NGHIÊN cứu hấp PHỤ ĐỒNG của MCM41 ZEOLIT

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
AAS
CTAB
DLHP
ĐHCT
IUPAC
KLK
KLKT
MQTB
M41S

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Cetyltrimetylamoni bromua
Dung lượng hấp phụ
Định hướng cấu trúc
Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế
Kim loại kiềm
Kim loại kiềm thổ
Mao quản trung bình
Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-

MCM-41
MCM-41Y
14
N-NMR

48, MCM-50
Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
Vật liệu MQTB biến tính zeolit
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân sử dụng đồng vị
14

TLTK
VLHP

N
Tài liệu tham khảo
Vật liệu hấp phụ


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ


DANH MỤC BIỂU BẢNG


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp là sự tăng
nhanh hàm lượng kim loại nặng (Hg, As, Cu, Pb, …) trong các nguồn nước
thải đã làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái.
Vấn đề loại bỏ các kim loại nặng từ nước thải và nước thải công nghiệp đã trở
thành vấn đề quan trọng để duy trì chất lượng nước.
Có nhiều phương pháp được áp dụng để nhằm tách các ion kim loại nặng
ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ,
phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…
Trong đó phương pháp hấp phụ - sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ các
nguồn nguyên liệu tự nhiên như vỏ trấu, bã mía, lõi ngô, vỏ đậu, bả đậu, … để
tách loại và thu hồi các kim loại nặng từ dung dịch nước đã được một số tác
giả trên thế giới và trong nước nghiên cứu.
Phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ sinh học có nhiều ưu việt so với
các phương pháp khác là có thể tách loại được đồng thời nhiều kim loại trong

dung dịch, có khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại. Mặt
khác, phương pháp này sử dụng nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, đặc biệt nước ta
là một nước nông nghiệp có nguồn phế thải nông nghiệp dồi dào thuận lợi cho
việc phát triển phương pháp này.
Đồng là nguyên tố rất cần thiết cho hoạt động phát triển nhưng đồng thời
cũng là một chất rất độc hại đối với cơ thể người và các sinh vật khác, vì vậy
việc nghiên cứu giải pháp xử lý đồng là rất cần thiết.
MCM-41 là một loại vật liệu mao quản trung bình được tổng hợp thành
công vào những năm 1990s. Nhờ có ưu điểm là diện tích bề mặt lớn, hệ mao
quản đồng đều và trật tự cao nên MCM-41 được kỳ vọng như là một chất
mang lý tưởng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Đặc biệt, việc tổng hợp
thành công vật liệu MCM-41 với nguồn silic đi từ tro trấu trong những năm
gần đây càng mở ra triển vọng lớn cho việc ứng dụng của vật liệu này. Đồng


thời việc biến tính MCM-41 bằng zeolit nhằm nâng cao khả năng hấp phụ của
MCM-41 cũng được quan tâm.
Xuất phát từ thực tế đó, tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hấp phụ
Cu(II) lên vật liệu zeolit-MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu” cho khóa
luận của mình với mong muốn đánh giá được khả năng hấp phụ của vật liệu
này đối với đồng và tiềm năng tái sử dụng lại loại vật liệu này.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ
thống lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nanomet và rất phát
triển. Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ. Việc
sắp xếp các mao quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá

trình tổng hợp vật liệu.
Theo phân loại của IUPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu mao
quản có các dạng như sau:
- Vật liệu vi mao quản (micropore) có đường kính mao quản nhỏ hơn 2
nm.
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ 2
đến 50 nm.
- Vật liệu mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn hơn
50 nm.
d ≤ 2 nm

Vi mao quản
(Micropore)

2 nm < d ≤ 50 nm

d > 50 nm

Mao quản trung bình

Mao quản lớn

(Mesopore)

(Macropore)

