(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất và ảnh hưởng của hạt nano vàng lên sự phát xạ của chất phát huỳnh quang

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ẢNH HƯỞNG
CỦA HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ
CỦA CHẤT PHÁT HUỲNH QUANG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ẢNH HƯỞNG
CỦA HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ
CỦA CHẤT PHÁT HUỲNH QUANG
Ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. CHU VIỆT HÀ

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS Chu Việt Hà, các số liệu và tài liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng. Kết quả
trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu khoa học nào
khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, ngày 19 tháng 11 năm 2018
Tác giả luận văn

Lê Thùy Linh

i


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình
hướng dẫn và tạo điều kiện vô cùng thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện
luận văn để em có thể hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Vật
lý - Trường Đại học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên, phòng sau Đại Học - Trường
Đại Học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành
luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các quý thầy giáo, cô giáo giảng dạy chúng em trong
suốt quá trình học cao học tại trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên.
Tôi xin chân thành cảm ơn nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Bích Ngọc và phòng
thí nghiệm Nanobiophotonic (Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam) đã giúp tôi thực hiện phép đo thực nghiệm và phòng thí nghiệm
Nanobiophotonic, viện vật lý Việt Nam. Tôi cũng xin cảm ơn phòng thí nghiệm LBPA
- Đại học ENS Cachan đã giúp tôi thực hiện phép đo thời gian sống của chấm lượng
tử.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể gia đình, người thân
và bạn bè đã động viên tôi trong qua trình làm luận văn.
Thái Nguyên, ngày 19 tháng 11 năm 2018
Tác giả luận văn
Lê Thùy Linh

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................... iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ....................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................. 2
3. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................... 2
4. Nội dung nghiên cứu................................................................................................. 2
5. Cấu trúc luận văn ...................................................................................................... 3
Chương 1: HIỆU ỨNG PLASMON CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI VÀ
TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI VỚI CHẤT PHÁT
QUANG........................................................................................................................ 4
1.1. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại ........................................................ 4
1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt........................................................................ 4
1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền sóng plasmon ........................................... 5
1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo. ............... 9
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số cộng hưởng plasmon của các hạt nano kim

loại............................................................................................................................... 14
1.1.5. Sự phụ thuộc vào bản chất kim loại ..................................................................... 15
1.1.6. Sự phụ thuộc vào kích thước hạt nano kim loại .................................................... 17
1.1.7. Sự phụ thuộc vào hình dạng của các hạt nano kim loại ......................................... 17
1.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt lên huỳnh quang của chất phát
quang - Mô hình plasmon bức xạ ............................................................................... 23
1.3. Sự truyền năng lượng giữa chất phát quang và các hạt nano kim loại - Sự
tăng cường và dập tắt huỳnh quang bởi các hạt nano kim loại. ................................. 25

iii


Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 29
2.1. Các hạt nano vàng dạng keo sử dụng trong các thí nghiệm của đề tài ................ 29
2.2. Mô hình thí nghiệm nghiên cứu tương tác giữa các hạt nano vàng và chất
phát quang trong dung dịch ........................................................................................ 30
2.3. Các phép đo thực nghiệm .................................................................................... 31
2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ.......................................................................................... 31
2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang................................................................................. 33
2.3.3. Phép đo thời gian sống phát quang ................................................................... 34
Chương 3: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC NANO VÀNG LÊN TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdTe ....................................................... 37
3.1. Đặc tính quang của các chấm lượng tử CdTe ...................................................... 37
3.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe khi có mặt
các hạt nano vàng ........................................................................................................ 39
3.3. Khảo sát các tốc độ tái hợp bức xạ và tái hợp không bức xạ trong các quá
trình tăng cường và dập tắt huỳnh quang của chấm lượng tử khi có mặt các hạt
nano vàng .................................................................................................................... 45
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 52
BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ................................... 53

CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC KHÁC.................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 54

iv


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
CET: Truyền năng lượng Coulomb.
CFD (Constant Fraction Discriminator): Bộ chọn ngưỡng phân phần không đổi.
FRET: Truyền năng lượng Förster.
MCA (Multichannel Analyzer): Bộ phân tích đa kênh.
MPA: 3-mercaptopropionic acid.
R6G: Chất màu Rhodamine 6G
RP (radiating plasmon): Plasmon bức xạ.
SET (surface energy transfer): Truyền năng lượng bề mặt.
SP (sureface plasmon): Plasmonm bề mặt.
SPP (plasmon polariton): Plasmon bề mặt.
TAC (Time to Amplitude Converter): Bộ biến đổi thời gian biên độ.
TCSPC (time-correlated single photon counting): Đếm đơn photon tương quan thời gian.

