Xây dựng phương pháp xác định hằng số cân bằng của axit etilendiamintetraaxetic (EDTA) bằng phương pháp chuẩn độ điện thế

MỞ ĐẦ U
1. Lí do chọn đề tài
Nghiên cứu các hệ cân bằng là một vấn đề rất quan trọng và có ý nghĩa l ớn đ ối
nhiều với lĩnh vực của khoa học như y học, sinh học, khoa h ọc môi tr ường và đ ặc bi ệt là
trong lĩnh vực hóa học. Trong đó, nghiên cứu cân bằng trong dung dịch các ch ất đi ện li
với dung môi là nước là trọng tâm vì các quá trình hầu h ết xảy ra trong dung môi n ước
[14]. Chính vì vậy, việc xác định các thông số nhi ệt động của các ch ất trong n ước có vai
trò quan trọng trong việc đánh giá các tính chất của chúng.
Trong các thông số nhiệt động của hệ, hằng số cân bằng (HSCB) của axit – baz ơ
đóng vai trò chính bởi vì các quá trình trong nước đều có liên quan đ ến quá trình cho,
nhận proton. Ở một pH nhất định, các cấu tử axit – bazơ sẽ có m ột d ạng t ồn t ại ch ủ y ếu.
Dạng tồn tại đó sẽ quyết định đến khả năng phản ứng và tính chất của chất ở đi ều ki ện
đang xem xét như tính chất vật lí, hóa học, sinh hóa, độc tính, hoạt tính sinh h ọc … [14].
Việc xác định chính xác các HSCB sẽ giúp cho vi ệc nghiên c ứu tính ch ất thu ận l ợi h ơn do
biết được chính xác dạng tồn tại của chúng ở đi ều ki ện nghiên c ứu. Và hi ện nay, vi ệc
nghiên cứu, tổng hợp hóa học đã tạo ra nhiều các chất mới nên cần thi ết đòi h ỏi ph ải
xây dựng một quy trình đầy đủ để áp dụng cho vi ệc xác định các HSCB nói riêng và các
thông số nhiệt động nói chung.
Để bước đầu xây dựng và cải tiến phương pháp này nhằm tiến tới hoàn thiện thành
một quy trình đầy đủ xác định HSCB chung, áp dụng cho việc nghiên c ứu xác đ ịnh HSCB
của các axit – bazơ mới, những năm gần đây, nhóm nghiên cứu của bộ môn Hóa phân tích,
khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã sử dụng phương pháp chuẩn đ ộ đi ện
thế tiến hành nghiên cứu cơ bản xác định HSCB của nhi ều hệ axit – baz ơ đã bi ết HSCB,
từ axit đơn chức như các axit axetic [9], axit benzoic [5], đến axit hai chức [2] và axit ba
chức như axit photphoric [4]. Kết quả xác định HSCB của các axit trên thu được từ s ố liệu
chuẩn độ điện thế phù hợp tốt với các số liệu đã công bố trong các tài liệu tham kh ảo.
Câu hỏi được đặt ra ở đây là: Phương pháp chuẩn độ điện thế có th ể áp dụng cho
việc xác định HSCB của các axit bốn chức tr ở lên? Cụ th ể, như v ới axit
etilendiamintetraaxetic (EDTA), là một axit 4 chức, ít tan trong n ước ở đi ều ki ện th ường,
thường được sử dụng thông qua muối H2Y2- (vừa có tính axit, vừa có tính bazơ) thì
phương pháp trên có còn tỏ rõ sự đúng đắn và hợp lí không? Đây chính là v ẫn đ ề còn t ồn

tại và chưa được nghiên cứu.
Chính vì lí do trên nên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Xây dựng phương pháp
xác định hằng số cân bằng của axit etilendiamintetraaxetic (EDTA) b ằng ph ương pháp
chuẩn độ điện thế ”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Hoàn thiện quy trình chuẩn độ điện thế với độ chính xác cao.
1


- Xác định các HSCB của axit etilendiamintetraaxetic.
- Từ sự phù hợp giữa các giá trị HSCB tính được theo phương pháp chuẩn độ đi ện
thế với các số liệu đã công bố trong các tài liệu chính thống, sẽ khẳng định dự đúng đ ắn
và hiệu quả của phương pháp nghiên cứu.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Axit etilendiamintetraaxetic.
4. Nhiệm vụ của đề tài
Để xác định chính xác các HSCB của axit etilendiamintetraaxetic thì nhi ệm v ụ c ủa đ ề tài
bao gồm:
- Xây dựng cơ sở lý thuyết xác định HSCB cho axit bốn chức nói chung và EDTA nói riêng.
- Thực nghiệm chuẩn độ điện thế dung dịch nghiên cứu với đi ều ki ện t ối ưu theo hai
cách:
+ Cách 1: Chuẩn độ riêng rẽ từng dung dịch muối đinatri của EDTA b ằng dung d ịch
kiềm và bằng dung dịch axit.
+ Cách 2: Chuẩn độ hỗn hợp gồm EDTA và HCl bằng dung dịch kiềm.
- Xử lí số liệu thực nghiệm xác định HSCB của EDTA và đánh giá ph ương pháp th ực
nghiệm.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Đối với việc xây dựng cơ sở lý thuyết, vận dụng phù hợp các định lu ật áp d ụng cho
các dung dịch chất điện li vào đối tượng nghiên cứu cụ th ể là một axit bốn n ấc.
- Đối với việc thực nghiệm đo pH, sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế v ới

điện cực thủy tinh kết hợp.
- Đối với việc xử lí số liệu thực nghiệm, sử dụng hàm LINEST trên c ơ s ở c ủa
phương pháp bình phương tối thiểu.
6. Những đóng góp mới của luận văn
- Đã xây dựng được cơ sở lí thuyết xác định HSCB cho axit bốn n ấc theo hai cách
chuẩn độ điện thế: chuẩn độ riêng rẽ và chuẩn độ hỗn hợp.
- Đã cải tiến quy trình chuẩn độ điện thế ở khâu thực nghi ệm để tối ưu hóa quá
trình chuẩn độ, giảm các sai số thực nghiệm.
- Đã cải tiến khâu tính toán xử lí số liệu cho đ ơn gi ản h ơn mà không c ần th ực hi ện
việc lập trình tính lặp hoặc sử dụng các phần mềm phức tạp mà v ẫn đảm bảo được tính
thống kê.
7. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm các phần chính như sau:
- Phần mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Thực nghiệm
2


- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận

3


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. SƠ LƯỢC VỀ ETILENDIAMINTETRAAXETIC
Axit etilendiamintetraaxetic hay còn được gọi là EDTA, là h ợp ch ất hữu c ơ t ạp ch ức,
có công thức phân tử: C10 H16 N 2O8 và có cấu tạo như sau:
Phân tử EDTA có chứa bốn

nhóm

chức axit caboxylic: COOH và

chứa

hai nguyên tử nitơ liên kết trực

tiếp

với 3 nguyên tử C; trên mỗi nguyên

tử

Nitơ còn một cặp electron tự do,

chưa

tham gia liên kết, vì vậy chúng có

tính

chất như một amin bậc 3.
Dựa trên sự phân tích cấu trúc của EDTA ở trên, có thể coi EDTA là m ột axit 6 ch ức,
mang điện (dạng H6Y2+), trong đó sẽ có hai hằng số K a khá lớn (pKa < 2). Tuy nhiên, với
những kỹ thuật hiện có, thiết bị nghiên cứu chỉ cho kết quả chính xác trong kho ảng pH
từ 2 đến 12, nên nếu xác định hằng số cân bằng axit của hai n ấc phân li đ ầu tiên sẽ m ắc
phải sai số lớn, kết quả không đáng tin cậy.
Bởi vậy, trong khuôn khổ luận văn này, axit etilendiamintetraaxetic (EDTA) được

tiến hành nghiên cứu như là một axit bốn chức (Kí hi ệu H 4Y) với các quá trình phân li
trong dung dịch diễn ra như sau:

