NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.88 MB, 72 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Phạm Văn Thắng
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO
ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Ơ
Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Phạm Văn Thắng
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO
ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 01 09
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN
Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn luận văn của em là
PGS.TS. Phạm Văn Bền, Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã động viên, tạo mọi điều
kiện thuận lợi và giúp đỡ em hoàn thành luận văn cao học này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Quang lượng tử, cũng như
các thầy cô trong khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học QGHN
đã giảng dạy, cho em những kiến thức cơ bản và giúp đỡ em trong quá trình làm
luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Đặng Văn Thái, bạn Lê Thị Nhung, người đã
hướng dẫn, hỗ trợ em trong các bước tiến hành thí nghiệm và nghiên cứu tài liệu.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã
luôn bên em, cổ vũ và động viên em trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn
thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014
Học viên
Phạm Văn Thắng
MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU……………………………………………………………………...1
Chương 1: TỔNG QUAN VỂ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER…………………………….3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn…………………………………...3
1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn...............................................................3
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt.......................6
1.1.3 . Ứng dụng của vật liệu nano.....................................................................8
1.2. Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn.9
1.2.1. Polymer và phân loại................................................................................9
1.2.2. Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn...10
1.2.3. Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer..................12.
1.3. Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn…………….13
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS.......................................................................13
1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương hay sphelerite...................................13
1.3.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte............................................14.
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS........................................................15
1.3.3. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS.....18
1.4. Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của PVP………………..19
1.5. Phổ hấp thụ và phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP………21
1.5.1. Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP............................21.
1.5.2. Phổ phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP.......................22.
Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỂ TẠO VẬT LIỆU NANO
ZnS:Mn……………………………………………………………………………24
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn………………………..24
2.1.1. Phương pháp thuỷ nhiệt..........................................................................24
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa......................................................................25
2.2. Hệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa…………………………...26
2.2.1. Máy rung siêu âm...................................................................................26.
2.2.2. Máy khuấy từ gia nhiệt............................................................................27
2.2.3. Cân chính xác.........................................................................................28
2.2.4. Máy quay ly tâm......................................................................................28
2.2.5. Hệ lò sấy và ủ mẫu..................................................................................29
2.3. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu………………………………30
2.3.1. Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray).....................................................30
2.3.2. Hệ đo hình thái học của mẫu. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..31
2.4. Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang………………………………………...32
2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ V-670........................................................................32
2.4.2. Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD.................33
2.4.3. Hệ đo phổ phổ hấp thụ hồng ngoại.........................................................36
Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN................................38
3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) bằng phương pháp
đồng kết tủa…………………………………………………………………….. 38
3.2. Quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) bằng PVP………..41
3.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP………...43
3.3.1. Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP..................................43.
3.3.2. Hình thái học của mẫu............................................................................46
3.4. Tính chất quang của PVP…………………………………………………...47
3.4.1. Phổ phát quang của PVP........................................................................47
3.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP...........................................................48
3.5. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP…………………..48
3.5.1. Phổ hấp thụ tử ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP....................................48
3.5.2. Phổ phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVP............................................51.
3.5.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP...............................54.
3.6. Thảo luận kết quả………………………...…………………………………56
KẾT LUẬN..............................................................................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................61. .
