Nghiên cứu chế tạo lớp phủ polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ fe3o4 tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THU TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ POLYME NANOCOMPOZIT
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN SỬ DỤNG NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62.44.01.25

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019


Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện Khoa học
và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam và Khoa Hóa học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Trịnh Anh Trúc
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Nguyễn Xuân Hoàn
Phản biện 1: ..................................................................................
................................................................................
Phản biện 2: ..................................................................................
.................................................................................

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học
viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201….
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam

ii


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Kim loại và hợp kim là vật liệu nền tảng đã được con người sử dụng
từ rất lâu trong đời sống hàng ngày và dần trở thành vật liệu khó có thể thay
thế trong công nghiệp hiện đại. Với khả năng hoạt động hóa học cao, kim
loại và hợp kim của chúng rất dễ bị ăn mòn trong môi trường, đặc biệt là
môi trường có nhiệt độ cao hoặc tiếp xúc với các dung dịch điện ly, gây ra
những tổn thất vô cùng lớn cả về kinh tế, sức khỏe và môi trường. Ước tính
hằng năm có khoảng 1/3 lượng kim loại khai thác được sẽ không sử dụng
được nữa do ăn mòn kim loại gây ra. Ngoài những thiệt hại trực tiếp mà
con người có thể tính được, ăn mòn kim loại còn có thể gây ra những thiệt
hại gián tiếp như làm giảm độ bền máy móc và chất lượng sản phẩm, gây ô
nhiễm môi trường và ảnh hưởng xấu tới an toàn lao động. Do đó, việc bảo
vệ chống ăn mòn kim loại khỏi tác động của môi trường xâm thực đang trở
thành vấn đề vô cùng bức thiết.
Bảo vệ kim loại bằng lớp phủ hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi bởi tính
hữu hiệu, dễ gia công và giá thành hợp lý. Hiện nay, xu thế mới trong lĩnh vực
lớp phủ hữu cơ là nghiên cứu để tìm ra những chất ức chế mới thay thế cho
hoạt chất cromat độc hại, tạo ra lớp phủ thân thiện với môi trường,...
Ngày nay, công nghệ nano đã đi vào đời sống và tạo ra những bước đột phá

vô cùng lớn. Các bột màu hoạt tính cao với kích thước nano khi đưa vào
lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại với nồng độ từ 2 - 3% cho
thấy tính chất đột phá. Trong đó, các oxit sắt được coi là bột màu được sử
dụng nhiều trong sơn với đủ mọi gam màu tùy thuộc vào dạng oxit sắt được
sử dụng, đặc biệt là oxit sắt từ Fe3O4, khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho
đến nay cơ chế vẫn chưa rõ ràng.
Với mong muốn được góp phần nghiên cứu đề ra các giải pháp bảo vệ
kim loại, cũng như làm giảm tác động của ăn mòn kim loại đến đời sống
con người. Luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ
polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ
Fe3O4” nhằm nghiên cứu, chế tạo một lớp phủ nanocompozit trên cơ sở
epoxy/nano Fe3O4, và epoxy/nano Fe3O4 hữu cơ hóa có tính chất cơ lý tốt
và khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao.
1


2. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Chế tạo và đặc trưng tính chất hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4, hạt nano Fe2O3, hạt γ-Fe2O3 bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. So sánh
khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp màng epoxy chứa các hạt
oxit sắt đã tổng hợp.
- Chế tạo và đánh giá hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp
màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ biến tính
hữu cơ hóa với một số hợp chất silan và với hợp chất ức chế ăn mòn.
- Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích vi cấu trúc làm rõ
vai trò của các hạt nano trong việc nâng cao tính năng bảo vệ chống
ăn mòn của sản phẩm.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Phần tổng quan đề cập đến các vấn đề sau:






Giới thiệu chung về các loại oxit sắt và ứng dụng bao gồm: oxit FeO, oxit α-Fe 2O3,
γ-Fe2O3 và oxit sắt từ Fe3O4. Trong đó giới thiệu tổng quan về đặc tính cấu trúc,
tính chất và điều chế Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt.
Tổng quan chung về biến tính bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4: giới thiệu đặc tính
bề mặt của hạt nano oxit sắt từ, các phương pháp biến tính và ổn định bề mặt nano
oxit sắt từ.