iv


DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1. Đặc điểm của các chấm lượng tử CdTe. .................................................... 39
Bảng 3.2. Thời gian sống phát quang và các tốc độ tái hợp bức xạ và không bức
xạ của của các chấm lượng tử CdTe theo lượng hạt vàng có mặt trong
dung dịch. .................................................................................................. 50

v


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên hạt nano kim loại.................................... 5
Hình 1.2. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu
điện môi có các điện tích kết hợp ................................................................ 6
Hình 1.3. Minh họa các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách
giữa hai môi trường ..................................................................................... 7
Hình 1.4. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường
cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon ............ 7
Hình1.5. Tương tác của ánh sáng với các hạt nano hoặc các đám kim loại có thế
được mô tả đơn giản nếu λ >>2R: sự phân cực đồng nhất kích thích dao
động lưỡng cực. Các trường hợp khác kích thích các dao động đa cực........ 11
Hình 1.6. Minh họa trường plasmon của một hạt nano kim loại dạng cầu trong
trường hợp dao động lưỡng cực (a) và dao động tứ cực (b) ..................... 11
Hình 1.7. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 10,
20, 50, 80 và 100 nm. ................................................................................ 12
Hình 1.8. Minh họa một hạt nano kim loại với hàm điện môi 1 đặt trong môi
trường có hàm điện môi 2 ........................................................................ 14
Hình 1.9. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon (bên trái) và màu tán xạ của dung
dịch các hạt nano keo vàng và bạc ở cùng kích thước hạt 20 nm ............. 16
Hình 1.10. Minh họa sự phân bố điện tích theo 2 trục khi có ánh áng chiếu tới và
phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của một thanh nano kim loại ..... 19
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của
thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan là 2,7, 3,6 và 6,1 ..................... 20
Hình 1.12. Minh họa các tần số cộng hưởng plasmon của lớp vỏ nano kim loại....... 21
Hình 1.13. Sự thay đổi cộng hưởng Plasmon của các vỏ nano vàng theo độ dày
lớp vỏ ......................................................................................................... 21

Hình 1.14. Ảnh TEM và màu dung dịch của các hạt nano vàng với hình dạng và
kích thước khác nhau................................................................................. 22
Hình 1.15. Ảnh của một vector moment lưỡng cực phân tử trên bề mặt kim loại. .... 24

vi


Hình 1.16. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát
chất huỳnh quang và hạt nano vàng .......................................................... 26
Hình 2.1. Dung dịch nước các hạt nano vàng dạng keo kích thước 20 nm. ............... 29
Hình 2.2. Ảnh TEM các hạt nano vàng kích thước 20 nm. ........................................ 29
Hình 2.3. Minh họa cấu trúc hạt nano vàng - citrate. ................................................. 29
Hình 2.4. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước 20 nm. .......... 29
Hình 2.5. Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang của dung dịch chất phát quang
với sự có mặt của các hạt nano vàng: ........................................................ 30
Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis. ........................................................... 33
Hình 2.7. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang. ............................................. 34
Hình 2.8. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse. .............. 34
Hình 2.9. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian ....... 35
Hình 2.10. Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC .............. 35
Hình 3.1. Ảnh dung dịch các chấm lượng tử CdTe dưới ánh sáng đèn tử ngoại. .............. 38
Hình 3.2. Đặc trưng phổ của các chấm lượng tử CdTe phát xạ ở bước sóng 560 nm...... 38
Hình 3.3. Đặc trưng phổ của các chấm lượng tử CdTe phát xạ ở bước sóng 588 nm...... 39
Hình 3.4. Đặc trưng phổ của các chấm lượng tử CdTe phát xạ ở bước sóng 602 nm...... 39
Hình 3.5. Sự chồng chập phổ hấp thụ của các hạt nano vàng và các chấm lượng
tử CdTe. ..................................................................................................... 40
Hình 3.6. Phổ hấp thụ (A) và huỳnh quang (B) của các chấm lượng tử CdTe 560
có và không có mặt hạt vàng. .................................................................... 40
Hình 3.7. Cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe 560 phụ thuộc
vào nồng độ hạt vàng kích thước 20 nm. .................................................. 41

