sẽ làm giảm
50% NDMA trong các thí nghiệm trước, Tuy nhiên, kết quả trong hình 7b cho
thấy, xử lý bằng tia cực tím thì nồng độ NDMA tăng nhẹ, sự gia tăng này
không quan sát được trong các mẫu trắng mà không cần chiếu xạ. Do đó, khi
nồng độ NDMA trong các hồ bơi gần giới hạn phát hiện.

(iv)

Nghiên cứu tác động của sự hình thành NDMA tia UV trong hồ bơi với nồng
độ cao hơn chloramine trong nước hồ bơi A (IV), B (V) có NH2Cl tăng 10mM
(cao hơn quy định nước hồ bơi gấp 3 lần). Mẫu nước hồ bơi đầu có nồng độ
NDMA tăng cao trong các mẫu chiếu xạ (thời gian phản ứng là 2h). Tuy
nhiên, khi có tia cực tím NDMA hình thành đáng kể. Như vậy, sự hình thành
NDMA bởi tia cực tím dễ dàng hơn so với các mẫu không chiếu xạ tia cực tím
trong thời gian phản ứng ngắn chỉ vài giờ.

4. Kết luận
Clo kết hợp với xử lý tia cực tím là một kỹ thuật thường được sử dụng để xử lý nước
hồ bơi. Clo có trong nước hồ bơi và sự hình thành Chloramine tạo thành các sản phẩm nguy

18


hại. Ví dụ, phản ứng của amin thứ cấp với Chloramine trong nước hồ bơi dẫn đến hình
thành N-nitrosamine. Trong thời gian lưu nước dài hơn thì sự hình thành này ngày càng
nhiều (20-40%). Thời gian lưu nước có thể dài hơn do không có quy định nào về việc phải
bổ sung thêm nước ngọt.
Xử lý tia cực tím là một quá trình thích hợp để làm giảm N-nitrosamine vì
photolability cao của N-nitrosamine. Hơn nữa, tiền chất của N-nitrosamine bị phân hủy bởi
quá trình quang phân. Tuy nhiên, các sản phẩm của NH 2Cl và các đimethylamine clo quang
phân hình thành NDMA với sản lượng từ 1-2%. Các tia cực tím gây ra sự hình thành Nnitrosamine được quan sát tương tự như trong morpholine clo và dietylamine clo. Như vậy,
sự hình thành N-nitrosamine có thể đóng vai trò quan trọng trong tất cả các nguồn nước có
chứa amin thứ cấp như nước hồ bơi, hệ thống tái sử dụng nước.
Hiệu quả của việc dùng tia cực tím làm giảm hàm lượng N-nitrosamine trong nước
hồ bơi phụ thuộc vào liều lượng tia cực tím và tỷ lệ của NDMA và tiền chất của nó. Xử lý
nước có chứa clo và chloramine amin thứ cấp bằng tia cực tím có thể dẫn đến hình thành Nnitrosamine. Tuy nhiên, rất khó có thể đánh giá hiệu quả xử lý tổng thể của việc xử lý tia
cực tím từ hồ bơi vì đây là một hệ thống phức tạp với nhiều thông số ảnh hưởng đến các tia
cực tím độc lập và sự hình thành NDMA (nồng độ ban đầu, thời gian lưu trong hồ, thời gian
lưu trong hệ thống, liều lượng tia cực tím trong mỗi chu kỳ xử lý, pH, nhiệt độ, sự khác biệt
về không gian…). Các kết quả của nghiên cứu cho thấy, liều lượng tia cực tím trên
2000mJ/cm2 (khoảng 30 lần so với liều lượng khử trùng điển hình) có thể làm giảm Nnitrosamine trong chu kỳ xử lý, mặc dù hàm lượng tia cực tím cao thể làm tăng nguy cơ
hình thành các sản phẩm có hại khác.
Kết luận, xử lý bằng tia cực tím có thể là một phương pháp thích hợp để làm giảm Nnitrosamine nếu hàm lượng của chúng lớn hơn chloramine và các amin thứ cấp. Tuy nhiên,
có nguy cơ tạo ra một lượng đáng kể các tiền chất N-nitrosamine bằng cách xử lý tia cực
tím của nước hồ bơi.

19