Tổng quan về lớp màng polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn kim loại

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu-hóa chất
FeSO4.7H2O
(tinh khiết, Merck)
FeCl3.6H2O
(tinh khiết, Merck)
KOH
(tinh khiết, Merck)
C2H5OH
(tinh khiết, Merck)
Dung môi: Xylen KT
Axit HCl và HNO3
(tinh khiết, Merck)
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (viết tắt là APTS)
(tinh khiết, Merck).
Diethoxy(methyl)phenylsilane (viết tắt là DMPS) (tinh khiết, Merck)
Tetraethoxysilane (viết tắt là TEOS) (tinh khiết, Merck)

2


Indol 3-Butyric axit (viết tắt IBA) (tinh khiết, Sigma Aldrich)
Irgacor 252, 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit (viết tắt
BTSA), (sản phẩm của Ciba).
Nhựa epoxy Diglycidyl ete của Bisphenol A, Epotec YD 011-X75 với chất
đóng rắn polyamide 307D-60 của hãng Chemical Co., Ltd (Hàn Quốc).
2.2. Tổng hợp nano oxit sắt bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt


Tổng hợp hạt nano α-Fe2O3 từ FeCl3.6H2O môi trường kiềm cao ở
180°C, 15 giờ. Sản phẩm sau phản ứng được trung hòa về pH = 7, lọc,
rửa, sấy khô.

Tổng hợp hạt nano Fe3O4 : Hỗn hợp phản ứng được từ FeSO4.7H2O
2+
3+
và FeCl3.6H2O được chuẩn bị theo tỷ lệ mol Fe :Fe = 1:1 trong
môi trường kiềm cao được cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt ở
nhiệt độ 150°C, 7 giờ. Trung hòa sản phẩm, lọc rửa và sấy khô.

Tổng hợp hạt γ-Fe2O3 : từ hạt nano Fe3O4 đã tổng hợp được, xử lý qua
o
quá trình xử lý nhiệt trong không khí ở nhiệt độ 190 C trong 2 giờ.
2.3. Phương pháp biến tính nano oxit sắt từ với các hợp chất hữu cơ

Biến tính nano oxit sắt từ với silan

Hòa tan silan vào hỗn hợp etanol / nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1). Thêm hạt

o

oxit sắt từ, khuấy và rung siêu âm. Giữ hỗn hợp ở nhiệt độ 60 C và khuấy liên
o
tục trong 60 phút. Lọc, thu hồi sản phẩm và sấy khô ở 50 C trong 10 giờ.


Biến tính nano oxit sắt từ với chất ức chế ăn mòn

Hòa tan chất ức chế vào hỗn hợp etanol/ nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1).
Thêm từ từ hạt oxit sắt, lắc đều trong 15 phút, rung siêu âm trong 30 phút
o
và để yên trong 3 giờ. Lọc, thu hồi sản phẩn trên giấy lọc. Sấy khô ở 60 C
trong 10 giờ.
2.4. Chế tạo màng sơn chứa hạt oxit sắt và oxit sắt biến tính
Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép CT3 kích thước 10 × 15 × 0,2
cm, làm sạch và sấy khô trước khi sử dụng. Màng sơn được tạo trên mẫu
thép bằng phương pháp phủ quay (spin coating) trên hệ thiết bị Filmfuge
Paint Spinner Ref 1110N (Sheen, Anh) (tốc độ 600 vòng/phút). Hạt nano
được phân tán vào nhựa epoxy với hàm lượng xác bằng phương pháp rung
siêu âm trong 24 giờ. Độ dày màng sau khi khô khoảng 30 µm.

3


2.5. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng hạt vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X, Phương pháp phổ hồng ngoại IR, phương
pháp phổ tử ngoại khả kiến, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển
vi điện tử quét SEM, phương pháp đo thế Zeta, phương pháp đo từ độ bão

hòa
2.6. Các phương pháp đánh giá màng phủ:
Các phương pháp đánh giá tính chất cơ lý của màng: Độ bền va đập,
độ bám dính khô và bám dính ướt.
Phương pháp đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của màng sơn: Phương
pháp tổng trở điện hóa, phương pháp gia tốc ăn mòn bằng thử nghiệm mù muối.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO OXIT
SẮT 3.1.1. Đặc trưng tính chất của hạt nano oxit sắt từ

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu oxit sắt từ
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, quan sát thấy các pic trên giản đồ nhiễu xạ đặc trưng
cho pha tinh thể của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu ICSD không có pha tạp xuất hiện.

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe3O4
Quan sát ảnh SEM cho thấy hình thái học và kích thước các hạt Fe3O4
khá đồng đều, kích thước hạt trung bình khoảng 50 - 70 nm.
Trên phổ FTIR (hình 3.3) có xuất hiện pic phổ ứng với số sóng lần lượt là:
–1

và 1629 cm , đặc trưng cho liên kết O–H. Các pic phổ ở 586 cm

–1

đặc trưng cho liên kết Fe-O

3431 cm

447 cm

–1

4

–1

và


%T

-1

Số sóng (cm )

Hình 3.3. Phổ FTIR của vật liệu oxit sắt
từ 3.1.2. Đặc trưng tính chất của hạt nano α-Fe2O3

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Fe2O3
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy sự có mặt của pha α-Fe 2O3
được xác định bởi các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trùng với cơ sở dữ liệu
ICSD. Các dạng cấu trúc khác của Fe2O3 không được tìm thấy.