H4 Y

�

H3 Y - + H +

K a1

H3 Y -

�

H 2 Y 2- + H +

K a2

H 2 Y 2-

�

HY 3- + H +

K a3

HY3-

�

Y 4-

K a4

+ H+

Theo những tài liệu đã được công bố, giá trị của các hằng số cân bằng K a ở trên lần
lượt là pKa1 = 2,00; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,16; pKa4 = 10,26 [1].
I.2. CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ
I.2.1. Hằng số cân bằng và định luật tác dụng khối lượng
I.2.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [1]
I.2.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ
I.2.2.2. Hệ số hoạt độ của ion và một số phương trình kinh nghiệm đánh giá h ệ s ố
hoạt độ của ion
1. Phương trình Debye-Huckel [1]
2. Phương trình BGS [10]
4. Phương trình Danielle [8]
5. Phương trình tổng quát [8]

I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT – BAZƠ
4


I.3.1. Phương pháp chuẩn độ điện thế
I.3.2. Phương pháp đo điện thế
I.3.3. Phương pháp quang phổ UV-VIS
I.3.4. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
I.3.5. Phương pháp động học
I.3.6. Phương pháp tính toán

I.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG AXIT- BAZƠ
I.4.1. Trên thế giới
Trên thế giới, việc xác định hằng số phân li của axit, baz ơ và ph ức ch ất d ựa trên k ết
quả của chuẩn độ điện thế kết hợp với phần mềm tính toán trên máy tính đã được th ực
hiện từ những năm 90 của thế kỉ XX
I.4.2. Trong nước
Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của b ộ môn Hóa Phân
tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên c ứu phương
pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thi ểu (BPTT) và thu ật toán đ ơn hình k ết
hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập chương trình tính theo các ngôn ng ữ
lập trình khác nhau như Pascal, Matlab để đánh giá h ằng s ố phân li axit c ủa m ột s ố các
đơn, đa axit - bazơ khác nhau và cho thấy phương pháp chuẩn độ điện th ế đo pH hoàn
toàn có thể áp dụng đẻ xác định HSCB của axit đơn, hai và ba chức.
I.5. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT- BAZƠ
I.5.1. Nguyên tắc chung.
I.5.2. Ứng dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định các hằng số cân bằng
axit – bazơ và các thông số nhiệt động.
I.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới kết quả xác định hằng s ố phân li theo ph ương
pháp chuẩn độ điện thế
I.5.3.1.Nhiệt độ
I.5.3.2.Nồng độ CO2 trong khí quyển
I.5.3.3.Lực ion
I.5.3.4. Môi trường ion
I.6. ĐÁNH GIÁ SAI SỐ THỰC NGHIỆM

5


CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
II.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ

II.1.1. Dụng cụ, thiết bị
- Cốc thủy tinh (50 mL, 100 mL); buret (10,00 mL, 25,00 mL); bình đ ịnh m ức (100,0
mL, 250,0 mL, 500,0 mL).
- Máy đo pH Lab 850 SI Analytics (độ chính xác 0,001, được chu ẩn hóa b ằng dung
dịch đệm có pH = 4,010; 7,010; 10,010 ở 250C).
- Hệ thống sục N2 (độ tinh khiết 99,99%).
II.1.2. Hóa chất
Các hóa chất dùng cho nghiên cứu đều có độ tinh khiết phân tích (P.A), bao gồm: Nhóm hóa chất chung: kali clorua, kali hiđroxit, axit oxalic (H 2C2O4.2H2O), borax
(Na2B4O7.10H2O), HCl.
- Chất nghiên cứu: Muối dinatri etilendiamintetraaxetat dihidrat
( Na 2H2 Y.2H 2O )
II.2. PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH VÀ CHUẨN HÓA
II.2.1. Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch chung cho hai phép chuẩn đ ộ
- Dung dịch KOH chung:
* Kết quả chuẩn hóa:
Kết quả: nồng độ trung bình của KOH là:
0, 2075  0, 2079
C0(KOH ) 
 0, 2077
2
(M)
- Dung dịch HCl
* Kết quả chuẩn hóa:
Kết quả: Nồng độ gốc của HCl là:

C0(HCl) 

0,1798  0,1811
 0,1804
2

(M)

II.2.2: Pha chế các dung dịch cho phép chuẩn độ hỗn hợp:
II.2.2.1: Pha chế dung dịch KOH dùng để chuẩn độ:
II.2.2.2: Pha chế dung dịch nghiên cứu.
Pha chế dung dịch muối Na2H2Y với nồng độ cỡ 10-2 M
Pha chế 5 dung dịch nghiên cứu:
Dung dịch
Nồng độ Na2H2Y (M)
Nồng độ HCl (M)

1
10-3
2,17.10-3

2
1,2.10-3
2,53.10-3

3
1,4.10-3
2,89.10-3

4
1,6.10-3
3,61.10-3

II.2.3: Pha chế các dung dịch cho phép chuẩn độ riêng rẽ:
II.2.3.1: Pha chế các dung dịch dùng để chuẩn độ:
II. 2.3.2: Pha chế dung dịch nghiên cứu

Pha chế dung dịch Na2H2Y cỡ 2,5.10-3 M:
Pha chế các dung dịch nghiên cứu cho phép chuẩn độ riêng rẽ:
6

5
1,8.10-3
3,61.10-3


Dung dịch
Nồng độ Na2H2Y
(M)

1

2

3

10-3

1,5.10-3

1,75.10-3

II.3. CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ DUNG DỊCH NGHIÊN CỨU
II.3.1. Điều kiện thực nghiệm
- Duy trì lực ion I = 0,1 bằng dung dịch KCl.
- Trước khi chuẩn độ, sục khí N2 vào cốc chuẩn độ.
- Duy trì nhiệt độ ổn định (25 ± 1)oC trong suốt thời gian chuẩn độ.

II.3.2. Quy trình chung chuẩn độ điện thế
Cả phép chuẩn độ riêng rẽ và chuẩn độ hỗn hợp đều được ti ến hành theo các b ước
dưới đây:
- Lấy 25,00 mL dung dịch nghiên cứu vào cốc thủy tinh dung tích 100 mL.
- Sục khí N2 vào cốc chuẩn độ để đuổi hết CO2 trong không khí. Đậy kín cốc trong
suốt thời gian chuẩn độ.
- Nhúng ngập điện cực vào cốc chứa dung dịch nghiên cứu.
- Thêm từ từ từng 0,20 mL hoặc 0,40 mL dung dịch chuẩn đ ộ từ buret vào dung d ịch
nghiên cứu, khuấy đều dung dịch, chờ hệ cân bằng và đọc giá tr ị pH. Th ực hi ện cho đ ến
khi pH của dung dịch nghiên cứu đến khoảng 10,5 thì dừng.
- Lặp lại quy trình trên thêm 1-2 lần nữa đối với mỗi dung dịch.