Hình 1.1. Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC
Quá trình phát hiện, nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các vật liệu mao
quản có lịch sử lâu đời. Đầu tiên người ta phát hiện một số khoáng nhôm
silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát triển và

chúng đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Sau đó, các nhà khoa học
đã tổng hợp được những vật liệu vi mao quản có cấu trúc như mong muốn


bằng việc sử dụng các hợp chất hữu cơ như những chất điều khiển cấu trúc
được gọi là các chất định hướng cấu trúc. Vào những năm của thập niên 60 70 của thế kỉ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit thu hút sự chú ý của
nhiều nhà khoa học. Cũng chính thời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit đã
được thương mại hóa vì chúng đã đóng góp một vai trò quan trọng trong công
nghiệp hóa chất. Tuy vậy, zeolit cũng thể hiện những nhược điểm của nó là
đường kính mao quản bé (d < 20 Å) không thích hợp cho sự chuyển hóa
những phần tử có kích thước lớn (cồng kềnh).
Đến năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đã tổng hợp
thành công một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng
việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc. Đây là
những vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao
quản trung bình (MQTB). Với đường kính mao quản đồng đều, kích thước
mao quản trung bình (dao động trong khoảng 20 đến 100 Å), rộng hơn kích
thước mao quản của zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn
(500 - 1000 m2/g), vật liệu MQTB đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong
lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của vật liệu
zeolit trước đó.
Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt,
bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và
cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Vật liệu MCM41 ra đời được xem là bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Loại vật
liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, kích thước mao quản rộng (> 2 nm)
với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1000 m 2/g). Các ưu
thế đó cho phép vật liệu MCM-41 tham gia vào quá trình chuyển hóa các phân
tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các phân tử gây
ô nhiễm có kích thước lớn [1].
1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình

1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc


* Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…
* Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,….
* Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…
* Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…[1].

a. Lục lăng

b. Lập phương

c. Lớp

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
1.1.2.2. Phân loại theo thành phần
* Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, FeMCM-41, MCM-48, SBA-15,….
* Vật liệu MQTB không chứa silic : ZrO2, TiO2, Fe2O3,... [1].
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu mao quản có bề mặt riêng vô cùng lớn dẫn đến hoạt tính xúc tác
cao. Với cấu trúc lỗ xốp được xác định và kích thước mao quản rộng, vật liệu
MQTB được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn
thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như
zeolit tỏ ra không phù hợp. Do đó, nó sẽ mở ra khả năng mới cho nhiều phản
ứng xúc tác dị thể. Các vật liệu mao quản được ứng dụng trong quá trình xử lý
hiđro hóa, ankyl hóa, polime hóa, oxi hóa, hiđroxi hóa và các ứng dụng mới
hơn như bẻ gãy mạch polietilen thành hiđrocacbon, ...
Nhờ có bề mặt riêng lớn, có khả năng tạo nhóm chức bề mặt khác nhau,
các vật liệu MQTB còn là chất mang cho nhiều loại xúc tác.
Ngoài ra vật liệu MQTB còn được dùng làm chất hấp phụ quan trọng cho

xử lý môi trường. Ví dụ xử lý nước thải của phẩm nhuộm,...
Dựa trên vật liệu MQTB, các nhà nghiên cứu cũng phát triển các loại
thiết bị có thể giải phóng thuốc trong phản ứng khi có các kích thích bên


ngoài, chẳng hạn như độ pH, nhiệt độ, bức xạ ánh sáng và thuốc thử oxi hóa khử,… qua đó phát triển tiềm năng ứng dụng trong hệ thuốc sinh hóa theo
mục tiêu và sự kiểm soát.
Nhờ có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn mà vật liệu MQTB
được sử dụng trong các thiết bị lưu trữ năng lượng, ví dụ lưu trữ hiđro. Vật
liệu MQTB có các lỗ xốp lớn dẫn đến hằng số điện môi thấp nên có thể sử
dụng trong các ngành công nghiệp điện tử như mạch tích hợp [4].
1.2. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc MCM-41
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên
đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới
mao quản trung bình M41S (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM-50).
MCM-41 là một trong những loại vật liệu mao quản trung bình được nghiên
cứu nhiều nhất. MCM-41 có hệ mao quản đồng đều với kích thước mao quản
cỡ 2 - 50 nm, hình lục lăng, một chiều, sắp xếp sít nhau tạo nên cấu trúc tổ
ong. Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.3). Sự phân bố kích
thước mao quản rất hẹp chỉ ra trật tự cao của cấu trúc. MCM-41 có diện tích
bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000 - 1200 m2/g [1].
Tự lắp ráp của bề mặt

Nguồn silica
Bề mặt

Ngưng tụ của nguồn silica

Loại bỏ các bề mặt

Hình 1.3. Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng


1.2.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB MCM-41
1.2.2.1. Chất định hướng cấu trúc
Templat hay chất ĐHCT là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc trong
quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn
định mạng lưới nhờ tương tác hiđro, tương tác tĩnh điện, tương tác Van der
Walls. Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của
chúng. Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là
CTAB [1].
1.2.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các
loại vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự
tương tác của các chất ĐHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng
hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân ĐHCT vật liệu.
+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết
tinh.
Dung môi
Chất ĐHCT + Tiền chất silicat
Hình 1.4. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB
a) Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal
Templating)
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải
thích sự hình thành vật liệu M41S.