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu α-Fe2O3
Hình thái học và kích thước các hạt α-Fe 2O3 có sự đồng nhất khá tốt với
kích thước hạt khoảng 70 - 80 nm nhưng kém hơn hẳn so với hạt oxit sắt từ.
Trên phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu α-Fe2O3, liên kết O–H được
–1
–1
đặc trưng bởi các pic ở vị trí lần lượt là: 3420 cm và 1625 cm . Các pic

đặc trưng cho liên kết Fe–O ở các vị trí 565 cm

5

–1

–1

và 476 cm .


1625

565 476

3420

%T

4000

3000

2000

1000

Số sóng (cm-1)

Hình 3.6. Phổ FTIR của vật liệu α-Fe2O3 tổng

hợp 3.1.3. Đặc trưng tính chất của hạt nano γ-Fe2O3
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
vật liệu a) Fe3O4 và b) γ-Fe2O3
Các đỉnh nhiễu xạ đều có sự dịch chuyển
nhẹ vị trí góc nhiễu xạ so với các đỉnh nhiễu xạ
ban đầu của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu
ICSD của γ-Fe2O3 và không tìm thấy các pha tạp.
(a)

100
80

M (emu/g)

60
40

(b)

20
0
-20
-40
-60

Fe3O4 (a)
γ-Fe2O3(b)

-80
-100

-15000 -10000 -5000

0

500010000

15000

Hình 3.8. Đường cong từ hóa của vật
liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3. Ảnh chụp các hạt
nano sắt
từ bị hút bởi nam châm (hình nhỏ)

H (Oe)

Kết quả từ độ bão hòa cho thấy vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3 chế tạo
được đều là vật liệu siêu thuận từ với giá trị từ độ bão hòa M s lớn nhất lần
lượt xấp xỉ 81 emu/g và 60 emu/g tương ứng.

Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật liệu γ-Fe2O3
Các hạt vật liệu γ-Fe2O3 có kích thước tương tự như nano oxit sắt từ Fe3O4.

6


3000

2000

3000

2000

-1
-1

577

3436

623

1632

%TT(%)

1122

2938

100

1000

)

1000

SốSốsóng (cm)

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của vật liệu γ-Fe2O3
Trên phổ IR của mẫu vật liệu γ-Fe2O3, các pic ứng với số sóng 3436 cm
cm

–1

đặc trưng cho liên kết –OH, và 577 cm

–1

và 452 cm

–1

–1

và 1632

đặc trưng cho liên kết Fe–O.

3.1.4. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ chứa các hạt

nano oxit sắt
Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa 3% các hạt
nano được đánh giá bằng phương pháp tổng trở điện hóa.
Sau 1 giờ dung dịch điện ly vẫn chưa ngấm qua màng. Sau 14 ngày, phổ tổng
trở của màng epoxy đã có 2 cung bán nguyệt, ở các màng sơn còn lại chưa rõ ràng.
Phổ tổng trở màng epoxy/γ-Fe2O3, xuất hiện vùng trung gian do hạt tương tác với
màng epoxy điền đầy các khuyết tật trên màng ngăn cản các quá trình điện hóa diễn ra.

Hình 3.10. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy
Màng epoxy/α-Fe2O3 chỉ bắt đầu hình thành cung thứ hai sau 42 ngày thử
nghiệm do α-Fe2O3 đóng vai trò như một loại bột màu trơ tăng khả năng che
chắn của màng. Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe 2O3 duy trì một hình dạng phổ qua
nhiều tuần liên tiếp chứng tỏ các lỗ rỗ của màng rất nhỏ và không lan rộng.

7


Epoxy/α-Fe2O3

Hình 3.11. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3
% hạt nano α-Fe2O3
Sau 84 ngày, giá trị tổng trở màng epoxy/Fe3O4 vẫn đạt giá trị cao hơn nhiều so với các
mẫu còn lại do khả năng tương tác của hạt với các oxit trên bề mặt ranh giới màng/kim loại.

Hình 3.12. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3
% hạt nano γ-Fe2O3

Hình 3.13. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3
% hạt nano Fe3O4
8


10 10

Epoxy
Epoxy/Fe3O4

10

10

9

Epoxy/γ-Fe2O3

8

Epoxy/α-Fe2O3

10

7

Hình 3.14. Biến thiên giá trị
modul tổng trở tại tần số 1Hz của các

|
Z|

1Hz

mẫu màng phủ epoxy, epoxy/Fe3O4,

epoxy/ α-Fe2O3 và epoxy/γ-Fe2O3

10 6

10

Sau 84 ngày thử nghiệm giá trị

5

0

20

40

60
80
100
Thời gian (ngày)

modul tổng trở của màng epoxy/Fe3O4
là cao nhất trong ba mẫu màng.
Các kết quả đo tổng trở trên cho thấy

khả năng che chắn tốt của màng epoxy khi đưa các hạt nano oxit sắt vào màng phủ

%

bảo vệ kim loại. Trong đó, hạt nano Fe3O4 cho thấy khả năng vượt trội.
3.1.5. Đặc tính cơ lý của các lớp phủ hữu cơ chứa hạt nano oxit sắt
Bảng 3.4. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va
đập của màng epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt
Mẫu
Độ bám dính trung bình
Độ bền va đập