7


CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG NHIỆT ĐỘNG CỦA AXIT BỐN
CHỨC H4A
III.1.1. Trường hợp chuẩn độ điện thế dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit
bốn chức
Thí nghiệm : Xét trường hợp chuẩn độ V o mL dung dịch Na2H2Y nồng độ C01 mol/L
và HCl C02 bằng V mL dung dịch KOH nồng độ C mol/L
Áp dụng định luật bảo toàn điện tích cho hệ tại thời điểm bất kì của quá trình chu ẩn
độ, ta có:
[H + ] + [K + ]+[Na + ]=[OH - ]+[Cl- ]+[H 3 Y - ]+2.[H 2 Y 2- ]+3.[HY 3- ]+4.[Y 4- ]

K
� (h -φ .w )
h

1

V0 +V CV + 2C01 V0  C02 V0
+
α = + H2.α
3Y
C01V0
C01 V0

+H3.α
Y 22

+ HY
4.α
3-

(3.6)
Y 4-

(3.7)
K
Q = (h -φ .w )
h
Đặt

1

V0 +V CV + 2C01V0  C02 V0
+
C01V0

C01V0

(3.8)

h Q  h 1 (1  Q).K a1  h 2 (2  Q).K a1 K a 2  h3 (3  Q).K a1K a 2 K a 3  4 (4  Q).K a1K a 2 K a3 K a 4
4

3

2

(3.9)
Đặt:

a1  K a1
�
�
a 2  K a1K a 2
�
�
a 3  K a1K a 2 K a 3
�
�
a 4  K a1K a 2 K a 3 K a 4
�

�Y  h 4 Q
�
3
�X1  h 1 (1  Q)

�
2
�X 2  h 2 (2  Q)
�X  h (3  Q)
3
�3
�X 4  4 (4  Q)
và �

(3.10)

Khi đó, phương trình (3.12) sẽ trở thành dạng: Y = a1X1 + a2X2 + a3X3+a4X4
Các đại lượng Y, X1, X2, X3, X4 thu được từ kết quả thực nghiệm. Tiến hành xử lý
thống kê theo nguyên lí bình phương tối thiểu với n đi ểm thực nghiệm sẽ thu được các
giá trị a1, a2, a3, a4. Từ đó, tính toán được các giá trị hằng số cân bằng nhiệt đ ộng của axit
nghiên cứu.
III.1.2. Trường hợp chuẩn độ điện thế từng dung dịch riêng rẽ
1. Thí nghiệm 1: Xét trường hợp chuẩn độ V o mL dung dịch Na2H2Y nồng độ Co mol/L
bằng V mL dung dịch KOH nồng độ C1 mol/L
Chọn mức không là TPBĐ thì ĐKP cũng chính là phương trình bảo toàn đi ện tích:
[H + ] + [K + ]+[Na + ]=[OH - ]+[H3 Y - ]+2.[H 2 Y 2- ]+3.[HY3- ]+4.[Y 4- ]

Sau kjhi biến đổi thu được:
8

(3.11)


3

Q

2

1 h .K a1  22 h .K a1 K a 2  33 h.K a1 K a 2 K a 3 +44 .K a1K a 2 K a 3 K a 4
4

3

2

h  1 h .K a1  2 h .K a1K a 2  3 h.K a1K a 2 K a 3 +4 .K a1K a 2 K a3 K a 4

(3.12)

Từ đó, tính các đại lượng để đưa phương trình trên về dạng phương trình 4 ẩn
2. Thí nghiệm 2: Xét trường hợp chuẩn độ Vo mL dung dịch Na2H2Y nồng độ Co mol/L
bằng V mL dung dịch HCl nồng độ C2 mol/L
Chọn mức không là TPBĐ thì ĐKP cũng chính là phương trình bảo toàn đi ện tích:
[H + ] +[Na + ]=[OH - ]+ [Cl- ]+[H3 Y - ]+2.[H 2 Y 2- ]+3.[HY3- ]+4.[Y4- ]

(3.13)

Biến đổi phương trình trên ta thu được:
3

Q

2

1 h .K a1  22 h .K a1K a 2  33 h.K a1 K a 2 K a3 +44 .K a1 K a 2 K a3 K a 4
4

3

2

h  1 h .K a1  22 h .K a1 K a 2  33 h.K a1 K a 2 K a3 +44 .K a1 K a 2 K a3 K a 4

(3.14)

Từ đó, tính các đại lượng để đưa phương trình trên về dạng phương trình 4 ẩn
III.2.

KẾT

QUẢ

XÁC

ĐỊNH

HẰNG

SỐ

PHÂN

LI

CỦA

AXIT

ETILENDIAMINTETRAAXETIC (H4Y) THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ HỖN HỢP
III.2.1. Kết quả chuẩn độ 05 dung dịch nghiên cứu
Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế 05 dung dịch hỗn hợp (H + và H4Y) bằng dung dịch KOH
(CKOH = 2,0770.10-2M; Vo = 25,00 mL, I = 0,1)

V
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
2,20
2,40
2,60
2,80
3,00
3,20
3,40
3,60
3,80

4,00

pH1
2,780
2,819
2,864
2,912
2,965
3,023
3,089
3,164
3,253
3,359
3,496
3,684
3,993
4,696
5,452
5,841
6,139
6,409
6,732
7,231
8,837

pH2
2,733
2,767
2,804
2,843

2,887
2,934
2,986
3,042
3,107
3,179
3,263
3,363
3,487
3,662
3,929
4,446
5,243
5,662
5,949
6,197
6,440

pH3
2,705
2,734
2,766
2,803
2,840
2,879
2,923
2,969
3,021
3,078
3,140

3,212
3,295
3,396
3,522
3,690
3,946
4,388
5,163
5,590
5,860
9

pH4
2,626
2,652
2,680
2,708
2,737
2,769
2,802
2,837
2,874
2,913
2,955
2,999
3,050
3,104
3,164
3,233
3,309

3,429
3,513
3,662
3,876

pH5
2,652
2,678
2,706
2,733
2,764
2,795
2,829
2,865
2,902
2,942
2,986
3,031
3,081
3,136
3,200
3,269
3,352
3,448
3,566
3,722
3,944


4,20

4,40
4,60
4,80
5,00
5,20
5,40
5,60
5,80
6,00
6,20
6,40
6,60
6,80
7,00

9,472
9,771
9,971
10,131
10,254
10,361
10,457

6,719
7,132
8,339
9,299
9,640
9,862
10,032

10,171
10,397

6,082
6,284
6,493
6,735
7,045
7,675
9,013
9,469
9,723
9,907
10,050
10,177
10,285
10,385

7,20
7,40
7,60
7,80
8,00
8,20
8,40
8,60
8,80

4,236
4,896

5,391
5,682
5,910
6,098
6,270
6,442
6,642
6,878
7,219
8,086
9,058
9,431
9,649

4,315
4,948
5,379
5,653
5,867
6,040
6,196
6,352
6,518
6,698
6,916
7,257
8,010
8,991
9,357

9,816
9,951
10,070
10,172
10,265
10,347
10,422
10,490

9,581
9,754
9,888
10,002
10,104
10,196
10,278
10,353
10,419

III.2.2. Xử lí số liệu thu được từ phép chuẩn độ hỗn hợp
Từ bảng 3, chúng tôi xây dựng được đường cong chuẩn độ 05 dung dịch nghiên cứu
bằng dung dịch KOH trong hình 1 như sau:
11.0
10.0
9.0

pH

8.0
7.0

6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

Thể tích dung dịch KOH (mL)

10

8.0

Hỗn hợp
1
Hỗn hợp

2
Hỗn hợp 3
Hỗn hợp
4
9.0

10.0


Hình 1: Đường cong chuẩn độ điện thế 05 dung dịch hỗn hợp g ồm axit m ạnh HCl và EDTA
bằng KOH
Như vậy, từ các đường cong chuẩn độ của 05 dung dịch khác nhau, rút ra được nh ận
xét như sau: trên cả 05 đường cong chuẩn độ đều xuất hiện hai bước nhảy chuẩn
độ (BNCĐ), bước nhảy thứ nhất nằm trong vùng axit yếu, bước nhảy thứ hai nằm
trong vùng bazơ yếu.
Mặt khác, sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp giải tích xử
lí số liệu bảng 3, thu được giá trị thể tích KOH cần dùng để đạt đến ĐTĐ thứ nhất (V TĐ1)
và giá trị thể tích KOH cần dùng để đạt đến ĐTĐ thứ hai (V TĐ2) trong 5 phép chuẩn độ
như sau:
Bảng 4: Kết quả tính VTĐ1 và VTĐ2 trong phép chuẩn độ điện thế 05 dung dịch nghiên cứu
bằng KOH.
Dung dịch
HH1
HH2
HH3
HH4
HH5
VTĐ 1 (mL)
2,43
2,89