Hình 3.8. Phổ hấp thụ (A) và huỳnh quang (B) của các chấm lượng tử CdTe 588
có và không có mặt hạt vàng ..................................................................... 43
Hình 3.9. Cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe 588 phụ thuộc
vào nồng độ hạt vàng kích thước 20 nm. .................................................. 43
Hình 3.10. Phổ hấp thụ (A) và huỳnh quang (B) của các chấm lượng tử CdTe 602
có và không có mặt hạt vàng. .................................................................... 44
Hình 3.11. Cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe 602 phụ thuộc
vào nồng độ hạt vàng kích thước 20 nm. .................................................. 44

vii


Hình 3.12. Phổ huỳnh quang với phần tăng cường (hình A) và phần dập tắt (hình
B)của dung dịch chấm lượng tử CdTe nồng độ

nl

theo lượng vàng có

trong dung dịch .......................................................................................... 46
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe
với nồng độ n2 vào lượng vàng có mặt trong dung dịch. .......................... 46
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của các tốc độ hồi phục của chấm lượng tử CdTe theo
lượng hạt vàng có mặt trong dung dịch. .................................................... 51

viii


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài

Các vật liệu kích thước nano được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần
đây bởi vì vật liệu nano có những tính chất vật lý đặc biệt khác với vật liệu khối; nổi
bật lên là tính chất quang học phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của các vật liệu
nano. Do đó, xu hướng phát triển của vật liệu trong những năm gần đây theo hướng
nano hóa các vật liệu, đặc biệt tạo ra các vật liệu với các tính chất như mong muốn.
Đối với các cấu trúc nano kim loại, hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang khác
với vật liệu khối là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt làm cho cấu trúc nano kim
loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề
mặt là hiện tượng khi ánh sáng tới kích thích các plasmon bề mặt (là dao động tập thể
của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu kim loại-điện môi) trong trường hợp tần
số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện tượng
cộng hưởng xảy ra [6], [8]. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất
quang học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng trong
thiết bị quang tử. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy những
triển vọng lớn cho sự hiểu biết và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ
ánh sáng ở thang nano.
Sự truyền năng lượng bề mặt của hạt nano kim loại được sử dụng rộng rãi trong
công nghệ sinh học hiện đại và ứng dụng y tế [4], đặc biệt là điều trị ung thư. Sự truyền
năng lượng cộng hưởng huỳnh quang Förster (FRET) giữa hai phân tử chất phát huỳnh
quang donor - chất cho và acceptor - chất nhận, hoặc giữa phân tử chất màu, hoặc giữa
phân tử hữu cơ và kim loại - là công cụ quan trọng trong nghiên cứu các hệ thống sinh
học, và tiềm năng ứng dụng trong quang điện tử, phát triển thiết bị màng mỏng và điều
trị y tế. Hơn 60 năm trước lần đầu tiên kỹ thuật FRET được mô tả bởi Th. Förster [26].
Hiệu suất truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa
donor và acceptor, điều này được áp dụng cho kính hiển vi quang học, nghiên cứu phát
hiện tương tác phân tử trong cấp độ khoảng cách nanomet và ngày càng được sử dụng
nhiều hơn trong nghiên cứu sinh học [27].

1

Ảnh hưởng của các hạt nano kim loại, đặc biệt là các hạt nano vàng lên quá trình
phát quang của phân tử chất màu trước tiên được nghiên cứu với vai trò làm acceptor
(chất nhận) trong các thí nghiệm truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET)
để ứng dụng làm cảm biến sinh học [6], [8], [13], [23]. Trong vùng ánh sáng nhìn thấy
các hạt nano vàng có hiệu ứng cộng hưởng plasmon với hệ số dập tắt lớn, cường độ tán
xạ mạnh cùng với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng là các nhân tố dập tắt hiệu quả
cho các thí nghiệm FRET. Ngoài sự dập tắt huỳnh quang, tương tác giữa các hạt nano
vàng và chất phát quang còn cho sự tăng cường huỳnh quang. Nhìn chung, sự tăng
cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang bởi các hạt nano vàng còn được
điều khiển bằng khoảng cách giữa chất phát quang và hạt nano vàng và do đó kết quả
tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ thuộc nhiều vào cấu hình quang học [13].
Do đó tên đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ được chọn là: “Nghiên cứu
tính chất và ảnh hưởng của hạt nano vàng lên sự phát xạ của chất phát huỳnh
quang”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano kim loại nói chung và các hạt
nano vàng nói riêng - hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt và tần số cộng hưởng
plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng
lên tính chất phát xạ của chấm lượng tử CdTe bằng cách tìm hiểu mô hình lý thuyết và
nghiên cứu thực nghiệm.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mô hình lý thuyết.
- Thiết kế thí nghiệm với các hạt nano quang để khảo sát sự truyền năng
lượng giữa các hạt nano vàng với một chất phát quang (ở đây là các chấm lượng tử)
để nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến tính chất quang của các
chất phát quang.
- Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học.
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm.