(MPa)
(kg/cm)
Epoxy
3,5
180
6,0
Epoxy/Fe3O4
>200
7,0
Epoxy/α-Fe2O3
6,2
Epoxy/γ-Fe2O3
120
Hình 3.15. Diện tích mất bám dính theo thời
Diện tích bong rộp

MT NF

AF G-AF

gian ngâm trong nước của lớp phủ epoxy
(a), lớp phủ epoxy chứa nano oxit sắt: Fe3O4
(b), α-Fe2O3 (c), γ-Fe2O3 (d)

80
(a)

40

(b)

(d)
(c)

0
1

3

2

6

3

10

4

24

Sự tăng cường khả năng bám dính
ướt của các lớp màng chứa nano oxit sắt là do sự tương tác giữa Fe 3O4, αFe2O3 và γ-Fe2O3 với lớp oxit trên bề mặt nền kim loại ngăn cản sự xâm
nhập của nước đến ranh giới này.
3.1.6. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa 3% nano oxit sắt từ Fe3O4
Thời gian (giờ)

Quan sát thấy sự co cụm rõ rệt của hạt trong màng Fe 3O4 epoxy. Do đó
việc cần thiết phải biến tính bề mặt hạt bằng các hợp chất hữu cơ nhằm gia tăng
khả năng phân tán của hạt vào nền mà không làm mất đi hoạt tính vốn có.

9


Hình 3.16. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano Fe3O4
3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP MÀNG PHỦ EPOXY
CHỨA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4 VÀ NANO OXIT SẮT
TỪ BIẾN TÍNH HỮU CƠ HÓA
3.2.1. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt
nano oxit sắt từ biến tính silan
3.2.1.1. Đặc trưng hạt nano oxit sắt từ biến tính silan
Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Quan sát thấy các pic đặc trưng cho liên kết Si–O–Fe tại vị trí số sóng khoảng
-1

-1

1120 cm và Si–O–Si tại 1050 cm trên phổ hồng ngoại của các mẫu biến tính đã có
chứng tỏ các hạt nano sắt từ đã tạo liên kết với các phân tử silan sau khi biến tính.

Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của nano oxit sắt từ Fe3O4 và nano
Fe3O4 biến tính với các silan ATPS, DMPS, và TEOS
Giản đồ phân tích nhiệt (TGA)
o

o

Từ 25 C đến dưới 125 C, có sự mất khối lượng do quá trình loại các phân
tử nước hấp phụ trên bề mặt và một phần trong cấu trúc hạt nano oxit sắt từ. Từ 125
o

- 250 C, sự cạnh tranh giữa quá trình tăng khối lượng do sự oxi hóa Fe 3O4 thành γFe2O3 bù trừ với sự tách loại các nhóm hydroxyl liên kết với bề mặt hạt sắt từ và sự
tách loại tiếp các phân tử nước trong cấu trúc hạt tinh thể vật liệu mà kết quả đường
o

TG gần như không có sự thay đổi giá trị từ khoảng nhiệt độ này. Từ 250 C đến 800
o

C, chỉ còn các quá trình chuyển pha khác nhau của oxit sắt Fe2O3.
10


Hình 3.18. Giản đồ TG/DTA của
vật liệu nano Fe3O4 chế tạo

Hình 3.19. Giản đồ DTA của mẫu vật
liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính APTS

Hình 3.20. Giản đồ DTA của mẫu vật Hình 3.21. Giản đồ DTA của mẫu
vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính TEOS liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính
DMPS
Trên các mẫu oxit sắt từ biến tính với silan, có thể quan sát thấy rõ trên các
o

o

đường cong DTA xuất hiện các pic tỏa nhiệt rõ trong khoảng 216 C - 344 C, đặc
trưng cho quá trình phân hủy các thành phần hữu cơ của các phân tử silan trong mẫu.

Điện thế bề mặt hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan

Hình 3.22. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của hạt nano Fe3O4
và nano Fe3O4 biến tính ba loại silan: APTS, DMPS và TEOS
Giản đồ thế Zeta của hạt Fe 3O4 xuất hiện 2 pic tập trung chủ yếu ở giá trị -40
mV với giá trị trung bình là -21,8 mV. Do trên bề mặt hạt có các nhóm –OH theo
–

mô hình: (bề mặt hạt)(–O–H )n . Giá trị điện thế trung bình của các hạt nano sắt từ
biến tính lần lượt là -19,31 mV, -19,05 mV và -18,15 mV tương ứng với hạt biến
tính APTS, DMPS, và TEOS. Như vậy, nhóm –OH trên bề mặt hạt nano Fe 3O4 đã
có phản ứng với các nhóm –OH của silan làm thay đổi điện tích âm của bề mặt hạt
và sự phân bố điện thế bề mặt đồng đều hơn so với Fe3O4 ban đầu.