3,30
4,24
4,11
VTĐ 2 (mL)
3,71
4,43
5,09
6,19
6,36
Từ số liệu chuản độ,xác định được, tại điểm tương đương thứ nhất, tỉ lệ số mol
phản ứng của KOH với EDTA tại các ĐTĐ như sau:
Bảng 5: Tỉ lệ số mol phản ứng của KOH với EDTA trong 05 phép chu ẩn đ ộ các dung d ịch
hỗn hợp tại các ĐTĐ.
HH1

HH2

HH3

HH4

HH5

2

2

2

2

2

3

3

3

3

3

Tỉ lệ phản ứng tại ĐTĐ thứ
n KOH
n

nhất ( EDTA )
Tỉ lệ phản ứng tại ĐTĐ thứ
n KOH

hai (

n EDTA

)

Từ số liệu bảng 5, cho thấy: Tại ĐTĐ thứ nhất, tỉ lệ số mol phản ứng giứa KOH và EDTA
là 2:1, nghĩa là đến thời điểm này, axit H4Y bị trung hòa hết nấc thứ nhất và nấc thứ hai
cùng với HCl:

H+ + OHvà

���
��
�

H4Y + 2OH-

H2O

���
��
�
H2Y2- + H2O

Tại điểm tương đương thứ hai, tỉ lệ số mol KOH phản ứng với EDTA là 3:1, tức là
axit H4Y bị trung hòa tiếp nấc thứ ba:
H2Y2- + OH-

���
��
�

HY3- + H2O

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết về khả năng chu ẩn đ ộ riêng t ừng n ấc
của các đa axit. Thật vậy, theo [1;17], giá trị HSCB của axit EDTA l ần l ượt là: 10 -2,00, 10-2,67,
11

K a1
10-6,16, 10-10,26. Như vậy, do K a2 < 104 nên không có khả năng chuẩn độ riêng được nấc 1,
K a3
�104
nhưng K a2
nên có thể chuẩn độ riêng được nấc thứ hai, nghĩa là có thể chu ẩn độ
K a3
�104
K
được tổng hai nấc thứ nhất và nấc thứ hai của EDTA. Tương tự, ta có: a4
, nhưng

Ka4 < 10-9 nên chuẩn độ riêng được nấc thứ 3 và không chuẩn độ được nấc thứ tư.
Từ đó, chúng tôi sẽ tiến hành xử lý số liệu thu được của 5 phép chu ẩn đ ộ 5 dung d ịch
hỗn hợp bằng KOH ở 3 khu vực: khu vực pH trước BNCĐ thứ nhất (Khu vực pH 1); khu
vực pH sau BNCĐ thứ nhất, trước BNCĐ thứ hai (Khu vực pH 2); khu vực sau BNCĐ
thứ hai (Khu vực pH3). Về nguyên tắc, trong 3 khu vực riêng rẽ trên vẫn có th ể gi ải h ệ
phương trình 4 ẩn (3.12) vì phương trình tính được thiết lập đúng cho mọi th ời đi ểm
của quá trình chuẩn độ. Tuy nhiên, ở mỗi khu vực pH, thành phần của h ệ trong dung d ịch
là khác nhau, vì vậy công thức tính giá trị của Q theo (3.11) đ ược đ ơn gi ản hóa tùy thu ộc
vào thành phần của hệ. Cụ thể như sau:
Trong khu vực pH1 (pH < 3,7) => gồm 2 hệ đệm H4Y+H3Y- và H3Y- + H2Y2- (0Khi đó h >> Ka3, Ka4 và có thể bỏ qua nồng độ của HY3-, Y4- so với dạng H4Y, H3Y-, H2Y2Khi đó, từ biểu thức (3.11) ta có:
Q=

 H Y  2 H Y 2 
3

2

1h.Ka1  22 .Ka1Ka 2
h  1h.Ka1  2 .Ka1Ka 2
2

� Qh 2  Ka1.1h(1  Q)+ Ka1Ka 2 .2 (2  Q)

Đặt:

a1  K a1
�
�
a 2  K a1K a 2
�

�
Y  h 2Q
�
X1  h1 (1  Q)
�
�
X  2 (2  Q)
và � 2

(3.26)
(3.27)

(3.28)

Khi đó, phương trình (3.27) sẽ trở thành dạng: Y = a1X1 + a2X2
Như vậy, từ hệ phương trình 4 ẩn chuy ển thành hệ phương trình 2 ẩn, đ ơn gi ản h ơn và

trong khu vực này chỉ cần tính các đại lượng Y, X 1, X2 thu được từ kết quả thực nghiệm.
Tiến hành xử lý thống kê theo nguyên lí bình phương tối thi ểu v ới n đi ểm th ực nghi ệm
sẽ thu được các giá trị a1, a2. Từ đó, tính toán được các giá trị hằng số cân bằng nhi ệt
động Ka1 ; Ka2 của axit nghiên cứu.
Trong khu vực pH2 (5,5 < pH < 7,2) => hệ gồm HY3- và H2Y2-(2 < Q < 3):
22 h  33 .Ka 3
Q = 2 h  3 .Ka 3 � h2 .(Q - 2)  Ka 3 .3 (3  Q)
(3.29)

12


Đặt: a  K a 3 và

Y  h2 .(Q  2)
�
�
X  3 .(3  Q)
�

(3.30)

Khi đó, phương trình (3.29) sẽ trở thành dạng: Y = a.X
Trong khu vực pH3 (pH > 9)=> hệ gồm HY3- + Y4- (3 < Q < 4):
33 h  44 .Ka 4
� h3.(Q - 3)  Ka 4 .4 (4  Q)
Q = 3 h  4 .Ka 4
Đặt: a  K a 4 và

(3.31)

�Y  h3 .(Q  3)
�
�X  4 .(4  Q)

(3.32)

Khi đó, phương trình (3.31) sẽ trở thành dạng: Y = a.X
III.2.3. Kết quả tính toán HSCB của axit etilendiamintetraaxetic từ phép chu ẩn đ ộ
hỗn hợp.
III.2.3.1. Kết quả tính HSCB đối với dung dịch 1
Bảng 9: Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của phương trình hồi quy theo hàm
LINEST trong 3 khoảng pH khác nhau của phép chuẩn độ dung dịch 1(HH 1)
KV pH1
Hệ
số
hồi

a1

KV pH2

KV pH3

a2

(-2,212 ± 0,063).10- (-5,636 ± 0,460).103

(2,006 ± 0,007).10-7

6

(3,013 ± 0,521).1011

quy

Từ các giá trị hệ số hồi quy tính được, chúng tôi thay vào các bi ểu th ức tương ứng
với mỗi khu vực pH và áp dụng công thức tính sai s ố của phép đo gián ti ếp đ ể tính các
các HSCB Kai và từ đó suy ra các giá trị pK a1, pKa2 , pKa3 và pKa4 tương ứng. Kết quả thu
được, được trình bày trong bảng 10.
Bảng 10: Kết quả tính các giá trị hằng số phân li t ừng n ấc c ủa axit H 4Y trong 3 khoảng pH
khác nhau của phép chuẩn độ dung dịch 1 (HH 1)
KV pH1
HSCB

pKa

Ka1<0
LOẠI
Không
xác
định

KV pH2

KV pH3

Ka2 = (2,548 ± 0,220).10-3

Ka3 = (2,006 ± 0,007).10-7

Ka4 = (3,013 ± 0,521).10-11

pKa2 = 2,594 ± 0,038

pKa3 = 6,698 ± 0,014

pKa4 = 10,689 ± 0,036

được

Như vậy kết quả tính HSCB của axit etilendiamintetraaxetic từ phép chuẩn độ
điện thế dung dịch 1 bằng KOH là thỏa mãn!
III.2.3.2. Kết quả thu được sau khi xử lí số liệu đối với dung dịch 2, 3, 4, 5
Từ các giá trị Q, Y, X, tính được ,, chúng tôi sử dụng hàm LINEST để tiến hành hồi quy
tuyến tính tương tự như đã xử lý số liệu của bảng 7 và bảng 8. Kết quả hồi quy các ẩn số
13


a, a1, a2, trong 3 khu vực pH từ số liệu thực nghiệm chuẩn độ h ỗn h ợp 4 dung d ịch (HH 2,
HH3, HH4, HH5), được trình bày trong bảng 23.