Hình 1.5. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế này, trong dung dịch, các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha
tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân
tử chất ĐHCT và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp
thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác
với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương
tác hiđro và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình
polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic
MQTB.
b) Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhận thấy rằng trong
quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT
không hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2
hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống
này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá
trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp
chất MQTB MCM-41.

Hình 1.6. Cơ chế sắp xếp silicat ống
c) Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và
các mixen ống của chất ĐHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp
này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc
MQTB.
d) Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)


Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của

hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa
ion silicat và các cation của chất ĐHCT. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để
cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT thì cấu trúc MQTB
lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng.

Hình 1.7. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích
e) Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị.
Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ
cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử ĐHCT nằm
ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất
ĐHCT riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion
đối của các chất ĐHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp
xếp tạo thành pha silic.
Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác
đa phối trí [1, 4].


Hình 1.8. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Vật liệu MCM-41 được tác giả [8] tổng hợp theo phương pháp thủy
nhiệt đi từ tro trấu. Kết quả đặc trưng của tác giả [8] cho thấy vật liệu có một
số tính chất như:
- Cấu trúc lục lăng trật tự cao, tường mao quản vật liệu tổng hợp ở dạng
vô định hình.
- Khả năng hấp phụ Cu(II) tương đối tốt với DLHP cân bằng là 79,2
mg/g trong điều kiện: nồng độ Cu(II) là 365 mg/L, thể tích Cu(II) là 50 ml,
khối lượng MCM-41 là 50 mg, khuấy từ ở nhiệt độ 30 0C trong 300 phút.
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41

Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m 2/g, hệ mao quản đồng
đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang cho axit
bazơ và các nano kim loại cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để
thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn, sử dụng để chế tạo các chất hấp
phụ, chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà
các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp.


Vật liệu MCM-41 tổng hợp với nguồn silic từ tro trấu đã được ứng dụng
để hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ độc hại, các chất màu trong môi
trường nước như phenol, xanh metylen [1].
Ngoài ra, vật liệu mao MQTB MCM-41 còn có những ứng dụng thú vị
như: điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hoá styren, metyl
metacrylat và vinyl axetat; chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện
cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số
công trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ
xốp của vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử nano nằm trong
những lỗ xốp này [4].
1.2.4. Vật liệu MCM-41 biến tính bằng zeolit
1.2.4.1. Giới thiệu về zeolit
Zeolit là những tinh thể alumosilicat ngậm nước, chứa các cation kim
loại kiềm hay kim loại kiềm thổ.
Công thức tổng quát của zeolit được biểu diễn như sau :
M 2/m O.Al2 O3 .nSiO 2 .pH 2 O

Trong đó: M là cation kim loại M có hóa trị m (KLK, KLKT).
p là số phân tử H2O kết tinh lấp đầy không gian bên trong
zeolit ở điều kiện thường.
Tỉ số Si/Al càng lớn thì zeolit càng bền [8].
1.2.4.2. Zeolit Y

Zeolit Y được Breck (hãng Carbide) phát minh vào năm 1964.
Trong cấu trúc zeolit dạng X, Y, các sodalite có hình dạng bát diện cụt
được sắp xếp theo kiểu tinh thể kim cương (lập phương 8 mặt) (hình 1.9).