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
1. Danh mục các bảng biểu
Danh mục các bảng biểu
Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH 3COO)2.2H2O,
Trang
3
38
Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch
39
và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%
Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lượng của
42
chúng
Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của các hạt nano
45
ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và
PVP
Bảng 3.5: Cường độ của các vạch hấp thụ
Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn
bọc phủ và không bọc phủ PVP
Bảng 3.7: Số sóng và cường độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại
2. Danh mục các hình vẽ
50
52
55
Danh mục các hình vẽ
Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c)
Trang
3
và vật liệu không chiều 0D (d)
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D
Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D
Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano
4
4
5
5
7
và phân tử. HOMO: trạng thái điện tử cơ bản, LUMO: trạng thái điện tử
kích thích
Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt
Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer
Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể
10
11
13
ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b)
Hình 1.10: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS
Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử ở các vùng
Hình 1.12: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và
14
16
17
wurtzite
Hình 1.13: Sơ đồ mức năng lượng của ion Mn2+ tự do (a) và ion Mn2+ trong
19
trường tinh thể của ZnS (b)
Hình 1.14: Đặc điểm phát quang của PVP và hạt nano PVP-ZnS:Mn.(a)
20
phổ kích thích phát quang ghi nhận bước sóng phát ra là 430nm của PVP,
(b) phổ phát quang của PVP, (c) phổ phát quang của ZnS:Mn-PVP dưới
bước sóng kích thích 235nm và 310nm
Hình 1.15: Các mức năng lượng của orbital phân tử trong PVP
Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+
20
21
SHMP
Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các
22
nồng độ khác nhau
Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở
23
nhiệt độ phòng
Hình 2.1: Máy rung siêu âm
Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218
Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S
Hình 2.5: Hệ lò nung và ủ mẫu
Hình 2.6: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên
26
27
28
29
29
30
tử liên tiếp
Hình 2.7: Máy đo phổ XRD
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua
Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i
Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu
Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR
31
32
33
34
35
36
Spectrometer
Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương
41
pháp đồng kết tủa
Hình 3.2: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ
43
44
khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối
46
lượng ZnS:Mn và PVP
Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) chưa bọc phủ
47
PVP (a) và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3(b)
Hình 3.6: Phổ phát quang của PVP
Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP
Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ
47
48
49
và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau
Hình 3.9: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ
51
khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng của các hạt
53
nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP
Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn
Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ
54
54
PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3
Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP
Hình 3.14: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển hấp thụ, bức xạ
57
58
trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
LED: Diot phát quang
PVA: Polyvinyl alcohol
PVP: Polyvinyl pyrrolidone
HOMO: Trạng thái điện tử cơ bản
LUMO: Trạng thái điện tử kích thích
PVC: PolyVinyl Chloride
SHMO: Sodium hexametapolyphosphate
HH: Lỗ trống nặng
LH: Lỗ trống nhẹ
XRD: Nhiễu xạ tia X
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phạm Văn Thắng
Bộ môn Quang – Lượng tử
Luận văn Thạc sĩ
1
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) và vật liệu
không chiều 0D (d) [7].
Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano [13]
Loại vật liệu
Số chiều tự do
Số chiều bị giam giữ
Vật liệu 3 chiều (3D): vật liệu khối
3
0
Vật liệu 2 chiều (2D): màng nano
2
1
Vật liệu 1 chiều (1D): dây nano
1
2
Vật liệu không chiều (0D): hạt nano
0
3
Đối với vật liệu bán dẫn, đại lượng vật lý đặc trưng là mật độ trạng thái N(E).
Mật độ trạng thái là số trạng thái trên một đơn vị năng lượng của một đơn vị thể tích
[3].
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3]
N 3 (E)
1 2m
2 2 2
*
3
2
E EC
(1.2)
Trong đó m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, E C
năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị. Ta thấy hàm mật độ trạng thái của
vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng.
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3] .
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn hai chiều 2D là
Bộ môn Quang – Lượng tử
2
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
m*
N 2 ( E ) 2 � ( E En )
h
(1.3)
Trong đó En là năng lượng vùng con
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D [3] .
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn một chiều 1D
1
2 (m* ) 2
N 1D ( E )
E
1
(1.15)
EN 2
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D [3].
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn không chiều 0D được mô tả bằng
hàm delta
N 0 E 2 E En
Bộ môn Quang – Lượng tử
3
(1.16)
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D [3].
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc
biệt xảy ra :
+ Tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano
trở lên rất lớn. Khi đó năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không
được liên kết một cách đầy đủ, do đó nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha
cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng. Bên cạnh
đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị
ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano
có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối.
+ Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr trong vật liệu
khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện tử cũng
như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng
tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất
vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó.
1.1.2. Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt
Khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của bán kính exciton
Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam giữ bên trong hạt nano gọi
là sự giam cầm lượng tử.