14


Bảng 23: Kết quả hồi quy các hệ số a, a1, a2 và các giá trị sai số tương ứng theo hàm
LINEST trong 3 khu vực pH (KV pH) khác nhau của phép chuẩn độ hỗn h ợp 4 dung d ịch
nghiên cứu bằng KOH

HH2

KV pH1
a1= (-3,768 ± 0,087).10-3
a2 =(-8,149 ± 0,377).10-7

KV pH2

KV pH3

a = (2,012 ± 0,030).10-

a =(1,655 ± 0,091).10-

7

11

a1 = (-8,599 ± 0,930).10-3
HH3

HH4

a2 =(-1,589 ± 0,263).10-5
a1 = (-1,143 ± 0,026).10-2
a2 =(-1,476 ± 0,050).10-5

HH5

a1 = (-1,269 ± 0,061).10-2
a2 =(-1,333 ± 0,085).10-5

a =(1,620 ± 0,029).10

-7

a = (1,588 ± 0,042).1011

a = (1,782 ± 0,025).10-

a = (2,210 ± 0,212).10-

7

11

a =(1,706 ± 0,018).10

-7

a =(1,742 ± 0,062).1011

Từ các giá trị hệ số hồi quy tính được theo số liệu thực nghiệm của 4 phép chuẩn
độ hỗn hợp các dung dịch nghiên cứu bằng KOH, chúng tôi tính được h ằng s ố phân li của
axit H4Y trong các khu vực pH khác nhau, kết quả được tóm tắt trong bảng 24.
Bảng 24: Kết quả tính HSCB của axit H 4Y trong 3 khu vực pH trước và sau các ĐTĐ, t ừ kết
quả chuẩn độ đo pH của 5 dung dịch hỗn hợp gồm HCl và EDTA.
HSCB

Ka2
(2,548 ± 0,220).10-

Ka3
(2,006 ± 0,007).10-

Ka4
(3,013 ± 0,521).10-

3

7

11

(2,163 ± 0,119).10-

(2,012 ± 0,030).10-

(1,655 ± 0,091).10-

Khôn

3

7

11

g xác

(1,848 ± 0,365).10-

(1,620 ± 0,029).10-

(1,588 ± 0,042).10-

định

3

7

11

(1,050 ± 0,084).10-

(1,782 ± 0,025).10-

(2,210 ± 0,212).10-

3

7

11

Ka1

HH1
HH2
HH3

HH4

được

(1,050 ± 0,084).10

HH5
pKai
HH1
HH2
HH3
HH4
HH5

pK ai
pKa [1]

pKa1
Khôn
g xác
định
được
2,00

-

(1,706 ± 0,018).10

-

(1,742 ± 0,062).10-

3

7

11

pKa2
2,954 ± 0,038
2,655 ± 0,022
2,733 ± 0,086
2,889 ± 0,017
2,979 ± 0,035

pKa3
6,698 ±0,014
6,696 ± 0,006
6,790 ± 0,008
6,749 ± 0,006
6,768 ± 0,005

pKa4
10,689 ± 0,036
10,780 ± 0,024
10.799 ± 0,012
10,656 ± 0,042
10,759 ± 0,015

2,842 ± 0,018

6,740 ± 0,004

10,737 ± 0,012

2,67

6,16

10,26

15


Từ bảng 23 và bảng 24 cho thấy: Kết quả thu được sau khi xử lí số liệu theo phương
pháp hồi quy tuyến tính ở cả 4 dung dịch nghiên cứu (Từ HH 2 đến HH5) đều cho phép tìm
ra giá trị của các hệ số hồi quy (a, a1, a2). Tuy nhiên, trong khu vực pH1 (trước ĐTĐ thứ
a2
nhất), tính được Ka2 = a1 , nhưng không xác định được Ka1; trong khu vực pH2 (Sau ĐTĐ
a3
thứ nhất, trước ĐTĐ thứ hai) tính được giá trị Ka3 = a 2 ; khu vực pH3 (Sau ĐTĐ thứ hai)
a4
xác định được giá trị Ka4 = a 3 .

Từ bảng 24 nhận thấy: So với các kết quả HSCB của EDTA đã được công bố trong tài
liệu [1; 17], kết quả thu được từ phép chuẩn độ đi ện thế 5 h ỗn h ợp nghiên cứu (HH 1
đến HH5) bằng KOH có sự phù hợp tốt về giá trị pKa2, pKa3, pKa4; các kết quả thu được
đều được xử lí thống kê. Điều đó chứng tỏ kết quả thu được là hợp lý và có đ ộ tin c ậy
cao.
Cũng theo bảng 24, cho thấy phương pháp nghiên cứu không xác định được giá trị pK a1,

tuy nhiên, điều này có thể lí giải như sau: Trong KV pH 1 của cả 5 phép chuẩn độ, giá trị
pH đều dao động trong khoảng 3,7 > pH > 2,6

pK a2 (theo tài liệu [3,17]) và tương ứng

với giá trị đại lượng Q của cả 5 trường hợp đều dao động trong khoảng 1,6 < Q < 2 (bảng
6,11,14,17,20), nghĩa là trong KV pH1 thực tế chỉ tồn tại hệ đệm H3Y- + H2Y2-, mà cân bằng
trong hệ đệm ảnh hưởng trực tiếp đến HSCB Ka2:
H3Y-

���
��
�

H2Y2- +H+

Ka2

Chính vì vậy, phương pháp nghiên cứu chỉ cho phép xác định được giá tr ị K a2 trong KV pH1
. Điều này hoàn toàn phù hợp với nhận xét rút ra từ tài li ệu [9,10]: quá trình nào quy ết
định pH của hệ thì phương pháp nghiên cứu sẽ xác định được chính xác HSCB c ủa quá
trình đó. Chính vì thế, muốn tính được giá trị K a1 thì phải thêm axit mạnh vào hỗn hợp để
giảm giá trị pH của dung dịch sao cho pH<2 = pKa1 (theo tài liệu [3,17]) và sao cho 0 < Q <
1 để dung dịch hỗn hợp gồm hệ đệm H4Y + H3Y-, khi đó, cân bằng:
+
���
H 4 Y ��
� H3 Y + H

Ka1

sẽ quyết định pH của hệ, do đó sẽ tính được HSCB của quá trình này chính là K a1.
Trong quá trình thực nghiệm, khi tiến hành chuẩn bị dung dịch h ỗn h ợp v ới n ồng đ ộ
EDTA cỡ 10-2M thấy: Xuất hiện tinh thể trong suốt kết tinh nhanh dưới đáy bình mà dự
đoán là tinh thể H4Y. Vì vậy, hạn chế về việc không xác định được giá trị K a1 của phương
pháp trên hoàn toàn có thể được khắc phục bằng cách tổng h ợp axit H 4Y, và sử dụng trực
tiếp axit này cho quá trình nghiên cứu.
16


III.3.