Hình 1.9. Cấu trúc của zeolit Y
Một nút mạng lưới của zeolit X, Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện
cụt lại liên kết với 4 bát diện cụt ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi. Số
mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10. Do vậy luôn tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống
của mỗi bát diện cụt trong zeolit X (Y).
Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4- trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X, Y là
192, số nguyên tử oxi là 348 nguyên tử.
Tỷ số SiO2/Al2O3 bằng 2÷3 thì ta có zeolit X, cao hơn ta sẽ có zeolit Y.
Công thức hoá học của một số ô mạng cơ sở của zeolit Y như sau:
Zeolit X: Na86 [(AlO2)86.(SiO2)106].260 H2O
Zeolit Y: Na86 [(AlO2)56.(SiO2)136].260 H2O
Tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit Y lớn hơn zeolit X nên độ bền cơ nhiệt của
zeolit Y cao hơn zeolit X. Đường kính của zeolit X và zeolit Y khoảng 12,7 Å.
Zeolit Y bền hơn zeolit X.
Có thể nói rằng một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực
tổng hợp vật liệu trong khoảng mười năm trở lại đây là sự thành công trong
quá trình tổng hợp rây phân tử silicat và aluminosilicat có lỗ xốp trung bình
với cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”. Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp
mao quản phát triển mạnh mẽ cả về việc xác định cơ chế hình thành, nghiên
cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu biến tính… và nó tỏ ra là loại vật liệu có
triển vọng nhất trong lĩnh vực xúc tác và các lĩnh vực khác có liên quan [8].
1.2.4.3. Biến tính MCM-41 bằng zeolit Y


Ngay từ khi mới phát hiện, vật liệu mao quản trung bình MCM-41 được

biết đến là loại vật liệu rắn xốp có hệ thống mao quản đồng đều, độ trật tự cao,
kích thước mao quản lớn (20 - 100 Å), diện tích bề mặt riêng lớn (> 1000
m2/g) được đánh giá là vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ
và công nghệ nano. Tuy nhiên, do thành mao quản của vật liệu có cấu trúc
SiO2 vô định hình nên MCM-41 dù có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao
trong không khí và trong hơi nước chứa oxi nhưng độ bền thủy nhiệt của
chúng lại khá thấp trong nước và hầu như không có hoạt tính xúc tác nên việc
ứng dụng của họ vật liệu này vẫn chưa được như mong muốn. Do vậy, việc
tinh thể hóa tường mao quản vật liệu MCM-41 nhằm làm tăng độ bền thủy
nhiệt và độ axit là một hướng nghiên cứu rất phổ biến hiện nay [4].
Vật liệu zeolit-MCM-41 (MCM-41Y) được tác giả [8] tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt, sử dụng nguồn silic từ tro trấu, bao gồm những giai
đoạn chính như chuẩn bị dung dịch NaAl(OH) 4, tạo dung dịch mầm zeolit Y,
tổng hợp MCM-41Y. Một số hóa chất sử dụng là NaOH, CTAB, nhôm
isopropylat,…
Kết quả đặc trưng của tác giả [8] cho thấy vật liệu có một số tính chất:
- Có cấu trúc MQTB lục lăng trật tự cao và thành mao quản đã được tinh
thể hóa bằng zeolit Y. Quá trình tinh thể hoá làm giảm diện tích bề mặt riêng
và đường kính mao quản nhưng chiều dày thành mao quản tăng.
- Độ bền thủy nhiệt của MCM-41Y tăng lên rất nhiều so với vật liệu
MCM-41.
Tác giả [8] cũng đã thử khả năng hấp phụ Cu(II) của vật liệu. Kết quả
cho thấy vật liệu biến tính có khả năng hấp phụ tốt Cu(II). Vì vậy chúng tôi
chọn vật liệu này để khảo sát sự hấp phụ Cu(II) một cách chi tiết hơn.
1.3. Ô nhiễm đồng
1.3.1. Giới thiệu chung về nguyên tố đồng
Đồng là một nguyên tố hóa học có kí hiệu Cu, số hiệu nguyên tử là 29 và
thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.