4. Nội dung nghiên cứu

2


- Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano kim loại - hiệu ứng cộng hưởng
plasmon bề mặt, tần số cộng hưởng plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại.
- Tìm hiểu mô hình lý thuyết về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các
hạt nano kim loại gây ra tới tính chất phát xạ của một chất phát quang.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt của các hạt nano kim loại
đến sự phát xạ huỳnh quang của các chất phát quang bằng việc khảo sát tính chất quang
của các chấm lượng tử CdTe trong dung dịch với sự xuất hiện của các hạt nano vàng
(bao gồm các tính chất hấp thụ và phát xạ huỳnh quang).
5. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3
chương chính:
Chương 1: Trình bày tổng quan về hiệu ứng plasmon bề mặt trong các cấu trúc
nano kim loại và nghiên cứu tương tác giữa các hạt nano kim loại với chất phát quang
về mặt lý thuyết.
Chương 2: Trình bày thực nghiệm về các hạt nnao vàng, mô hình thí nghiệm
khảo sát tương tác giữa các hạt nano vàng và chất phát quang (chấm lượng tử CdTe)
trong dung dịch và các phép đo thực nghiệm thực hiện trong đề tài.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon
bề mặt của các hạt nano vàng lên tính chất quang của các chấm lượng tử CdTe.

3


Chương 1
HIỆU ỨNG PLASMON CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI VÀ TƯƠNG TÁC

GIỮA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI VỚI CHẤT PHÁT QUANG
1.1. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại
1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt
Như chúng ta đã biết, các trạng thái của vật chất bao gồm rắn, lỏng, khí và
plasma. Khi công nghệ và kỹ thuật vật liệu tiên tiến phát triển như trong giai đoạn hiện
nay, một số thuật ngữ mới ra đời gắn liền với các tính chất vật lý của vật liệu đó, điển
hình là đối với các loại vật liệu nano. Khi nghiên cứu các vật liệu nano kim loại, thuật
ngữ plasmon ra đời được hiểu là hiện tượng các điện tử tự do chuyển động trong kim
loại theo cách tương tự như chuyển động của các ion trong một plasma khí [12]. Hiệu
ứng cộng hưởng plasmon là sự cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các
điện tử dẫn (các điện tử tự do - electron tự do) của các cấu trúc nano kim loại dưới sự
kích của ánh sáng tới. Các plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do ở trên bề mặt
kim loại dưới tác dụng của ánh sáng tới hay của các sóng điện từ.
Hình 1.1. mô tả sự tạo thành plasmon bề mặt trên một hạt nano kim loại dạng
cầu. Khi có ánh sáng chiếu tới bề mặt của hạt nano kim loại, do điện trường của sóng
ánh sáng tới nên tạo ra một sự phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion nặng. Sự
chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu hoạt động như lực hồi phục.
Do sự dao động của điện trường của ánh sáng tới, dao động lưỡng cực của điện tử trên
bề mặt hạt nano kim loại với chu kì T được tạo nên; đó chính là các plasmon. Đối với
bề mặt kim loại bất kỳ cũng tương tự như vậy, khi có ánh sáng chiếu tới kích thích gây
ra sự dao động của phân bố điện tích sẽ tạo ra các plasmon (sóng plasmon) lan truyền
trên bề mặt kim loại.
Nói một cách ngắn gọn, các thuật ngữ plasmon và plasmon bề mặt được sử dụng
để mô tả các dao động tập thể của một nhóm các điện tử dẫn trong kim loại. Plasmon
bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu
với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ như một kim loại và một điện môi [8]. Thuật
ngữ plasmon polariton (SPP) cũng được sử dụng tương tự như plasmon bề mặt. SPP là
sự kết hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại

4

cho đến khi năng lượng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại hoặc sự bức
xạ năng lương trong không gian tự do. Do vậy có thể hiểu SP là các mode liên kết của
trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại. Chúng có thể
xem như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại - điện môi
và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng
trong không gian tự do.