KẾT

QUẢ

XÁC

ĐỊNH

HẰNG

SỐ

PHÂN

LI

CỦA

AXIT

ETILENDIAMINTETRAAXETIC (H4Y) THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ RIÊNG RẼ
III.3.1. Kết quả chuẩn độ điện thế 03 dung dịch chất nghiên cứu
Tiến hành chuẩn độ điện thế riêng rẽ 03 dung dịch mu ối Na 2H2Y có nồng độ khác
nhau, lực ion I = 0,1 được duy trì bằng muối tr ơ KCl (được trình bày ở chương II) b ằng
dung dịch chuẩn KOH (có nồng độ 1,0385.10-2 M) và dung dịch chuẩn HCl (có nồng độ
1,8047.10-2M). Kết quả đo pH được trình bày trong bảng 25.
Bảng 25: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch H2Y2-có nồng độ khác nhau bằng dung dịch KOH và
dung dịch HCl theo phương pháp chuẩn độ điện thế riêng rẽ

(

CKOH = 1,0385.10-2 M; CHCl = 1,8047.10-2 M; VH Y2- = 25 mL; I = 0,1
2

)

Dung dịch 1
Chuẩn độ
Chuẩn độ

Dung dịch 2
Chuẩn độ
Chuẩn độ

Dung dịch 3
Chuẩn độ
Chuẩn độ

bằng KOH

bằng KOH

bằng KOH

V
(mL)

pH

bằng HCl
V

pH

(mL)

0,00

4,758

0,00

0,20

5,200

0,20

0,40

5,492

0,40

0,60

5,706

0,60

0,80

5,883

0,80

1,00

6,041

1,00

1,20

6,191

1,20

1,40

6,340

1,40

1,60

6,486

1,60

1,80

6,657

1,80

2,00

6,855

2,00

2,20

7,123

2,20

2,40

7,608

2,40

2,60

8,690

2,60

V
(mL)

4,75

0,0

2
4,03

0
0,2

3
3,73

0
0,4

5
3,54

0
0,6

9
3,41

0
0,8

4
3,31

0
1,0

0
3,22

0
1,2

3
3,15

0
1,4

4
3,09

0
1,6

3
3,04

0
1,8

0
2,99

0
2,0

3
2,94

0
2,2

9
2,91

0
2,4

0
2,87

0
2,6

6

0

bằng HCl
V

pH

pH

(mL)

4,678
5,045
5,310
5,504
5,658
5,787
5,903
6,008
6,107
6,205

6,300
6,393
6,495
6,600
17

V
(mL)

0,0

4,67

0,0

0
0,4

8
3,82

0
0,2

0
0,6

3
3,64

0
0,4

0
0,8

1

0
0,6

0
1,0

3,51
3,40

0
0,8

0
1,2

4
3,32

0
1,0

0

1,4

2
3,25

0
1,2

0
1,6

1
3,18

0
1,4

0
1,8

8
3,13

0
1,6

0
2,0

5

3,08

0
1,8

0
2,2

6
3,04

0
2,0

0
2,4

3
3,00

0
2,2

0
2,6

3
2,96

0

2,4

0
2,8

7
2,93

0
2,6

0

2

0

pH

4,526
4,888
5,176
5,381
5,538
5,668
5,775
5,877
5,973
6,060
6,145

6,226
6,309
6,394

bằng HCl
V

pH

(mL)

0,0

4,52

0
0,2

8
4,08

0
0,4

3
3,80

0
0,6

6
3,64

0
0,8

6
3,51

0
1,0

6
3,41

0
1,2

9
3,33

0
1,4

7
3,26

0
1,6

5
3,20

0
1,8

5
3,15

0
2,0

2
3,10

0
2,2

2
3,06

0
2,4

0
3,02

0
2,6

1
2,98

0

4


2,80

9,200

2,80

3,00

9,476

3,00

3,20

9,655

3,20

3,40

9,795

3,40

3,60

9,906

3,60

3,80

9,963

3,80

4,00
4,20
4,40
4,60
4,80
5,00

10,05
1
10,12
7
10,19
6
10,25
8
10,31

7
10,37
2

4,00
4,20
4,40
4,60
4,80
5,00
5,20
5,40
5,60
5,80
6,00
6,20
6,40
6,60
6,80
7,00
7,20

2,84

2,8

3,0

2,90

2,8

4
2,81

0
3,0

0
3,2

1
2,87

0
3,0

1
2,78

0
3,2

0
3,4

4
2,84

0

3,2

3
2,75

0
3,4

0
3,6

6
2,82

0
3,4

6
2,73

0
3,6

0
3,8

1
2,79

0

3,6

1
2,70

0
3,8

0
4,0

7
2,77

0
3,8

7
2,68

0
4,0

0
4,2

3
2,75

0

4,0

6
2,66

0
4,2

0
4,4

2
2,73

0
4,2

4
2,64

0
4,4

0
4,6

1
2,71

0

4,4

5
2,62

0
4,6

0
4,8

1
2,69

0
4,6

5
2,60

0
4,8

0
5,0

3
2,67

0

4,8

8
2,59

0
5,0

0
5,2

4
2,65

0
5,0

0
2,57

0
5,2

0
5,4

7
2,64

0

5,2

4
2,55

0
5,4

0
5,6

2
2,62

0
5,4

8
2,54

0
5,6

0
5,8

6
2,61

0

5,6

3
2,52

0
5,8

10,02

0
6,0

1
2,59

0
5,8

9
2,51

0
6,0

0
10,07

0
6,2

6
2,58

0
6,0

5
2,50

0
6,2

6
10,13

0
6,4

2
2,57

0
6,2

1
2,48

0
6,4

0
10,18

0
6,6

0
2,55

0
6,4

8
2,47

0
6,6

0
10,22

0
6,8

6
2,54

0
6,6

6
2,46

0
6,8

5
10,26

0
7,0

4
2,53

0
6,8

4
2,45

0
7,0

9
10,30

0
7,2

2
2,52

3
2,44

0
7,2

8
10,34

0
7,4

0
2,50

6,715
6,851
7,011
7,229
7,555
8,250
8,868
9,175
9,373
9,519
9,638

9,734
9,817
9,894
9,959

18

2,8

2,95

0
3,0

1
2,92

0
3,2

1
2,89

0
3,4

0
2,86

0

3,6

4
2,83

0
3,8

8
2,81

0
4,0

3
2,79

0
4,2

1
2,76

0
4,4

8
2,74

0

4,6

7
2,72

0
4,8

6
2,70

0
5,0

9
2,69

0
5,2

0
2,67

0
5,4

3
2,65

0

5,6

6
2,64

0
5,8

0
2,62

0
6,0

6
2,61

0
6,2

2
2,59

0
6,4

7
2,58

0

6,6

3
2,57

10,00

0
6,8

0
2,55

0
7,0

9
10,05

0
7,0

7
2,54

0
7,2

4
10,09

0
7,2

4
2,53

6,480
6,572
6,668
6,778
6,904
7,055
7,251
7,541
8,102
8,762
9,090
9,294
9,414
9,526
9,628
9,716
9,785
9,847
9,909
9,963


7,40

7,60
7,80
8,00
8,20
8,40
8,60
8,80
9,00

2
2,43

0
7,4

1
10,37

0
7,6

8
2,49

0
7,4

7
10,13

0
7,4

2
2,52

1
2,42

0
7,6

0
10,40

0
7,8

7
2,48

0
7,6

9
10,17

0
7,6

2
2,51

0
2,41

0
7,8

3
10,43

0
8,0

7
2,47

0
7,8

6
10,21

0
7,8

0
2,49

0
2,40

0
8,0

0
10,46

0

6

0
8,0

2
10,24

0
8,0

9
2,48

1
2,39

0

0

0
8,2

8
10,28

0

9

0
2,38

0
8,4

3
10,31

1
2,37

0
8,6

6
10,35

2
2,36

0
8,8

0
10,38

4
2,35

0
9,0

0
10,40

5

0

6

III.3.2. Xử lí kết quả chuẩn độ điện thế 3 dung dịch riêng rẽ bằng KOH
Từ các giá trị pH đo được trong phép chuẩn độ dung dịch 2 và dung dịch 3 (bảng
225), chúng tôi tiến hành xử lí số liệu tính VKOH – TĐ, cũng như tỉ lệ số mol phản ứng H 2 Y
với OH . Kết quả được tóm tắt trong bảng 27:

Bảng 27: Kết quả tính VTĐ và tỉ lệ phản ứng của phép chuẩn độ các dung dịch H 2Y2- bằng

dung dịch KOH
Dung dịch
CKOH (M)
VTĐ (mL)
Tỉ lệ phản ứng

DD1

DD2

DD3

2,50
1:1,04 1:1

1,0385.10-2
3,82
1:1,06 1:1

4,45
1:1,06 1:1

Nhận xét: Như vậy, từ kết quả chuẩn độ, có thể khẳng định tại điểm tương
22đương tỉ lệ số mol phản ứng của H 2Y với OH là 1:1, nghĩa là H 2Y bị trung hòa 1

23nấc: H 2 Y + OH � HY + H 2O

Điều này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết về khả năng chuẩn độ riêng từng n ấc của đa
K a3
�104

axit. Thật vậy, vì K a4
và vì Ka4 < 10-9 => Chỉ cho phép chuẩn độ riêng nấc thứ ba đến

HY3- mà không chuẩn độ được nấc thứ tư.
19


Cũng từ số liệu của bảng 25, chúng tôi xây dựng đường cong chuẩn độ 03 dung dịch
H 2Y2

bằng dung dịch KOH . Kết quả được biểu diễn trên hình 2.
11.0
10.0
9.0

pH

8.0
Dung dịch 1

7.0

Dung dịch 2

6.0

Dung dịch 3

5.0
4.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

Thể tích KOH thêm vào (mL)

Hình 2: Đường cong chuẩn độ 03 dung dịch riêng rẽ b ằng dung d ịch KOH
Nhận xét: Trên cả 03 đường cong chuẩn độ, đều chỉ xuất hiện 1 BNCĐ nằm trong
vùng bazơ yếu và BNCĐ của cả 3 phép chuẩn độ dung dịch H 2Y2- bằng KOH đều có
pH = 7,0 �9,5.
Tương tự phần chuẩn độ hỗn hợp chúng tôi sẽ tiến hành xử lý số liệu thu được của
3 phép chuẩn độ riêng rẽ 3 dung dịch bằng KOH ở 2 khu v ực: khu vực 5,5 < pH < 7 để

tính Ka3 và khu vực pH > 9,5 để tính giá trị K a4 của EDTA hay axit
etilendiamintetraaxetic.
Bảng 30: Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của phương trình hồi quy theo hàm LINEST
trong 2 khoảng pH khác nhau của phép chuẩn độ dung dịch 1 bằng KOH.

pH = 5,706 �6,855
(-4,390 ± 0,121).10-6
(1,165 ± 0,171).10-10
(1,971 ± 0,301).10-17
(6,692 ± 1,203).10-27

a1
a2
a3
a4

pH = 9,655 �10,372
(-3,094 ± 0,114).10-10
(2,151 ± 0,152).10-20
(3,048 ± 0,759).10-31
(1,151 ± 0,181).10-41

Từ các giá trị a1, a2, a3, a4 thu được, tính tương tự như phép chuẩn độ hỗn hợp, giá
trị các HSCB của axit H4Y được trình bày trong bảng 31.
Bảng 31: Kết quả tính các giá trị chỉ số hằng số phân li axit c ủa axit H 4Y trong 2 khoảng
pH khác nhau của phép chuẩn độ riêng rẽ dung dịch 1
HSCB
pH = 5,706 �6,855
Ka1
Ka2

Ka1 = a1 <0: LOẠI
a
= 2 <0
a1
K
: LOẠI
a2

Ka3
Ka4
pKai

pH = 9,655 �10,372
Ka1 = a1 <0: LOẠI
a
= 2 <0
a1
K
: LOẠI
a2

(1,693 ± 0,359).10
(3,395 ± 0,801).10-10 : LOẠI
-7

20

(1,417 ± 0,367).10-11: LOẠI
(3,777 ± 1,113).10-11

pKa3
pKa4

6,771 ± 0,092
9,469 ± 0,102 : LOẠI

10,849 ± 0,112: LOẠI
10,423 ± 0,128

Bảng 36: Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của ph ương trình h ồi quy theo hàm LINEST
trong 2 khoảng pH khác nhau của phép chuẩn độ DD 2 và DD3 bằng KOH
DD2

5,5 < pH < 7
(-1,366 ± 0,650).10-5
(3,799 ± 0,496) .10-8
(6,652 ± 0,900) .10-15
(-4,313 ± 3,856).10-24
(-5,068 ± 0,140).10-10
(5,435 ± 0,325) .10-20
(9,563 ± 3,977) .10-31
(4,363 ± 0,860) .10-41

a1
a2
a3
a4
a1

a2
a3
a4

DD3

pH > 9,5
(-4,697 ± 0,090).10-6
(9,140 ± 0,998) .10-11
(1,516 ± 0,178) .10-17
(1,293 ± 0,155) .10-26
(-7,986 ± 0,180).10-10
(1,301 ± 0,065) .10-19
(3,791 ± 1,286) .10-30
(1,733 ± 0,291) .10-40

Từ các giá trị a1, a2, a3, a4 thu được, tính tương tự như phép chuẩn độ hỗn hợp, giá
trị các HSCB của axit H4Y được trình bày trong bảng 37.
Bảng 37: Kết quả tính các giá trị chỉ số hằng s ố phân li axit c ủa axit H 4Y trong 2 khoảng pH khác nhau c ủa
phép chuẩn độ riêng rẽ DD2 và DD3
Ka1
Ka2
Dung
dịch 2

Ka3
Ka4
Ka1
Ka2

Dung
dịch 3

Ka3

5,5 < pH < 7
Ka1 = a1 <0: LOẠI

=
Ka2

a2
<0
a1
: LOẠI

(1,751 ± 0,739).10-7

=

a4
<0
a3
: LOẠI

Ka4
Ka1 = a1 <0: LOẠI

=
Ka2

a2
<0
a1
: LOẠI

(1,659 ± 0,266).10-7

pH > 9,5
Ka1 = a1 <0: LOẠI

=

a2
<0
a1
: LOẠI

Ka2
(1,759 ± 0,739).10-11 < 10-9
LOẠI
(4,562 ± 2,099).10-11
Ka1 = a1 <0: LOẠI

=

a2
<0
a1
: LOẠI

Ka2
(2,914 ± 0,999).10-11 < 10-9
LOẠI

(8,528 ± 1,427).10-10: LOẠI
Ka4

K a3
<104
K
Vì a4

(4,675 ± 1,762).10-11

Tất cả các kết quả trên đều hợp lí và cũng phù hợp v ới kết quả tính được theo ph ương
pháp chuẩn độ dung dịch hỗn hợp gồm HCl và EDTA
Từ giá trị các HSCB thu được ở bảng 31 và bảng 37, kết quả tính các giá trị pKa3 và
pKa4 của axit H4Y từ phép chuẩn độ điện thế riêng rẽ dung dịch H2Y2- bằng KOH được
tổng hợp trong bảng 38.
Bảng 38: Kết quả xác định chỉ số hằng số cân bằng của axit H 4Y theo phương pháp chuẩn
o
o
độ riêng rẽ dung dịch H2Y2- bằng KOH ( t = 25 ± 1 C; I = 0,1 duy trì bởi muối trơ KCl)

pKa3
21

pKa4

DD1
DD2
DD3
Giá trị trung bình

pK ai
pKai [3,17]

6,771 ±0,092
6,757 ± 0,082
6,780 ± 0,070

10,423 ± 0,128
10,341 ± 0,200
10,330 ± 0,104

6,769 ± 0,047

10,365 ± 0,086

6,16

10,26

Từ bảng 38, so sánh với các giá trị pKa3 và pKa4 xác định được từ phương pháp chuẩn
độ hỗn hợp (Kết quả trong bảng 25), có thể thấy: Giữa hai phương pháp có sự phù hợp
khá tốt về mặt kết quả thu được và đều phù hợp với các nghiên cứu về EDTA đã được
công bố. Như vậy, phương pháp chuẩn độ điện thế riêng rẽ cho kết qu ả tốt về m ặt th ực
nghiệm.