Khảo sát từ tính của vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan
11


Từ độ bão hòa của ba mẫu biến tính với silan ATS, DMPS, TEOS lần
lượt là 79,8 emu/g, 81,8 emu/g và 81,9 emu/g.
100
80
M(emu/g )

60
-20

Fe3O4/APTS
Fe3O4/DMPS
Fe3O4/TEOS

Hình 3.23. Đường cong từ hóa của

các vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan:
APTS, DMPS và TEOS

75

40
20

0
-40
-60

70

-80

65

-100
-15000

-10000 -5000

0

2500

5000

3500

10000

4500

15000

H(Oe)

3.2.1.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa
hạt nano oxit sắt từ biến tính silan

Fe3O4/APTS

Hình 3.24. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa
hạt nano Fe3O4 biến tính APTS
Sau 1 giờ, tổng trở của cả ba loại màng epoxy chứa Fe 3O4 biến tính đều
có dạng một cung với 1 điểm uốn và giá trị tổng trở rất cao. Sau14 ngày, chỉ
có duy nhất mẫu màng chứa Fe 3O4/TEOS còn ở dạng này, hai mẫu còn lại đã
hình thành bán cung thứ hai. Sau 42 ngày, các mẫu đều đã hình thành cung
thứ hai chứng tỏ dung dịch điện ly đã ngấm vào màng và hình thành các phản
ứng điện hóa trên ranh giới phân chia màng/kim loại. Tuy nhiên giá trị tổng
trỏ của các màng sơn chứa hạt nano Fe3O4 silan hóa đều cao sau thời gian thử
nghiệm dài, cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt của các hệ sơn.

12


Fe3O4/DMPS

Hình 3.25. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa
các hạt nano Fe3O4 biến tính DMPS

Fe3O4/TEOS

Hình 3.26. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa
các hạt nano Fe3O4 biến tính TEOS
10

9

108
Hz

Hình 3.27. Biến thiên giá trị modul tổng
trở tại tần số 1Hz của các mẫu màng phủ chứa
hạt Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan theo thời

gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%

1

|Z|

7
10

106
Fe3O4/APTS

Fe3O4

105 0

20

40

60

Fe3O4/DMPS
80

Fe3O4/TEOS

Thời gian
(ngày)

So sánh với modul tổng trở của mẫu

100

màng epoxy/Fe3O4, giá trị mẫu màng
epoxy chứa Fe3O4/DMPS gần tương

đương và cao hơn không đáng kể. Trong khi đó mẫu epoxy/Fe 3O4/APTS và
epoxy/Fe3O4/TEOS có giá trị cao hơn hẳn, chứng tỏ rằng hai mẫu màng
phủ này có tính chất rào chắn tốt.
Kết quả từ ảnh SEM cho thấy các hạt Fe3O4 sau khi biến tính đều
giảm đi đáng kể sự giảm co cụm trong màng đặc biệt là mẫu màng chứa

Fe3O4/APTS với khả năng phân tán của hạt vào vào màng khá cao.
13


Epoxy/Fe3O4/APTS

Hình 3.28. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan APTS

Epoxy/Fe3O4/DMPS

Hình 3.29. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan DMPS

Epoxy/Fe3O4/TEOS

Hình 3.30. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan TEOS

Đặc tính cơ lý của các lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ
Fe3O4 biến tính silan
Độ bám dính đo trong điều kiện khô, màng chưa lão hóa của các mẫu
epoxy/Fe3O4/APTS và epoxy/Fe3O4/TEOS đều tăng lên rất đáng kể so với mẫu
epoxy/ Fe3O4. Tuy nhiên trong điều kiện ẩm ướt, màng epoxy/ Fe 3O4/APTS sau
24 giờ ngâm trong nước cất có diện tích bong rộp là nhỏ nhất, trong khi đó màng
epoxy/ Fe3O4/TEOS đạt giá trị ngang bằng với epoxy/ Fe3O4/DMPS.