Hình 1.1. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên hạt nano kim loại.

1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền sóng plasmon
Như vậy sóng plasmon sinh ra ở mặt phân cách giữa hai vật liệu có hàm điện
môi trái dấu. Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, ví dụ
như kim loại và không khí. Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây
nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố điện tích này
chính sóng plasmon bề mặt truyền dọc theo mặt phân cách kim loại - điện môi (hình
1.2). Giả sử mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi là 𝜀1 và 𝜀2 . Lý thuyết
điện từ học sẽ được áp dụng để giải bài toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai
môi trường [2]. Các nghiên cứu cho thấy, tính chất độc đáo của cộng hưởng plasmon
bề mặt là sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng plasmon vào bản chất của kim loại, kích
thước, hình dạng hạt nano, và môi trường xung quanh hạt. Các biến số trong các thông
số này cho phép điều chỉnh cả tần số cộng hưởng plasmon cũng như cường độ của
trường plasmon của các cấu trúc nano kim loại.

5


Điện trường của sóng điện từ lan truyền được biểu diễn bởi công thức:

E  E0 e xp i  k x x  k z z  ωt  

(1.1)

trong đó k là số sóng và  là tần số. Bằng việc giải phương trình Maxwell cho sóng
điện từ tại mặt phân cách giữa hai vật liệu với hằng số điện môi là 1 và 2 (hình 1.2),
sử dụng các điều kiện biên liên tục của điện thế và vectơ điện dịch ta có:

k z1 k z2

1
2

(1.2)

 
k  k  i   , i = 1, 2
c
2

và

2
x

2
zi

(1.3)

trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, kx là như nhau tại mặt phân cách cho
một sóng bề mặt. Từ hai phương trình (1.2) và (1.3) ta có mối quan hệ tán sắc cho một
sóng lan truyền trên bề mặt là:
1/ 2

   
kx   1 2 
c  1   2 

 k SP

(1.4)

Hình 1.2. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có
các điện tích kết hợp [18].

Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim
loại được cho bởi:

ε  ω = 1 -

ω2p
ω2

(1.5)

trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là:

6

ωp =

ne2
0 m*

(1.6)

với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lượng hiệu dụng của điện
tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không.
Hình 1.4 biểu diễn đường cong tán sắc của sóng plasmon bề mặt. Ở giá trị các
vectơ sóng nhỏ, các plasmon bề mặt thể hiện giống như các photon, nhưng khi k tăng,
đường cong tán sắc bị uốn cong và đạt tới một giới hạn tiệm cận tới tần số plasma p.
Tần số plasma của kim loại khối được hiểu là tần số dao động của tập thể các điện tử
tự do trong kim loại khối. Tần số plasmon bề mặt được cho bởi:

SP  P / 1   2

(1.7)

Hình 1.3. Minh họa các hình

Hình 1.4. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt.

chiếu vectơ sóng của một sóng

Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon

tại mặt phân cách giữa hai môi

trùng với đường tán sắc của photon.

trường.

Trong trường hợp môi trường điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, ta có:

SP  P / 2

(1.8)

Như vậy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn so với
giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan
truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện.

7


Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2 > 0
và ε1 < 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn). Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao
do các mất mát ohmic và các tương tác giữa điện tử và lõi ion. Các hiệu ứng này cho
thấy có một thành phần ảo của hàm điện môi. Hàm điện môi của kim loại được biểu
diễn như sau:

ε1  ε r  iεi

(1.9)

trong đó r là phần thực và i là phần ảo.
Nói chung |r| >> |i|, biểu thức của số sóng tại mặt phân cách của các plasmon
được biểu diễn như sau:

     1/ 2       3/ 2  
i

k x  kx  ikx    r 2    i   r 2 
2 (1.10)
c



c



2

  r
   r
2 
2 
r 

Đối với một sóng SPP lan truyền dọc theo một bề mặt kim loại, năng lượng của
nó sẽ bị mất do sự hấp thụ của kim loại hoặc bị bức xạ vào không gian tự do. Tại một
khoảng cách x, cường độ sóng plasmon giảm theo hệ số exp[-2kx"x]. Độ dài lan truyền
plasmon được định nghĩa là khoảng cách mà sóng plasmon có cường độ giảm đi e lần,
được cho bởi công thức:

L

1
2k x

(1.11)

Tương tự như vậy, điện trường giảm một cách nhanh chóng theo chiều vuông
góc với bề mặt kim loại. Ở các tần số thấp, sự xâm nhập của SPP vào kim loại gần
đúng với công thức độ xuyên sâu của một trường vào kim loại. Trong môi trường điện
môi, trường sẽ giảm chậm hơn nhiều. Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại
m và điện môi d được biểu diễn theo các công thức:
1/ 2

λ    
δm   r   
2π   r 

(1.12)

1/ 2

λ    
δd   r   
2π  2 

8

(1.13)


Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi được biểu diễn trên

đồ thị ở bên trái hình 1.2.
1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo.
Các hạt nano kim loại dạng keo là các hạt nano kim loại có các phân tử trên bề mặt
hạt với các nhóm chức giúp chúng nằm lơ lửng trong dung dịch. Trái với bề mặt kim loại
liên tục, các hạt nano kim loại keo biểu thị màu sắc mạnh mẽ do sự kết hợp của hai quá
trình hấp thụ và tán xạ. Trên bề mặt gương kim loại, các điện tử có thể chuyển động
trên các khoảng cách lớn. Trong các hạt keo kim loại, các khoảng cách bị giới hạn bởi
kích thước của hạt. Do plasmon bề mặt của các hạt keo không lan truyền ra xa như trên
màng kim loại các plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại còn được gọi là các
plasmon định xứ.
Gustav Mie (1908) đã áp dụng lí thuyết tổng quan về tán xạ ánh sáng trên các hạt
nhỏ giải thích hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Ông đã sử dụng các
phương trình Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong hệ tọa độ cầu từ đó đưa ra kết
quả chính xác cho sự tương tác ánh sáng với các hạt nano kim loại hình cầu. Lý thuyết
Mie đã mô tả hệ số dập tắt - extinction coefficient (bao gồm hấp thụ và tán xạ) của các
hạt cầu có kích thước tùy ý.
Giả thiết chính của lý thuyết Mie là các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng
nhất và được mô tả bởi hàm điện môi quang học cho vật liệu khối. Giả thiết rằng, các
plasmon là một dao động lưỡng cực, tần số plasmon của hạt nano kim loại được khảo sát
phụ thuộc vào hằng số điện môi, với sự tương tác của ánh sáng với một hạt cầu kim loại
kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng (2R << λ), trong đó R là bán kính của hạt nano
kim loại.
Giả sử có một hạt nano kim loại được đặt trong một môi trường liên tục, đồng
nhất có độ từ thẩm  và hàm điện môi là 2; hạt nano kim loại có hàm điện môi là
𝜀1 (𝜔) = 𝜀𝑟 (𝜔) + 𝑖𝜀𝑖 (𝜔). Tham số 𝜀2 được giả thiết là không phụ thuộc tần số, còn
1() là phức và là hàm của năng lượng. Ánh sáng với vectơ điện trường 𝐸⃗ và cường
⃗ , dao động với tần số  được chiếu tới hạt nano kim loại. Hệ phương
độ từ trường 𝐻
trình Maxwell của sóng ánh sáng tương tác với hạt kim loại cầu được viết như sau:
H  0

9

(1.14)


E  0

(1.15)

 E  i H

(1.16)

 H  i 2 E

(1.17)

Trường điện từ tới có thể được mô tả bởi phương trình Helmholtz:
2 E  k 2 E  0

(1.18)

2 H  k 2 H  0

(1.19)

Trong đó k là số sóng được xác định bởi:

k 2   2 

2
c2

(1.20)

Điện trường E và từ trường H được sử dụng cho các hàm biên độ tán xạ. Các
hệ số dập tắt và tán xạ được tính như sau:
σext =
σsca =