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt
nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái
ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng
Bộ môn Quang – Lượng tử
4
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo
không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn
giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Các vùng
năng lượng của vật liệu khối, hạt nano và của phân tử được dẫn ra ở hình 1.6 [8]
Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần
khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy: sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía các
bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và sự dịch chuyển đám phát quang của ion pha
tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ). Ngoài ra hiệu suất phát quang được
tăng lên.
Hình 1.6: So sánh các vùng năng lượng của vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử.
HOMO: trạng thái điện tử cơ bản, LUMO: trạng thái điện tử kích thích [8]
Để xem xét hiệu ứng giam giữ lượng tử có xảy ra đối với một loại vật liệu
hay không, người ta thường so sánh kích thước hạt của nó với bán kính exciton
Bohr. Bán kính này được tính theo công thức [18]
rB
Bộ môn Quang – Lượng tử
1
1
* *
2
e me mh
5
(1.6)
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
*
*
Trong đó m e , m h là khối lượng hiệu của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của
điện tử,
h
, h là hằng số Plăng, là hằng số điện môi của môi trường.
2
Với ZnS: rB 2.5 nm
Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ
giam giữ lượng tử theo kích thước sau :
Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh: các điện tử và lỗ trống bị
giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn quan
trọng.
Khi r 4rB ta có chế độ giam giữ yếu.
Khi 2rB r 4rB ta có chế độ giam giữ trung gian.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử cũng làm xuất hiện của các vùng con tương
ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ
tăng, độ rộng vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía
các bước sóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất
quang học như hấp thụ, phát quang,… phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước
của các nano tinh thể.
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ
thuật, nghiên cứu cũng như đời sống.
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu
đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn.
Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến
đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo”, tránh được
hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những
vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có
nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các
bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí
nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này.
Bộ môn Quang – Lượng tử
6
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều
lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là
một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời
như công nghệ nano. Ngoài ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật
liệu hợp chất kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông
thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở
ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao. Một ví
dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS [7].
ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột phát quang
ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các
ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp
chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh
thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển
trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng
mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa
compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra
hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các
lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc
ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều
khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong
phú [7].
1.2. Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano
ZnS:Mn
1.2.1. Polymer và phân loại
Polymer là hợp chất cao phân tử được tạo nên từ rất nhiều nhóm có cấu tạo
hoá học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng
hoá trị [7].
Phân loại: Có nhiều cách phân loại polymer, sau đây là những cách phân loại thông
dụng nhất [7].
Bộ môn Quang – Lượng tử
7
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
+ Theo nguồn gốc hình thành người ta chia polymer làm hai loại là polymer thiên nhiên
và polymer tổng hợp:
- Polymer thiên nhiên có nguồn gốc thực vật hoặc động vật như xenlulô, cao su tự
nhiên, protein, enzym v.v.
- Polymer tổng hợp được sản xuất từ những loại monome bằng các phản ứng trùng
hợp, trùng ngưng như các loại polyolefin, polyvinylclorit, nhựa henolfoamadehyt,
polyamit, v.v
+
Theo cấu trúc người ta phân biệt polymer thẳng, polymer mạch nhánh, polymer
mạng lưới và polymer không gian.
+ Tùy theo đặc điểm liên kết giữa các phân tử thẳng (hay theo tính chịu nhiệt) người
ta chia các polymer thành polymer nhiệt dẻo và polymer nhiệt rắn.
+ Theo lĩnh vực ứng dụng, vật liệu polymer được chia ra các loại chất dẻo, nylon, sợi
cao su, sơn và keo.
1.2.2. Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt. Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có tác
dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm
hai phần: Đầu kỵ nước (Hydrophopic) và đầu ưa nước (Hydrophylic). Tính hoạt hoá
bề mặt phụ thuộc vào hai phần này [7].
Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [1]
Bộ môn Quang – Lượng tử
8
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH),
amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…[7]
+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken
mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene….[7]
Vai trò chính của chất hoạt hoá bề mặt là tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano
để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt. Ngoài ra sự có mặt của chất hoạt hoá bề
mặt trong quá trình chế tạo các hạt nano còn có thể có một số tác động khác như tạo
liên kết với một số vị trí nào đó trên bề mặt hạt nano, giúp cho các hạt nano phân
tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bề
mặt.
Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như hình như ở
hình 1.8 [14].
Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [14]
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các hạt
kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt
tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt
nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer
như Polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP), PolyVinyl Chloride
(PVC), Sodium hexametapolyphosphate (SHMP)… thu hút được rất nhiều sự quan
tâm. G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn 2+ được bọc phủ
PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ. Trong nghiên
Bộ môn Quang – Lượng tử
9
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích thước
trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2.8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và cũng cho
thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên kết vật lý
và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của các hạt bên
trong sự kết tụ hình cầu.
Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl –C=O và
công thức cấu tạo [4]:
Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh nó tan
tốt trong nước và cồn, nhiệt độ nóng chảy của PVP khoảng 110 đến 1800C.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của
phân tử PVP liên kết với ion Zn 2+, Mn2+ hình thành lên các liên kết –C=O → Mn2+ ,
–C=O → Zn2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của
Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành các liên
kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị
giảm đi.
1.2.3. Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất
polymer (PVA, PVP):
+
Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng với dung
dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano.
+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được phân
tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ.
Các phương pháp bọc phủ trên đã được nhiều người tiến hành thưc nghiệm.
Với phương pháp bọc phủ trước thì Mansi Chitkara và cộng sự đã bọc phủ ZnS:Mn
bằng PVP, Subhendu K.Panda và cộng sự bọc phủ các hạt nano ZnS bằng PVP. Còn
Bộ môn Quang – Lượng tử
2014
10
Năm
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
phương pháp bọc phủ sau thì có G.Murugadoss và cộng sự đã bọc phủ cho các hạt
nano ZnS:Mn2+ bằng PVP và SHMP.
Thực nghiệm cho thấy việc bọc phủ sau cho phép tính toán khối lượng của
các hạt nano và polymer một cách xác định, vì thế chúng tôi tập trung vào nghiên
cứu bọc phủ sau các hạt nano.
1.3. Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương
đối rộng (Eg = 3.67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng. Các nguyên tử Zn và S liên
kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai
dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng
tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có
cấu trúc sphalerite hay wurtzite [3].
1.3.1.1.
Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)
Hình 1.9 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh
thể ZnS [3].
Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của
tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [7]
Bộ môn Quang – Lượng tử
11
Năm 2014
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
Ở cấu trúc này, trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ như sau:
1 1 1
4 4 4
1 3 3
4 4 4
3 1 3
4 4 4
3 3 1
4 4 4
+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ: ( , , );( , , );( , , );( , , )
1 1
2 2
1
2
1
2
1 1
2 2
+ 4 nguyên tử S có toạ độ: (0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0)
Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh
của tứ diện đều với khoảng cách
3
a , với
4
o
a 5,410 ( A) là hằng số mạng. Mỗi
nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc
hai nằm trên khoảng cách
2
a . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác
2
trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3
nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các
lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm
có tính dị hướng.
Nhóm đối xứng không gian của tinh thể A2B6 ứng với mạng tinh thể này là T2d –
F43m. Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường.
1.3.1.2.
Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte
Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh
của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định
hướng song song với nhau (hình 1.10) [3]
Bộ môn Quang – Lượng tử
2014
12
Năm
Phạm Văn Thắng
Luận văn Thạc sĩ
Hình 1.10: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS [7]
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là
- p 63 mc. Ở cấu trúc
wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở có 2 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao
quanh bởi 4 nguyên tử S (Zn) đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách
[a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Ngoài
ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên
tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và
cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện
ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2 . Các tọa độ của nguyên tử Zn là (0, 0, 0); (1/3,
2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố S là (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2+u) .
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể
phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong
vùng cấm [2].
Zn có nguyên tử số là 30, S có nguyên tử số là 16 với cấu hình electron
tương ứng là:
+ Zn: 1s22s22p63s23p63d104s2
+ S: 1s22s22p63s23p4
Bộ môn Quang – Lượng tử
2014
13
Năm