Đồng là kim loại màu đỏ, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khó nóng chảy, được
phân bố rộng rãi trong tự nhiên và là nguyên tố quan trọng. Hợp kim của đồng
dễ chế hóa và bền với hóa chất [7]. Đồng là kim loại màu quan trọng đối với
công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm
được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim. Ngoài
ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được dùng
chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống
dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất
màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông
nghiệp.
1.3.2. Các dạng tồn tại của đồng
Trong tự nhiên, đồng chiếm 0,003% trữ lượng trong vỏ Trái Đất, tồn tại
ở dạng tự do gọi là kim loại tự sinh và hợp chất dưới dạng khoáng vật. Những
khoáng vật chính của đồng là: cancosin (Cu 2S) chứa 79,8% Cu, cuprit (Cu2O)
chứa 88,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS 2) chứa
34,57% Cu và malachit (CuCO 3.Cu(OH)2). Ngoài ra, trong tự nhiên đồng tồn
tại dạng muối sunfat, sunfit, cacbonat, các hợp chất khác. Trong nước thải,
đồng tồn tại chủ yếu dưới dạng ion Cu2+ [7].
Hàm lượng đồng trong các loại nước thiên nhiên và trong các nguồn
nước sinh hoạt dao động trong khoảng 0,001 đến 1 mg/L. Các nguồn nước ở
gần xí nghiệp tuyển quặng có thể lên đến 1000 mg/L. Trong nước, đồng
thường tồn tại ở dạng cation hoá trị II hoặc dưới dạng các ion phức với
xianua, tactrat… Nguồn thải chính của đồng trong nước thải công nghiệp là
nước thải của quá trình mạ và nước thải của quá trình rửa, ngâm trong bể có
chứa đồng.
1.3.3. Ảnh hưởng của đồng đến sức khỏe con người và sinh vật
Đồng có một lượng nhỏ trong thực vật và động vật. Trong cơ thể người,
đồng có trong thành phần của một số protein, enzim và tập trung chủ yếu ở
gan. Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và
photpholipit.

Đồng là nguyên tố có độc tính cao đối với hầu hết các thực vật thuỷ sinh,
ở nồng độ thấp (≤ 0,1 mg/L) nó đã gây ức chế không cho các thực vật này
phát triển. Với khuẩn lam, khi hàm lượng đồng là 0,01 mg/L đã làm chúng
chết. Với thực vật, khi hàm lượng đồng là 0,1 mg/L đã gây độc. Đối với cá
nước ngọt thì đồng cũng gần là kim loại có độc tính nhất chỉ sau thuỷ ngân
với hàm lượng 0,002 mg/L cũng đã làm cho cá chết [7].
Đồng là nguyên tố vi lượng quan trọng cần thiết cho cơ thể con người,
nhu cầu hàng ngày của người lớn khoảng 0,033 - 0,050 mg/kg thể trọng. Đồng
xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đường ăn uống, lượng đồng đi vào cơ thể từ
thực phẩm khoảng 1 - 3 mg/ngày. Sự thiếu đồng gây nên bệnh thiếu máu. Tuy
nhiên, nếu hàm lượng đồng trong cơ thể lớn thì cơ thể sẽ bị nhiễm độc và có
thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận; lượng lớn đồng hấp thụ qua
đường tiêu hoá có thể gây tử vong. Độc nhất là muối đồng xianua.
Khi nhiễm độc đồng, người bệnh thường nôn mửa nhiều, đi tiêu chảy và
đau quặn trong vùng bụng. Có dấu hiệu viêm nhiễm nơi vùng da tiếp xúc với
kim loại, có thể nổi đỏ lên từng vùng và ngứa nhiều [9].
1.4. Các phương pháp xử lý đồng trong nước
Có rất nhiều phương pháp để xử lý đồng trong nước như phương pháp
hóa học, hóa lí hay sinh học. Tại các nhà máy nước thải có chứa hàm lượng
đồng vượt quá tiêu chuẩn cho phép cần phải xử lý trước khi thải ra môi
trường. Các phương pháp xử lý đồng có thể được sử dụng như sau:
1.4.1. Phương pháp kết tủa hóa học
Cơ chế của phương pháp:
Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào dung
dịch với ion Cu2+, ở độ pH từ 5,37 - 5,57 (với nồng độ từ 100 - 250 mg/L) sẽ
tạo thành hợp chất kết tủa Cu(OH) 2, và được tách ra khỏi nước bằng phương
pháp lắng.
Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2↓

Ưu điểm:
+ Đơn giản, dễ sử dụng.


+ Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm.
+ Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn.
+ Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại, hiệu quả xử lý cao.
Nhược điểm:
+ Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý kim loại không
triệt để.
+ Tạo ra bùn thải kim loại.
+ Tốn kinh phí như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý.
+ Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH - thì khó điều chỉnh pH đối với
nước thải chứa ion Zn2+.
1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
Cơ chế của phương pháp:
Nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng
hợp, các chất cao phân tử có gốc hiđrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion.
Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột cationit và anionit. Các vật liệu
nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lí của các
chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hòa tan các chất này.
Các ion dương hay âm cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong
dung dịch làm thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao
đổi. Cơ chế như sau:
AmB + mC → mAC + B
+ Di chuyển ion A từ nhân của dòng chất lỏng tới bề mặt ngoài của lưới
biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi ion.
+ Khuếch tán các ion qua lớp ngoài.
+ Chuyển ion đã khuếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao
đổi.