Bảng 3.1. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập
của màng epoxy chứa các hạt nano oxit sắt, nano oxit sắt từ biến tính
silan
Mẫu
Độ bám dính
Độ bền va đập

trung bình (MPa)
(kg/cm)
5,9
Epoxy - Fe3O4
>200
7,1
Epoxy - Fe3O4/ATS
6,0
Epoxy - Fe3O4/DMPS
7,8
Epoxy - Fe3O4/TEOS
14


Diện
tích
bong
rộp %

100
80

Hình 3.31. Diện tích mất bám
dính
theo thời gian ngâm trong nước của các lớp
phủ: epoxy/ Fe3O4 (a),
epoxy/Fe3O4/APTS(b), epoxy/Fe3O4/DMPS
(c), epoxy/Fe3O4/TEOS (d)

60

(a)

40

(b)(c) (d)

20
0

1

2

3

3

6
NF

NF-ATS

4

10
24
Thời gian (giờ)

NF-DMPS

NF-TEOS

3.2.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt

3000
2000
-1
-1
Số Bướcsóng sóng(cm (cm) )

Độ truyềnTqua(%)(%)

740

1694

503

2947

3393

3036

2602

qua

Độ truyền
4000

Fe3O4

447
435 593

585

1099
1386

1057

1455
1427

1630
1629

2921

IBA

1621

Fe3O4/IBA

(%)

T

3435

(%)

Fe3O4

3433

nano oxit sắt từ biến tính với chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ
3.2.2.1. Các đặc trưng của hạt nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế ăn mòn
gốc hữu cơ
Phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt

1000

4000


2849

BTSA

1710

2852

2924

2920

Fe3O4/BTSA

3000

2000

3440

3435

3433

SốBướcsóngsó
1 -1
ng(cm (cm ) )

(a) : Fe3O4 biến tính IBA và IBA(b): Fe3O4 biến tính BTSA và BTSA


Hình 3.32. Phổ hồng ngoại Fe3O4 biến tính IBA và IBA (a), Fe3O4
biến tính BTSA và BTSA (b)
-1

Trên phổ FTIR các mẫu vật liệu đều xuất hiện pic ở khoảng 3433 cm
đặc trưng liên kết O–H và các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O. Ngoài ra, còn
-1

-1

xuất hiện pic tại 2921 cm (Fe3O4/IBA) và 2920 cm (Fe3O4/BTSA) là pic
đặc trưng cho liên kết –CH2 và liên kết C=C trong nhân thơm –C 6H5 (1385-1

1630 cm ), các pic này đồng thời xuất hiện trên phổ của IBA và BTSA.
Chứng tỏ được sự có mặt của IBA và BTSA trên bề mặt hạt nano Fe 3O4.
So sánh giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Fe 3O4 và Fe3O4 biến tính hữu
cơ quan sát thấy sự xuất hiện của các pic tỏa nhiệt trên đường DTA của
o

Fe3O4/IBA và Fe3O4/BTSA trong các khoảng nhiệt độ từ 200 - 450 C tương
ứng với sự phân hủy nhiệt của các hợp chất hữu cơ IBA và BTSA, điều này
khẳng định sự có mặt của các chất ức chế trên bề mặt hạt nano oxit sắt từ.
15


Hình 3.33. Giản đồ DTA của các mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến
tính IBA (trái) và BTSA (phải)
Điện thế bề mặt hạt nano Fe3O4, Fe3O4 biến tính IBA và BTSA
Hình 3.34. Điện thế bề
mặt Zeta của các hạt nano oxit
sắt từ
biến tính IBA và BTSA

Điện thế bề mặt trung bình của các hạt đã biến tính đều dịch chuyển
về phía âm hơn so với hạt Fe3O4 ban đầu. Giá trị thế Zeta trung bình của
Fe3O4/IBA và Fe3O4/BTSA lần lượt là -27,29mV và -29,61 mV. Sau khi
được biến tính các hạt nano oxit sắt từ đã có điện thế bề mặt đồng đều hơn
đặc biệt là việc sử dụng IBA.
OOC
HOOC

H

Fe3O4

N H

HO

OH

H

H
HO

HO

H
O N

Fe3O4

N O

Fe3O4

OH

HO

OH

HO

OH

COO

OH

n
Indole-3-butyric acid (IBA)
COO
COO

N
OOC

H

N

O

O

H

H

N

Fe3O4

O

O

N
H

H

O

O

N

COO

H N

OOC

OOC

Hình 3.35. Mô hình hấp phụ IBA lên bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4
16

Để giải thích cho điều trên, ta giả thiết các phân tử IBA mang các
trung tâm điện tích dương trên nguyên tử N và các hạt Fe 3O4 có điện thế bề
mặt âm (do OH- có dư trong môi trường phản ứng thủy nhiệt là môi trường
kiềm cao của KOH, hạt Fe3O4 tạo liên kết với OH- và hình thành các nhóm
hydroxyl trên bề mặt). Các phân tử IBA đã hấp phụ trên bề mặt các hạt
Fe3O4 qua cầu của nhóm OH vào tạo cầu liên kết giữa N…O kết nối giữa
các phân tử IBA với các nano Fe3O4, phía đầu bên ngoài là các nhóm COOmang các trung tâm điện tích âm làm cho điện thế bề mặt các hạt chuyển
dịch về phía điện thế âm hơn.
Sự gia tăng điện tích âm của mẫu biến tính so với mẫu chưa biến tính
cho thấy sự thay đổi trạng thái bề mặt của hạt nano Fe 3O4. Kết hợp với các
phân tích về phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt đã khẳng định sự có mặt của
các phân tử IBA và BTSA trên bề mặt hạt nano Fe3O4.
Hấp phụ và giải hấp phụ các chất ức chế ăn mòn của nano Fe3O4 *
Sự hấp phụ các chất ức chế hữu cơ lên bề mặt nano oxit sắt từ
Nồng độ
chất hấp
phụ
(mg/g)