2
x2
2
x2

∑∞
j=1(2j + 1)[Re (a j + bj )]
2

2

∑∞
j=1(2j + 1) (|a j | + |bj | )

 abs   ext   sca
Với x được cho bởi:

x

2 Rnm



(1.21)
(1.22)
(1.23)
(1.24)

trong đó R là bán kính hạt, nm là chiết suất của môi trường,  là tần số góc của
ánh sáng tới trong chân không, aj và bj là các hệ số tán xạ được biểu diễn theo hệ thức
Ricatti-Bessel như sau:
aj=

mψ j  mx  ψj  x   ψ j  y  ψj  mx 
mψ j  mx  ξj  x   ξ j  x  ψj  mx 

bj=

ψ j  mx  ψj  x   mψ j  y  ψj  mx 
ψ j  mx  ξj  x   mξ j  x  ψj  mx 

(1.25)
(1.26)

trong đó ψ j  x  và ξ j  x  là các hàm trụ Ricatti-Bessel và m = n/nm, với n là chiết
suất phức của hạt, nm là chiết suất thực của môi trường xung quanh. Dấu phẩy có nghĩa
là phép lấy vi phân đối với các đối số trong ngoặc đơn. Trong các biểu thức này, j là
chỉ số chỉ các sóng từng phần như được biểu diễn trên hình 1.5: j = 1 tương ứng với
dao động lưỡng cực, j = 2 tương ứng với dao động tứ cực…

10


Hình 1.5. Tương tác của ánh sáng với các hạt nano hoặc các đám kim loại có thế
được mô tả đơn giản nếu λ >>2R: sự phân cực đồng nhất kích thích dao động lưỡng cực. Các
trường hợp khác kích thích các dao động đa cực.

Các ảnh hưởng của kích thước hạt lên bước sóng cộng hưởng plasmon có kết
quả từ hai cơ chế phụ thuộc vào thang kích thước. Trong giới hạn 2R << (với R là
bán kính hạt và  là bước sóng của ánh sáng trong môi trường) thì dao động của điện
tử được xem là plasmon dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được viết dưới dạng
đơn giản:
ω 3/2
c

σext = 9 ε2 V [ε

εi (ω)
2
2
r (ω)+2ε2 ] +[εi (ω)]

(1.27)

trong đó V = (4/3)R3 là thể tích hạt cầu. Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng
khi r() = -22 nếu 2 là nhỏ và phụ thuộc yếu vào  [11]. Điều này có nghĩa khi tiết
diện dập tắt lớn nhất, ánh sáng truyền toàn bộ năng lượng của mình để kích thích sóng
plasmon trong hạt kim loại. Hình 1.6 minh họa hình cộng hưởng plasmon trong trường
hợp dao động lưỡng cực và dao động tứ cực.

Hình 1.6. Minh họa trường plasmon của một hạt nano kim loại dạng cầu trong trường hợp
dao động lưỡng cực (a) và dao động tứ cực (b) [7].

11


Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt keo kim loại cũng có thể được tính từ lý thuyết
Mie. Độ hấp thụ A của một dung dịch keo chứa N hạt trong một đơn vị thể tích được
cho bởi:

A = (NabsL/ln10)

(1.28)

trong đó abs là tiết diện hấp thụ của kim loại và L là quang trình của ánh sáng. Số hạt
trong một đơn vị thể tích dễ dàng được xác định từ số mol của hạt keo kim loại.
Tiết diện tán xạ sca được tính từ lý thuyết Mie như sau:
σsca =



k4 V2
27
|ε2 - 1|2 
2
2
18π
 (εr + 2ε2 ) + εi 

(1.29)

Ngoài ra, mối liên hệ giữa tiết diện tán xạ, tiết diện dập tắt, tiết diện hấp thụ với
hiệu suất tán xạ Qsca hiệu suất dập tắt Qext, hiệu suất hấp thụ Qabs trong plasmon định
xứ của các hạt nano kim loại được biểu diễn các biểu thức [1]:
Qsca =

 sca
S

, Qext =

σ ext
σ
, Qabs = abs
S
S

(1.30)

trong đó S là diện tích hạt cầu S = R2, R là bán kính hạt cầu. Các hiệu suất này cho
thấy khả năng một hạt tán xạ ánh sáng ra ngoài tiết diện vật lý của nó. Chúng trở nên
lớn hơn một đơn vị tại vị trí gần bề mặt hạt là do trường gần bề mặt của hạt có thể lớn
hơn giá trị trường trung bình của ánh sáng tới môi trường xung quanh hạt. Khi xét sự
tăng cường hay dập tắt huỳnh quang bởi kim loại chúng ta mong đợi số hạng hấp thụ
(abs) gây ra sự dập tắt và số hạng tán xạ (sca) gây ra sự tăng cường. Phương trình
(1.29) và (1.30) chỉ ra rằng abs tăng cùng với R3 trong khi đó sca tỷ lệ với R6. Do đó
các hạt keo kim loại có kích thước lớn hơn sẽ có tỷ lệ tiết diện tán xạ trên tiết diện dập
tắt lớn.
1,4

§é hÊp thô chuÈn hãa

1,2

520

517

547 563

1,0
0,8

1

0,6

2

0,4

Au 10
Au 20
Au 50
Au 80
Au 100

529

3

0,2
0,0
400

500

600

700

B-íc sãng (nm)

Hình 1.7. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các hạt nano vàng kích thước 10, 20, 50, 80
và 100 nm.