+ Khuếch tán ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng
trao đổi ion.
+ Phản ứng hóa học trao đổi ion A và B.
+ Khuếch tán các ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha.


+ Chuyển các ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng
chất lỏng.
+ Khuếch tán các ion B qua màng.
+ Khuếch tán các ion B vào nhân dòng chất lỏng.
Ưu điểm:
+ Khả năng trao đổi ion lớn, hiệu quả xử lý kim loại cao.
+ Đơn giản, dễ sử dụng.
+ Không gian xử lý nhỏ.
+ Có khả năng thu hồi kim loại có giá trị, không tạo ra chất thải thứ cấp.
Nhược điểm: chi phí xử lý cao do đó không phù hợp với các nhà máy có
quy mô lớn.
1.4.3. Phương pháp điện hóa
Cơ chế của phương pháp:
Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước có chứa kim loại
nặng cho dòng điện một chiều chạy qua. Ứng dụng sự chênh lệch điện thế
giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo một dòng điện định
hướng. Các cation chuyển dịch về phía catot, các anion chuyển về phía anot.
Ưu điểm:
+ Đơn giản, dễ sử dụng.
+ Không sử dụng hóa chất.
Nhược điểm:
+ Tiêu hao năng lượng lớn. Chi phí xử lý cao.
+ Chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao.
+ Mặc dù hiệu suất xử lý đạt 90% hoặc lớn hơn nhưng nồng độ kim loại

trong nước vẫn còn cao.
1.4.4. Phương pháp sinh học
Cơ chế của phương pháp:
Sử dụng những vi sinh vật đặc trưng chỉ xuất hiện trong môi trường bị ô
nhiễm kim loại nặng và có khả năng tích lũy kim loại nặng trong cơ thể. Các
vi sinh vật thường sử dụng như tảo, nấm, vi khuẩn,… Ngoài ra còn có một số


loài thực vật sống trong môi trường ô nhiễm kim loại nặng có khả năng hấp
phụ và tách các kim loại nặng độc hại như: cải xoong, cây dương xỉ, cây thơm
ổi,… Thực vật có nhiều phản ứng khác nhau đối với sự có mặt của các ion
kim loại trong môi trường.
Ưu điểm:
+ Thu nhận kim loại ở mức độ cao.
+ Diện tích bề mặt riêng của sinh khối lớn.
+ Giá thành thấp.
Nhược điểm:
+ Diện tích mặt bằng rất lớn.
+ Sinh khối phát sinh ra sẽ chứa toàn kim loại nặng khó xử lý.
1.4.5. Phương pháp hấp phụ
*Sự hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí – rắn,
lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng).
Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần
tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó.
Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha lỏng đến tập trung trên bề mặt
chất hấp phụ.
Thông thường quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lí gây ra bởi lực Van der Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ
và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp
phụ và phân tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại cả
quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá


trình hấp phụ vật lí, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lí giảm và khả
năng hấp phụ hóa học tăng lên [2].
*Giải hấp phụ
Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình
hấp phụ. Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ để có thể tiếp
tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế.
Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ:
- Phương pháp nhiệt: được sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ
bay hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi.
- Phương pháp hóa lí: có thể thực hiện tại chỗ, ngay trong cột hấp phụ
nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất
hấp phụ và có thể thu hồi chất bị hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn. Phương
pháp hóa lí có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng
oxi hóa khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho
quá trình hấp phụ.
- Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của chất
hấp phụ nhờ vi sinh vật.
*Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lí là quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi
đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang

(hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ
tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại
pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ
phản hấp phụ thì quá trình đạt cân bằng.
*Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một
đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về
nồng độ và nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ cân bằng được tính theo công thức:


(C - Ccb ).V
qe = 0
(mg/g)
m
Trong đó:
V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)
m: khối lượng chất hấp phụ (g)
C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
*Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ
dung dịch ban đầu.
C - Ccb
H= 0
.100%
C0

Trong đó:
Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt trạng thái cân bằng (mg/L)