III.3.3 Xử lí kết quả chuẩn độ điện thế 3 dung dịch riêng rẽ bằng HCl
Từ số liệu của bảng 25, chúng tôi cũng tiến hành xây dựng đường cong chuẩn độ 03
dung dịch H2Y2- bằng dung dịch HCl, kết quả được biểu diễn trên hình 3 sau đây:
5.0
4.5
4.0
3.5

pH

3.0
2.5
2.0
1.5

Dung dịch 1

1.0

Dung dịch 2

0.5

Dung dịch 3
0.0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

Thể tích dung dịch HCl (mL)

Hình 3: Đường cong chuẩn độ riêng rẽ 03 dung dịch H2Y2-bằng dung dịch HCl

22


III.3.3.1. Xử lí số liệu thu được từ phép chuẩn độ dung dịch 1 bằng HCl.
Kết quả thu được các giá trị hồi quy và sai số tương ứng được ghi trong bảng 40.
Bảng 40: Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của ph ương trình h ồi quy theo hàm LINEST
của phép chuẩn độ dung dịch 1 bằng HCl
Hệ số hồi quy
a1
a2
a3
a4

Kết quả
(-1,279 ± 0,049).10-3
(-4,297 ± 0,477).10-6
(4,256 ± 10,600).10-12
(5,749 ± 21,550 ).10-17

Từ các giá trị a1, a2, a3, a4 thu được, chúng tôi tính được giá trị các HSCB của axit H4Y.
Kết quả được trình bày trong bảng 41.
Bảng 41: Kết quả tính các giá trị chỉ s ố h ằng số phân li axit c ủa axit H 4Y của phép chuẩn
độ riêng rẽ dung dịch 1 bằng HCl
HSCB
Ka1
Ka2
Ka3

Kết quả thu được

Ka1 = a1 <0: LOẠI
( 2,486 ± 0,285).10-3
a
= 3 <0
a2
K
: LOẠI
a3

Ka4

(1,351 ± 6,079).10-5

III.3.3.2. Xử lí kết quả với dung dịch 2 và dung dịch 3
Kết quả được trình bày trong bảng 44.
Bảng 44 : Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của phương trình h ồi quy theo hàm
LINEST của phép chuẩn độ DD2 và DD3 bằng HCl
Dung dịch
Dung dịch 2

Dung dịch 3

Hệ số
a1
a2
a3
a4
a1
a2
a3

a4

Kết quả
(-5,781 ± 0,323).10-3
(-6,492 ± 0,711) .10-6
(1,188 ± 1,105) .10-11
(-1,332 ± 2,342).10-16
(-7,193 ± 1,467).10-3
(-8,601± 3,073) .10-6
(1,377 ± 4,734) .10-11
(5,141 ± 11,800) .10-16

Từ các giá trị a1, a2, a3, a4 thu được, tính tương tự như phép chuẩn độ hỗn hợp, giá trị
các HSCB của axit H4Y được trình bày trong bảng 45.

23


Bảng 45: Kết quả tính các giá trị chỉ số hằng số phân li axit c ủa axit H 4Y của phép chuẩn
độ riêng rẽ DD2 và DD3 bằng HCl
Ka1
Dung
dịch 2
Dung
dịch 3

Ka1 = a1 < 0
LOẠI
Ka1 = a1 < 0
LOẠI

Ka2

Ka3

Ka4

(1,196 ± 0,492).10-3

a3
Ka3 = a 2 <0

a4
Ka4 = a 3 < 0

LOẠI

LOẠI

a3
Ka3 = a 2 <0

a4
Ka4 = a 3 < 0

LOẠI

LOẠI

(1,201 ± 0,140).10-3

Như vậy từ phép chuẩn độ điện thế riêng rẽ 3 dung dịch H 2Y2- có nồng độ khác
nhau bằng dung dịch chuẩn HCl, phương pháp nghiên cứu ch ỉ cho phép xác đ ịnh đ ược 1
trong số 4 giá trị HSCB của axit H4Y, đó là HSCB Ka2.
Kết quả xác định giá trị pK a2 của EDTA từ phép chuẩn độ các dung dịch H 2Y2- có
nồng độ khác nhau bằng dung dịch HCl được tổng hợp trong bảng 46.
Bảng 46: Kết quả xác định chỉ số hằng số cân bằng của axit H 4Y theo phương pháp chuẩn
độ riêng rẽ dung dịch nghiên cứu bằng HCl
Chuẩn độ
DD1
DD2
DD3

pKa2
2,605 ± 0,050
2,922 ± 0,179
2,921 ± 0,051

pK

2,816 ± 0,071

a2
Giá trị trung bình
pKa2 (theo [1] và [17])

2,67

24

III.4. TỔNG HỢP KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HSCB CỦA AXIT ETILENDIAMINTETRAAXETIC
TỪ HAI PHÉP CHUẨN ĐỘ.
Kết quả này được tổng hợp trong bảng 47
Bảng 47: Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li từng nấc c ủa etilendiamintetraaxetic
o
o
bằng phương pháp chuẩn độ điện thế ( t = 25 ± 1 C; I = 0,1 duy trì bởi muối trơ KCl)

Phương pháp

pK a1

Chuẩn độ riêng
H2Y2- bằng HCl
Chuẩn độ riêng
H2Y2- bằng KOH
Chuẩn độ hỗn hợp
HCl + H4Y

pK ai(H

pK a3

pK a4

6,740 ± 0,004

10,737 ± 0,012

6,769 ± 0,047

10,365 ± 0,086

2,829 ± 0,051

6,755 ± 0,041

10,551 ± 0,073

2,67

6,16

10,26

2,842 ± 0,018
Không
xác
định

2,816 ± 0,071

được

4 Y)

pKa1 [1], [17]

pK a2

2,00

Thực nghiệm cũng cho thấy, trong hai phương pháp thực nghi ệm: phương pháp chu ẩn
độ riêng rẽ và phương pháp chuẩn độ hỗn hợp thì phương pháp chuẩn độ riêng rẽ đ ơn
giản hơn cả về quá trình tiến hành thực nghiệm cũng như khi x ử lý k ết qu ả. Tuy nhiên,
phương pháp chuẩn độ hỗn hợp sẽ cho kết quả chính xác và có kh ả năng xác đ ịnh HSCB
tốt hơn khi nghiên cứu những axit hoặc bazơ có HSCB l ớn (giá tr ị pK a nhỏ), vì khi đó sự
có mặt của axit (hoặc bazơ) mạnh trong hỗn hợp sẽ làm gi ảm (ho ặc tăng) pH c ủa h ệ, do
đó sẽ làm tăng số điểm thực nghiệm, tức là làm tăng s ố li ệu th ực nghi ệm đ ể x ử lí th ống
kê, độ tin cậy của kết quả sẽ tăng, khi đó, phương pháp chu ẩn đ ộ h ỗn h ợp cho th ấy ưu
điểm rõ rệt.

25