60
50

BTSA

40

IBA

Hình 3.36. Đồ thị hấp phụ các

chất ức chế hữu cơ IBA và BTSA lên
bề mặt hạt nano Fe3O4

30
20
10
0

0

50

100

150

200 Thời gian
(phút)

Hàm lượng chất ức chế giải thoát (%)

Kết quả cho thấy thời gian đạt hấp phụ cực đại là 30 phút đối với cả hai
loại chất ức chế trong đó nồng độ hấp phụ cực đại đạt được là trên 50 mg/g.
* Sự giải hấp phụ của nano oxit sắt từ biến tính các chất ức chế
hữu cơ trong các môi trường có pH khác nhau.
50
40

IBA

BTSA

Hình 3.37. Biến thiên hàm lượng giải
thoát IBA và BTSA từ hạt nano oxit sắt từ

30
20

biến tính trong các môi trường pH khác
nhau

10
0

Nhận thấy hàm lượng hai chất hữu cơ
2

4

6

81012

pH

thoát ra từ hạt nano oxit sắt từ tăng lên rõ rệt
17


khi giá trị pH tăng. Trong thực tế, quá trình ăn mòn kim loại thường gây ra

việc tăng pH cục bộ do phản ứng khử oxy tại catot. Do đó, việc giải thoát các
chất này trong điều kiện pH cao sẽ tăng khả năng ức chế ăn mòn kim loại.
Khảo sát từ tính của vật liệu nano Fe3O4 biến tính chất ức chế hữu cơ
M (emu/g)

100
80
60

Hình 3.38. Đường cong từ hóa của của

Fe3O4/IBA
Fe3O4/BTSA

vật liệu nano oxit sắt từ biến tính các chất ức
chế hữu cơ

40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-15000

-10000 -50000

500010000 15000

Quan sát đường cong từ hóa nhận thấy khi

H(Oe)

hấp phụ vật liệu hữu cơ lên bề mặt các hạt Fe3O4
đã không làm mất đi tính chất từ vốn có của hạt.
3.2.2.2. Đường cong phân cực

Mật độ
dòng
(A.cm2)

10

-1

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

10

-6

10

-7

Hình 3.39. Các đường cong phân
cực thu được đối với điện cực thép
cacbon trong dung dịch NaCl 0,1M sau
24 giờ
ngâm: (○) 3% Fe3O4, (●) Fe3O4/IBA, (▼)
-3

IBA 10 M, (—) dung dịch chỉ chứa NaCl
-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

Điện thế (VSCE)

Trong dung dịch IBA, thế ăn mòn được chuyển dịch về vùng anot và mật độ

dòng anot thấp hơn đáng kể so với mẫu so sánh. Kết quả này khẳng định các tính chất
ức chế ăn mòn của IBA và cho thấy rằng hợp chất này là một chất ức chế anot. Các
đường cong phân cực thu được trong dung dịch chứa Fe3O4 hoặc IBA-Fe3O4 có hình
dạng tương tự, thế ăn mòn được chuyển dịch về vùng catot so với mẫu so sánh và mật
độ dòng thấp hơn đáng kể. Đối với cả hai loại Fe 3O4 biến tính và không biến tính, một
lớp màng màu đen trên bề mặt thép xuất hiện sau các phép đo điện hóa. Các kết quả đo
phân cực cho thấy hiệu ứng ức chế ăn mòn thép của IBA ngay cả trên bề mặt Fe 3O4 và
khẳng định lại rằng các phân tử IBA được gắn trên hạt nano Fe3O4.