*Các đặc điểm cần chú ý trong hấp phụ:
+ Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ cho biết khối lượng chất hấp
phụ cần thiết phải sử dụng hay thời gian hoạt động của sản phẩm thu được cho
một chu kỳ hoạt động.
+ Tốc độ hấp phụ cho phép định lượng quy mô, độ lớn của thiết bị để đạt
tới chất lượng của sản phẩm như mong muốn.
+ Tốc độ hấp phụ trên các chất hấp phụ không xốp thường lớn và do đó
thường khó xác định. Trong nhiều trường hợp chất hấp phụ bão hòa đạt được
ngay sau 10 – 20 s, trong đó 90 – 95% chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp
phụ chỉ trong 1 – 2 s đầu. Thực tế cho rằng, tốc độ hấp phụ là tốc độ mà chất
bị hấp phụ đến được bề mặt chất hấp phụ, tức tốc độ khuếch tán.
* Nguyên nhân chất hấp phụ chậm có thể do:
+ Cấu tạo chất hấp phụ. Chất hấp phụ thường xốp và để các phân tử chất
bị hấp phụ chui vào lỗ xốp cần có thời gian.


+ Hấp phụ vật lý kèm theo hấp phụ hóa học, nên cần thời gian dài hơn.
+ Trên bề mặt chất hấp phụ còn không khí hoặc hơi nước hấp phụ.
* Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ:
+ Bản chất của chất hấp phụ.
+ Nhiệt độ môi trường.
+ Áp suất.
+ Nồng độ chất hấp phụ, chất bị hấp phụ.
+ Thời gian tiếp xúc của các pha.
+ Trong quá trình hấp phụ, khả năng hấp phụ của một chất rắn tăng lên

khi nồng độ chất hấp phụ tăng lên (nhiệt độ không đổi).
1.5. Động học hấp phụ và đẳng nhiệt hấp phụ

1.5.1. Động học hấp phụ
Quá trình hấp phụ của chất hấp phụ lên bề mặt xốp gồm 3 giai đoạn:
+ Chuyển từ pha lỏng (khí) đến bề mặt ngoài của hạt chất hấp phụ.
+ Khuếch tán vào các lỗ xốp.
+ Hấp phụ: quá trình này làm bão hòa dần không gian hấp phụ, đồng thời
làm giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ, nên kèm theo tỏa nhiệt.
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng
các chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định, vì
trong quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố: khuếch tán,
bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ, ... Do đó, hiện
nay người ta thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác
định các hằng số tốc độ biểu kiến.
* Phương trình động học bậc nhất biểu kiến của Lagergren dạng tổng
quát

dq t
= k1 (q e - q t )
dt
Trongđó:
qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg.g-1)
k1: hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ bậc nhất (phút-1)


t = 0 → t và qt = 0 → qt
ln (qe – qt) = ln (qe) – k1.t
Biểu diễn ln(qe– qt) theo t ta có đồ thị mô tả động học hấp phụ bậc nhất
biểu kiến.
* Phương trình động học bậc hai biểu kiến

dq t

= k 2 (q e - q t ) 2
dt
Với k2 là hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ bậc hai biểu kiến (mg.g-1.
phút-1).
Dạng tuyến tính của phương trình với điều kiện biên t = 0 → t và q t = 0
→ qt
t
1
1
=
+
.t
q t k 2 .q e2 q e
Biểu diễn t/qt theo t ta có đồ thị mô tả động học hấp phụ bậc hai biểu kiến.

1.5.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
Tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn (q) tăng lên
khi nồng độ của chất hấp phụ (C) tăng lên. Mối quan hệ giữa q và C (ở trạng
thái cân bằng) được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ.
q = f(C) (T = const)
Để có q = f(C) thì hệ hấp phụ phải có đủ thời gian lập cân bằng hấp phụ.
Về lý thuyết, thời gian là dài vô hạn. Trong thực tiễn thì nồng độ chất bị hấp
phụ ở cả pha lỏng lẫn trong chất hấp phụ không thay đổi.
Trong thí nghiệm ở trạng thái tĩnh có thể xác định theo DLHP q hoặc có
thể tính theo phần trăm DLHP H.
Sự hấp phụ thường được đánh giá bằng DLHP q t. DLHP qt là một hàm
của 2 thông số: nhiệt độ và áp suất. Giản đồ hấp phụ được biểu diễn theo các
đường đẳng nhiệt T = const và đẳng áp P = const. Thông thường đường
đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng nhiều hơn.