12


Các phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các
hạt nano kim loại nhỏ cả về định tính cũng như định lượng. Tuy nhiên đối với các hạt
lớn (hơn 20 nm trong trường hợp đối với vàng) khi mà gần đúng lưỡng cực không còn,
cộng hưởng lưỡng cực phụ thuộc một cách rõ ràng vào kích thước hạt do x là hàm của
bán kính R. Các hạt càng lớn, các mode bậc cao hơn càng trở nên quan trọng hơn do ánh
sáng không thể phân cực các hạt nano một cách đồng nhất. Kết quả là các tác dụng trễ
của trường điện từ qua hạt có thể gây ra những sự dịch lớn và mở rộng cộng hưởng
plasmon bề mặt. Các mode bậc cao có đỉnh ở năng lượng thấp hơn do đó dải plasmon
dịch về đỏ với sự tăng kích thước hạt. Điều này được minh họa trên hình 1.7, và kết quả
là phù hợp với lý thuyết Mie: hạt nano kim loại có kích thước càng lớn thì đỉnh hấp thụ

plasmon càng dịch về phía sóng dài. Như thế, màu tán xạ của các hạt nano này phụ thuộc
vào kích thước hạt. Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích
thước hạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm.
Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ
thuộc vào kích thước ε (ω, r) với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20 nm.
Kreibig và Von Fragstein đề xuất tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với các hạt
nhỏ khi mà quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi kích thước
vật lý của hạt. Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng và bạc lần lượt
là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn toàn ngẫu nhiên, sự
đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn hồi với điện tử với bề
mặt cũng làm thay đổi pha.
Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sau
đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích thước
lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude đã đưa ra
công thức diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt D:

εD = 1 -

ω2p
ω2 + iγω

,

(1.31)

trong đó ω2p = ne2 /ε0 meff là tần số của plasmon khối, n là mật độ điện tử tự do, e là
điện tích, 0 là hằng số điện môi trong chân không và meff = m* là khối lượng điện tử
hiệu dụng,  là hàm của bán kính hạt R như sau:

13

γ(r) = γ 0 +

Aν F
,
r

(1.32)

trong đó 0 là hệ số tắt của vật liệu khối, A là một tham số phụ thuộc vào chi tiết các
quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuyếch tán) và F là vận tốc
của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi.
Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon như hàm của
kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng kích thước
nội tại “intrinsic” (r < 20 nm). Thông số A được sử dụng như một thông số “làm khớp
các giá trị thực nghiệm”. Ưu điểm lớn nhất của lý thuyết này là đã đưa ra một mô hình
mô tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt vào kích thước [6], [27]. Sự phụ thuộc
đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon của hạt vàng kích thước nhỏ r < 20 nm là phức tạp
và hạt vàng càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ plasmon càng phụ thuộc vào môi trường bao
quanh chúng. Đây cũng là một lợi thế ứng dụng.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số cộng hưởng plasmon của các hạt nano kim loại
Các nghiên cứu cho thấy, tính chất độc đáo của cộng hưởng plasmon bề mặt là
sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng plasmon vào bản chất của kim loại, kích thước,
hình dạng hạt nano, và môi trường xung quanh hạt. Các biến số trong các thông số này
cho phép điều chỉnh cả tần số cộng hưởng plasmon cũng như cường độ của trường
plasmon của các cấu trúc nano kim loại. Giả sử có một hạt nano kim loại với hàm điện
môi 1 đặt trong môi trường có hàm điện môi 2 (hình 1.8); coi như môi trường là đồng
nhất, tần số cộng hưởng plasmon của hạt nano này sẽ phụ thuộc vào bản chất, kích
thước và hình dạng hạt.

Hình 1.8. Minh họa một hạt nano kim loại với hàm điện môi 1 đặt trong môi trường có hàm
điện môi 2.

14