18


Hình 3.40. Ảnh chụp điện các điện cực sau 24 giờ ngâm trong
dung dịch NaCl 0,1M
Hình 3.41. Biến thiên thế ăn mòn theo
thời gian thử nghiệm của các mầu màng
phủ
epoxy và epoxy chứa các hạt nano
Nhận thấy ban đầu thế ăn mòn đều tăng lên
khá mạnh sau đó giảm dần. So sánh các mẫu
màng epoxy cho thấy màng epoxy chứa Fe3O4
và Fe3O4/IBA cho giá trị thế ăn mòn cao hơn màng epoxy nguyên chất là do
khả năng ức chế của hạt nano tại giao diện màng/kim loại.
3.2.2.3. Tổng trở điện hóa của các lớp màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt
từ biến tính chất ức chế hữu cơ

Hình 3.42. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa
các hạt nano Fe3O4 biến tính IBA
Sau 14 ngày, màng epoxy chứa Fe 3O4/BTSA có dạng đặc trưng một
cung hình bán nguyệt, Fe3O4/IBA có dạng hai cung với một cung ở vùng tần

số cao và một cung ở vùng tần số thấp. Như vậy, khả năng che chắn và ngăn
dung dịch điện ly ngấm qua màng của mẫu chứa Fe 3O4/BTSA vượt trội hơn.
Sau 84 ngày cả hai mẫu màng đều xuất hiện cung thứ hai. Giá trị tổng trở của
19


mẫu Fe3O4/IBA giảm liên tục sau thời gian thử nghiệm trong khi đó mẫu
màng chứa Fe3O4/BTSA đạt được giá trị khá cao.

Hình 3.43. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa
các hạt nano Fe3O4 biến tính BTSA
109

|
Z|

1 Hz

108

107
Fe3O4/IBA
Fe3O4
Fe O /BTSA
3

10

4

6

0

204060

Hình 3.44. Biến thiên modul tổng trở
các mẫu màng chứa hạt Fe3O4 và Fe3O4
biến tính
Giá trị modul của mẫu epoxy chứa
Fe3O4/BTSA có sự giảm nhẹ sau 14 ngày

80100

Thời gian (ngày)

và đạt giá trị ổn định trong thời gian tiếp
theo. Trong khi đó với mẫu epoxy chứa

Fe3O4/IBA lại có sự giảm giá trị modul khá nhanh chóng và sau 84 ngày
thử nghiệm, giá trị modul không có sự khác biệt rõ rệt với mẫu epoxy chứa
Fe3O4. 3.2.2.4. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa các oxit sắt từ biến
tính hợp chất ức chế ăn mòn hữu cơ
Hình 3.45. Ảnh SEM mặt cắt
màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano
Fe3O4 biến tính hợp chất ức chế hữu cơ
Epoxy/Fe3O4/BTSA

So sánh với hình chụp màng
epoxy/Fe3O4 có thể thấy rõ sự co cụm

của các hạt nano đã giảm đi rất đáng
kể với độ đồng đều trong màng cao
Epoxy/Fe3O4/IBA

20


3.2.2.5. Độ bền cơ lý
Bảng 3.2. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập
của màng epoxy chứa nano Fe3O4 và nano biến tính chất ức chế h ữu cơ
Mẫu màng
Độ bám dính khô
Độ bền va đập
(MPa)
(kg/cm)
5,9
Epoxy /Fe3O4
>200
6,6
Epoxy /Fe3O4/BTSA
7,4
Epoxy/Fe3O4/IBA
Độ bám dính khô của cả hai mẫu màng chứa hạt biến tính đều cao
hơn so với mẫu Fe3O4 không biến tính. Trong đó mẫu chứa có IBA có độ
bám dính rất cao với giá trị 7,4 MPa.
So sánh diện tích mất bám dính trong môi trường nước cất sau 24 giờ
ngâm nhận thấy các hạt Fe3O4 biến tính chất ức chế ăn mòn hữu cơ đều cải
thiện được độ bám dính ướt so với mẫu màng epoxy/Fe 3O4 và đạt giá trị
ngang bằng nhau. Điều này liên quan tới việc giải thoát các phân tử IBA và
BTSA khi có mặt của nước và phản ứng với các oxit sắt trên bề mặt thép.

100
80
Diện tích bong rộp (%)

NF

NF-BTSA

Hình 3.46. Diện tích mất bám
dính theo thời gian ngâm trong
nước
của lớp phủ epoxy/Fe3O4 (a),
epoxy/Fe3O4/BTSA (b), Fe3O4/IBA (c)

NFIBA

60

40

(a)
(c)

20
(b)

0
1

2

3

3

6

10
24
Thời gian ngâm (giờ)

4

3.2.2.6. Thử nghiệm mù muối
Điểm số đánh giá mức độ loang gỉ cho màng epoxy nguyên chất là 7 và 8-9
đối với các màng epoxy chứa hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính hợp chất hữu cơ.

Kết qủa hình ảnh các màng phủ sau quá trình thử mù muối đã khẳng
định sự có mặt của hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính IBA, BTSA trong
màng epoxy cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon.
Khi nồng độ hạt tăng lên, mẫu màng chứa Fe3O4 không có sự thay đổi quá
lớn.Với các mẫu màng Fe3O4 biến tính, do khả năng phân tán tốt của hạt
trong màng nên khi nồng độ hạt tăng lên đồng thời làm tăng khả năng che
chắn cũng như làm tăng khả năng ức chế các phản ứng ăn mòn xảy ra.
21